一種過渡金屬離子調控稀土上轉換納米材料形貌的制備方法與流程
本發明屬于納米材料技術領域，主要涉及一種過渡金屬離子調控稀土上轉換納米材料形貌的制備方法。
背景技術：
稀土上轉換發光納米顆粒(ucnps)是一種通過稀土離子的摻雜能夠在近紅外光波長激發下通過多光子機制連續吸收兩個或兩個以上長波長低能量的光子，而發射出一個短波長高能量的光子，即發出可見光的熒光納米材料。這種現象屬于反斯托克斯發光位移現象。稀土上轉換發光納米顆粒通常由三部分組成，即基質材料、敏化劑和激活劑。近年來發展迅速的鑭系金屬離子摻雜的稀土納米粒子中研究較多的是以nayf4為基質材料稀土上轉換發光納米顆粒。其中稀土離子yb3+作為敏化劑，同為稀土離子的er3+作為激活劑所組成的稀土上轉換發光納米顆粒的研究最多。因為這兩種離子的加入可以使上轉換發光效率再次提高1-2個數量級。因此，nayf4:yb3+,er3+稀土上轉換發光納米顆粒是一種比較理想的稀土上轉換發光納米材料。
然而，nayf4基質材料通常存在兩種晶相結構，一種是-nayf4立方相，另一種則是-nayf4六方相，其中相比于立方相來說，六方相的nayf4具有更低的振動能和非輻射衰減速率，更高的輻射發射頻率，最終導致在相同條件下六方相的nayf4的熒光發光強度更高、熒光壽命更長、熒光背景更低和應用更為廣泛。就目前所報道的文獻來看，nayf4:yb3+,er3+稀土上轉換發光納米顆粒是研究以來迄今為止上轉換效率最高的稀土上轉換發光納米材料之一。盡管如此，制備小尺寸、粒徑均一、晶相均勻、發光強和形貌可控的稀土上轉換發光納米顆粒仍然是一項亟待解決的研究課題。gantian等[1]人通過摻雜不同摩爾濃度的錳離子來調控nayf4:yb3+,er3+稀土上轉換發光納米顆粒的形貌，研究發現，30％摩爾比的錳離子摻雜可以獲得純立方相的、小尺寸(約25nm)、形貌均勻的稀土上轉換發光納米顆粒。但是，錳離子屬于重金屬離子，若將此材料應用于生物領域，則會有安全問題的顧慮。因此，選擇合適的金屬離子摻雜稀土上轉換發光納米顆粒并起到規律性調控其形貌變化是目前非常重要的研究項目。
稀土上轉換發光納米顆粒由于其具有相比于量子點、熒光染料等發光材料所無法比擬的優勢：熒光強度高、熒光壽命長，自熒光背景小、性噪比高、高化學穩定性、生物組織穿透力強且損傷小和低毒性等等，因此，其通常應用于生物標記和熒光成像等生物醫學領域，一直以來都是科學家研究的熱點課題。然而，科研工作者都致力于制備一種形貌可控、尺寸小、晶相均勻的稀土上轉換發光納米顆粒。故而研究此類通過簡單摻雜離子調控稀土上轉換發光納米顆粒形貌的制備就具有了非常重要的研究意義，為生物醫學研究領域提供了潛在的應用價值。
nay(ag)f4:yb,er稀土上轉換納米材料的制備可參考下述公開文獻：gantian,zhanjungu,liangjunzhou,etal.mn2+dopant-controlledsynthesisofnayf4:yb/erupconversionnanoparticlesforinvivoimaginganddrugdelivery.[j].adv.mater.2012,24,1226–1231.
技術實現要素：
本發明的技術任務是針對上述現有技術所存在的不足，提供一種通過過渡金屬離子的摻雜來調控稀土上轉換納米材料形貌的制備方法。
本發明的技術方案：
一種過渡金屬離子調控稀土上轉換納米材料形貌的制備方法，步驟如下：
溶劑熱/水熱法制備過渡金屬離子摻雜的nay(m)f4:yb,er稀土上轉換納米顆粒：
將分別含有y、m、yb和er的鹽溶液依次加入到含有naoh、去離子水、油酸和乙醇的混合溶液a中，通過naoh控制混合溶液a的ph為7～9，攪拌，得到混合溶液b；其中，m、y、yb和er的摩爾比m:y:yb:er＝1-13:80-67:18:2；去離子水、油酸和無水乙醇的體積比為3:10:20；混合溶液b中，含yb的鹽溶液的濃度為0.09mol/l；然后將naf水溶液逐滴加入到混合液b中，室溫下攪拌至形成凝膠溶液；其中，er和naf的摩爾比為1:2；將凝膠溶液轉在180-240℃下加熱反應4-24h后，整個反應系統自然冷卻至室溫；離心，再用無水乙醇洗滌，干燥，最終獲得干燥的nay(m)f4:yb,er稀土上轉換納米材料；
其中，m為過渡金屬，所述的過渡金屬為ag。
將所得到的不同濃度摩爾比銀離子摻雜的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉換納米材料進行掃描透射電子顯微鏡(sem)、x射線衍射分析(xrd)和x射線光電子能譜(xps)測試；實驗結果表明所制備的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉換納米材料可以通過銀離子的濃度來可控調節其尺寸大小、晶相和表面形貌。
本發明的有益效果：采用過渡金屬離子銀離子的摻雜來調控稀土上轉換納米材料的形貌，最終所獲得的材料具有良好的尺寸，晶相和形貌可控性，為其在生物標記和生物成像等生物醫學領域具有潛在的應用價值。
附圖說明
圖1為不同濃度銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的掃描透射電子顯微鏡圖(sem)，a-h圖分別為摻雜銀離子摩爾濃度0、1、3、5、7、9、11、13％。由圖可知，材料隨銀離子摻雜濃度增加由立方相逐漸變為六方相，考慮到資源問題，11％摩爾濃度的銀離子摻雜的nayf4:yb,er為最佳濃度條件。
圖2a為無銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的x射線光電子能譜圖(xps)。
圖2b為有銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的x射線光電子能譜圖(xps)。由此圖證實我們合成了nayf4:yb,er和nay(ag)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。
圖3為銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的x射線衍射(xrd)。由圖可知，材料隨銀離子摻雜濃度增加由立方相逐漸變為六方相，且六方相所占比例增加，結晶度提高。
具體實施方式
以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發明的具體實施方式。
實施例1：
(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.1mol/l的agno3標準液為購買。
(2)溶劑熱/水熱法制備ag+摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒。
(3)按照元素摩爾比計算，ag：y：yb：er＝1：79：18：2；量取步驟(1)配制的3.16ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，1.4ml的0.1mol/l的agno3標準液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。
(4)室溫下磁力攪拌30min后，將步驟(3)中所形成的凝膠溶液轉移到75ml的聚四氟乙烯反應釜中，密封，在200℃下加熱8h后，整個反應系統自然冷卻至室。
(5)收集步驟(4)中的產品在高速離心機中7500rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產品中可能含有的殘余物，之后將產品置于干燥箱中在80℃下烘干，最終獲得干燥的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。
實施例2：
(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.1mol/l的agno3標準液為購買。
(2)溶劑熱/水熱法制備ag+摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒。
(3)按照元素摩爾比計算，ag：y：yb：er＝7：73：18：2；量取步驟(1)配制的2.92ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，2.0ml的0.1mol/l的agno3標準液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。
(4)室溫下磁力攪拌30min后，將步驟(3)中所形成的凝膠溶液轉移到75ml的聚四氟乙烯反應釜中，密封，在220℃下加熱10h后，整個反應系統自然冷卻至室。
(5)收集步驟(4)中的產品在高速離心機中7500rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產品中可能含有的殘余物，之后將產品置于干燥箱中在80℃下烘干，最終獲得干燥的nay(ag)f4：yb,er稀土上轉換納米材料。
實施例3：
(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.1mol/l的agno3標準液為購買。
(2)溶劑熱/水熱法制備ag+摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒。
(3)按照元素摩爾比計算，ag：y：yb：er＝11：69：18：2；量取步驟(1)配制的2.76ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，2.4ml的0.1mol/l的agno3標準液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。
(4)室溫下磁力攪拌30min后，將步驟(3)中所形成的凝膠溶液轉移到75ml的聚四氟乙烯反應釜中，密封，在200℃下加熱8h后，整個反應系統自然冷卻至室。
(5)收集步驟(4)中的產品在高速離心機中7500rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產品中可能含有的殘余物，之后將產品置于干燥箱中在80℃下烘干，最終獲得干燥的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。
實施例4：
(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.1mol/l的agno3標準液為購買。
(2)溶劑熱/水熱法制備ag+摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒。
(3)按照元素摩爾比計算，ag：y：yb：er＝11：69：18：2；量取步驟(1)配制的2.76ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，2.4ml的0.1mol/l的agno3標準液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。
(4)室溫下磁力攪拌30min后，將步驟(3)中所形成的凝膠溶液轉移到75ml的聚四氟乙烯反應釜中，密封，在240℃下加熱6h后，整個反應系統自然冷卻至室。
(5)收集步驟(4)中的產品在高速離心機中7500rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產品中可能含有的殘余物，之后將產品置于干燥箱中在80℃下烘干，最終獲得干燥的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。
如圖1所示為一系列不同濃度摩爾比銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的sem圖，可以看出形貌由立方相逐漸變為六方相，且變得均勻，由長棒狀漸變為短棒狀，尺寸變小，晶相變化可以由圖2的一系列不同濃度摩爾比銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的xrd圖進一步證明，最后通過圖3的xps圖證明已經將銀離子摻雜到nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料里。
顯然，本發明所列舉的上述實施例在此僅僅是為了更加清楚地說明本發明所做的技術方案，而并非是對本發明的實施方式的限制。對于所屬領域的一般技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出不同形式的變動。在此本發明不可能將所有實施方式一一列舉。但凡是屬于本發明所作的技術方案能延展的一些明顯的變化將仍然處于本發明的保護范圍之中。
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