本發明涉及高分子材料領域，特別是涉及一種紫外光固化黑色膠粘劑及其制備方法。
背景技術：
在手機鏡頭的cob制作工藝中，傳統工藝為用透明uv膠+墊圈來封口，新工藝為采用亞光黑色uv膠粘劑一次成型來封口，在部件上取消墊圈，可節省部件和工序，從而提高效率和節省成本。
對亞光黑色uv膠粘劑要求其性能做到厚度為0.5mm即500微米的膠層膠粘力大于6kgf，且內部固化良好，可通過雙85測試，即至少168h在鏡頭表面無任何油污等不良。
對普通的uv固化涂層而言，超過100微米即算厚涂層，易出現固化不完全，粘接力不夠的現象。uv帶色體系相對透明體系而言固化的完全程度更難做到，固化良好的帶色uv膠粘劑的涂層多在10微米以下，而所有顏色當中，黑色體系由于全吸光，固化的完全更難做到。
對解決帶色體系的厚涂層固化，一般采用多重混雜固化體系，比如uv自由基和陽離子固化體系，uv自由基固化和熱固化體系。而采用傳統的引發體系的混雜在粘接力和雙85測試上達不到要求。
技術實現要素：
基于此，本發明提供了一種紫外光固化黑色膠粘劑。
具體技術方案如下：
一種紫外光固化黑色膠粘劑，以質量百分比計，主要由以下原料制備而成：
所述活性單體選自異冰片丙烯酸酯(iboa)、四氫呋喃丙烯酸酯(thfa)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(ctfa)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯中的至少兩種；
所述改性聚氨酯丙烯酸酯主要由以下原料制備而成：聚醚二元醇和硫醇的混合物、二異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯、催化劑和阻聚劑；
所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)和甲苯二異氰酸酯(tdi)的組合物。
在其中一些實施例中，以質量百分比計，所述紫外光固化黑色膠粘劑主要由以下原料制備而成：
在其中一些實施例中，以質量百分比計，所述紫外光固化黑色膠粘劑主要由以下原料制備而成：
在其中一些實施例中，所述聚醚二元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1、4-丁二醇)中的至少一種。
在其中一些實施例中，所述硫醇選自乙二醇二(3-巰基丙酸酯)和1,4-丁二醇二(3-巰基丙酸酯)中的至少一種。
在其中一些實施例中，所述羥基官能化的丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯(hea)和丙烯酸羥丙酯(hpa)中的至少一種。
在其中一些實施例中，所述聚醚二元醇和硫醇的混合物、二異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯的摩爾比為1:1.5-2.5:1.6-2.5。
在其中一些實施例中，所述聚醚二元醇和硫醇的混合物、二異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯的摩爾比為1:2:2.1。
在其中一些實施例中，所述聚醚二元醇和硫醇的混合物中，聚醚二元醇和硫醇的摩爾比為4-5：1。
在其中一些實施例中，所述異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的摩爾比為2-4:1。
在其中一些實施例中，所述異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的摩爾比為3:1。
在其中一些實施例中，所述催化劑的用量為制備改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的總重量的0.5-1.5％；所述阻聚劑的用量為制備改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的總重量的0.1-0.5％。
在其中一些實施例中，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；所述阻聚劑為2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)。
在其中一些實施例中，所述光引發劑選自1-羥基環己基苯基甲酮(又名184)、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮(又名369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(又名907)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(又名819)、2-異丙基硫雜蒽酮(又名itx)中的至少兩種。
在其中一些實施例中，所述熱引發劑選自過氧化苯甲酰(bpo)和偶氮二異丁腈(aibn)中的至少一種。
在其中一些實施例中，所述炭黑為德固賽特黑250，所述啞光粉為德固賽ok500。
在其中一些實施例中，所述改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法包括以下步驟：
將所述二異氰酸酯、阻聚劑和催化劑在常溫下加入反應器，控制溫度為45-50℃，然后滴加所述羥基官能化丙烯酸酯，加完后升溫至60-70℃，保溫反應，直至nco值小于1％；然后滴加所述聚醚二元醇和硫醇的混合物，加完后升溫至70－80℃，保溫反應1.5－2.5h，再升溫至80－90℃，保溫反應0.8－1.5h；然后降溫至40-50℃，出料，即得所述改性聚氨酯丙烯酸酯。
在其中一些實施例中，所述反應期間保持攪拌，攪拌的轉速為350－450rpm。
本發明還提供了上述紫外光固化黑色膠粘劑的制備方法。
具體技術方案如下：
一種紫外光固化黑色膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：將所述光引發劑和熱引發劑在所述活性單體中溶解均勻，然后加入所述改性聚氨酯丙烯酸酯、炭黑和啞光粉，在避光條件下攪拌混合均勻，然后用三輥機研磨，研磨至細度小于15μm后出料，過濾，即得所述紫外光固化黑色膠粘劑。
本發明的紫外光固化黑色膠粘劑及其制備方法具有以下優點和有益效果：
本發明創新地采用異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯混雜，硫醇和多元醇混雜，再與羥基官能化的丙烯酸酯一起合成出特制的改性聚氨酯丙烯酸酯，以該改性聚氨酯丙烯酸酯與特定的活性單體以特定的比例復配制備得到uv固化和熱固化雙重固化體系的黑色膠粘劑，該黑色膠粘劑粘結性能好，能滿足厚涂層固化的粘接力要求，雙85測試可達到300h以上無任何油污等不良。
本發明用異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯混雜改性聚氨酸丙烯酸酯，在主體樹脂分子結構上同時引入苯環結構和脂環結構，兼顧苯環結構提供的耐化學品性(改善雙85測試)和硬度，以及脂環結構提供的優異機械性能和柔順性(改善粘接力)；同時用硫醇和多元醇混雜改性聚氨酸丙烯酸酯，在主體樹脂分子結構上引入-sh，在uv固化丙烯酸體系中，-sh的存在在帶色體系中能夠明顯提高感光度，從而提高涂層表層和內部的雙鍵轉化率，由此進一步提高厚涂層uv黑色膠粘劑的粘接力和雙85*300h測試。
本發明的紫外光固化黑色膠粘劑的制備方法操作簡便，易于工業實施。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明的紫外光固化膠粘劑及其制備方法和應用作進一步詳細的說明。
實施例中所用原材料均為市售普通原材料。
實施例1
本實施例的紫外光固化黑色膠粘劑，以質量百分比計，由以下原料制備而成：
本實施例的改性聚氨酯丙烯酸酯由以下原料制備而成：聚醚二元醇和硫醇的混合物、二異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯、催化劑和阻聚劑；其中聚醚二元醇為聚乙二醇，硫醇為乙二醇二(3-巰基丙酸酯)，聚醚二元醇和硫醇的摩爾比為4.5：1；二異氰酸酯為摩爾比為3:1的異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的組合物；羥基官能化的丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯，催化劑和阻聚劑分別為二月桂酸二丁基錫和2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚；聚醚二元醇和硫醇的混合物、二異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯的摩爾比為1:2:2.1；催化劑和阻聚劑的加入量分別為上述制備改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的總重量的1％和0.3％。
本實施例的改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法如下：
將所述二異氰酸酯、阻聚劑和催化劑在常溫下加入反應釜，控制溫度為48±2℃，然后勻速滴加所述羥基官能化丙烯酸酯，加完后升溫至65±2℃，保溫反應，直至nco值小于1％；然后滴加所述聚醚二元醇和硫醇的混合物，加完后升溫至75±2℃，保溫反應2h，再升溫至85±2℃，保溫反應1h(直到檢測不出nco)，所有反應期間保持400rpm的攪拌速度進行攪拌；然后降溫至45±2℃，出料，即得所述改性聚氨酯丙烯酸酯。
本實施例的紫外光固化黑色膠粘劑的制備方法如下：
將所述光引發劑和熱引發劑在所述活性單體中溶解均勻，然后加入所述改性聚氨酯丙烯酸酯、炭黑和啞光粉，在避光條件下攪拌混合均勻，然后用三輥機研磨，研磨至細度小于15μm后出料，過濾，灌裝，即得所述紫外光固化黑色膠粘劑。
該紫外光固化黑色膠粘劑的固化條件為：先用紫外光固化，紫外線能量為5000mj，紫外線能量計感應的波長為300nm-420nm，再于80℃的條件下熱固化0.5h。
實施例2
本實施例的紫外光固化黑色膠粘劑，以質量百分比計，由以下原料制備而成：
本實施例的改性聚氨酯丙烯酸酯由以下原料制備而成：聚醚二元醇和硫醇的混合物、二異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯、催化劑和阻聚劑；其中聚醚二元醇為聚丙二醇，硫醇為1,4-丁二醇二(3-巰基丙酸酯)，聚醚二元醇和硫醇的摩爾比為4.5：1；二異氰酸酯為摩爾比為3:1的異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的組合物；羥基官能化的丙烯酸酯為丙烯酸羥丙酯，催化劑和阻聚劑分別為二月桂酸二丁基錫和2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚；聚醚二元醇和硫醇的混合物、二異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯的摩爾比為1:2:2.1；催化劑和阻聚劑的加入量分別為上述制備改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的總重量的1％和0.3％。
本實施例的改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法同實施例1。
本實施例的紫外光固化黑色膠粘劑的制備方法同實施例1。
實施例3
本實施例的紫外光固化黑色膠粘劑，以質量百分比計，由以下原料制備而成：
本實施例的改性聚氨酯丙烯酸酯由以下原料制備而成：聚醚二元醇和硫醇的混合物、二異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯、催化劑和阻聚劑；其中聚醚二元醇為聚(1、4-丁二醇)，硫醇為乙二醇二(3-巰基丙酸酯)，聚醚二元醇和硫醇的摩爾比為4.5：1；二異氰酸酯為摩爾比為3:1的異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的組合物；羥基官能化的丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯，催化劑和阻聚劑分別為二月桂酸二丁基錫和2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚；聚醚二元醇和硫醇的混合物、二異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯的摩爾比為1:2:2.1；催化劑和阻聚劑的加入量分別為上述制備改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的總重量的1％和0.3％。
本實施例的改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法同實施例1。
本實施例的紫外光固化黑色膠粘劑的制備方法同實施例1。
對比例1
本對比例的紫外光固化黑色膠粘劑，其原料和制備方法基本同實施例1，區別在于：改性聚氨酯丙烯酸酯的制備原料中不含硫醇，即以同等用量的聚醚二元醇替換實施例1中的聚醚二元醇和硫醇的混合物。
對比例2
本對比例的紫外光固化黑色膠粘劑，其原料和制備方法基本同實施例1，區別在于：改性聚氨酯丙烯酸酯的制備原料中不含聚醚二元醇，即以同等用量的硫醇替換實施例1中的聚醚二元醇和硫醇的混合物。
對比例3
本對比例的紫外光固化黑色膠粘劑，其原料和制備方法基本同實施例1，區別在于：改性聚氨酯丙烯酸酯的制備原料中的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。
對比例4
本對比例的紫外光固化黑色膠粘劑，其原料和制備方法基本同實施例1，區別在于：改性聚氨酯丙烯酸酯的制備原料中的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。
對實施例1-3和對比例1-4制得的紫外光固化黑色膠粘劑進行性能測試：
膠粘劑點膠制作工藝：用點膠機把膠粘劑點滿一整圈在手機鏡頭上，鏡頭材質為光學pc，手機鏡頭成型的切口高度為0-0.5mm，膠粘劑涂層的厚度等同于切口高度(0-0.5mm)。
(1)膠水固化后，放置24h，然后用推拉力計測試粘接力；
(2)膠水固化后，放置24h，后放置在恒溫恒濕箱，設定溫度為85℃，濕度為85％rh，放置指定時間后用100倍顯微鏡觀察手機鏡頭表面是否有油污等不良。
測試結果如表1所示。
表1
以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。