本發明屬于粘合劑技術領域，涉及一種無機粘合劑及其制造方法。
背景技術：
眾所周知，粘合劑多為有機高分子的粉末、溶液或乳液，通過熱熔、聚合、破乳等方式形成高強度膜。涂料可以看成單面粘合的粘合劑，其中的成膜物質便起到粘合劑的作用，將顏料和其他配料粘結到基材表面，以實現防護和美觀的效果。
然而，有機粘合劑大都含有甲醛等voc(揮發性有機物)，不僅對施工人員和使用人員的健康造成危害，還會加劇溫室效應。
出于健康和環保的考慮，亟需性能優異無機粘合劑替代傳統有機粘合劑，尤其是在無機材料之間的粘結方面，無機粘合劑具有更好的滲透性和相容性，是無機粘合劑代替有機粘合劑的前沿領域。
粘合劑主要用在建筑和工業領域。
在建筑領域，水泥因其價格低廉，是目前最常用的無機粘合劑，但其本身存在強度低、單位面積需用量大、揚灰大等問題。建筑上普遍使用水泥為粘合劑粘結各種土磚、瓷磚、馬賽克、大理石、石灰等，然而由于膨脹率、吸水率等方面存在差別，導致土磚結構的強度下降、表面的的瓷磚、馬賽克、大理石、石灰易脫落，不僅影響了美觀，而且是安全隱患。
無論工業領域還是建筑領域，大量使用的涂料在本質上都是粘合組分(成膜物)和顏填料的組合物，當該組合物涂布到基材表面時，隨著溶劑和分散劑的揮發，粘合組分固化成連續的涂膜，顏填料均勻分布在涂膜中。由于溶劑和分散劑的揮發會產生空隙，導致收縮或表面多孔，因此涂料的方向一直是提高固含量。
20世紀70年代nasa首次開發出了硅酸鹽富鋅涂料，使用高模數硅酸鉀將鋅粉粘結到鋼鐵表面，實現了自固化長效防腐。但是，當時nasa所用的高模數硅酸鉀存在穩定性差和耐水性差的缺陷。
技術實現要素：
本發明的目的是針對上述問題，提供一種無機粘合劑。
本發明的另一目的是提供一種無機粘合劑的制造方法。
為達到上述目的，本發明采用了下列技術方案：一種無機粘合劑，由以下質量份數的組分組成：
在上述的無機粘合劑中，所述的堿金屬的氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或幾種。
在上述的無機粘合劑中，所述的納米硅溶膠平均粒徑小于50納米，ph大于8，且納米硅溶膠中的質量濃度為15-35％。
在上述的無機粘合劑中，本無機粘合劑中，可溶性二氧化硅與堿金屬的氫氧化物的摩爾比為3-20。
在上述的無機粘合劑中，本無機粘合劑中，納米硅溶膠所含二氧化硅與加入的堿金屬的氫氧化物的摩爾比為3-20。
在上述的無機粘合劑中，硅溶膠所含二氧化硅與加入的堿金屬的氫氧化物的摩爾比為4-8。
在上述的無機粘合劑中，所述的凝固劑包括鋁粉、鋅粉、氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鋅或含有以上物質的礦石中的一種或幾種，所述的增稠劑為非離子增稠劑，所述的消泡劑為非離子消泡劑，所述的分散劑為非離子分散劑。
在上述的無機粘合劑中，所述的礦石為高嶺土、鋁礬土、硅鋅礦、云母、蒙脫石、膨潤土、長石中的一種或幾種，所述的增稠劑為纖維素及其衍生物或非聚醚聚氨酯，所述的消泡劑為油脂、高碳醇、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯或聚硅氧烷消泡劑，所述的分散劑為低碳醇、多元醇或聚氧化乙烯。
一種無機粘合劑的制造方法，向納米硅溶膠中加入堿金屬氫氧化物，持續超聲攪拌至ph穩定，得到硅酸鹽溶液，向硅酸鹽溶液中加入凝固劑，增稠劑，消泡劑，分散劑，高剪切混合、反應得到無機粘合劑。
在上述的無機粘合劑的制造方法中，所述的納米硅溶膠、堿金屬的氫氧化物、凝固劑、增稠劑、消泡劑和分散劑的質量份數依次為100份、1-20份、1-300份、0-2份、0-2份和0-2份，所述的凝固劑包括鋁粉、鋅粉、氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鋅或含有以上物質的礦石中的一種或幾種，所述的增稠劑為非離子增稠劑，所述的消泡劑為非離子消泡劑，所述的分散劑為非離子分散劑。
在上述的無機粘合劑的制造方法中，所述的納米硅溶膠平均粒徑小于50納米，所述的增稠劑為纖維素及其衍生物或非聚醚聚氨酯，所述的消泡劑為油脂、高碳醇、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯或聚硅氧烷消泡劑，所述的分散劑為低碳醇、多元醇或聚氧化乙烯。
在堿金屬離子的存在下，二氧化硅水合物脫水時會聚合成高分子，成膜并具有一定強度。溶液中二氧化硅與堿金屬氧化物的摩爾比稱為模數，模數和濃度越高則固化時間越短、溶液穩定性越差，固化后的強度越大、耐水性越好、收縮率也越大，可見硅酸鹽的模數并不是越高越好。一般把模數大于4的硅酸鹽稱為高模數硅酸鹽。
為了得到以上高模數硅酸鹽，現有技術采用以下方法，以硅酸鉀為例。
電滲析法。對低濃度(＜10％)硅酸鉀水溶液進行電滲析，移除部分鉀離子，然后濃縮。
離子交換法。采用陽離子交換樹脂，移除低濃度(＜10％)硅酸鉀水溶液中的部分鉀離子，然后濃縮。
混合溶解法。向低模數硅酸鉀里加入硅溶膠，再往體系中滴加少量硅氧烷。
水合二氧化硅法。將納米二氧化硅溶于水或直接加入到低模數硅酸鉀中，攪拌反應形成高模數硅酸鉀。
直接化合法。向硅溶膠加入氧化鉀，再加入有機硅改性樹脂并攪拌。
以上述方法中，前兩種方法只能用于低濃度硅酸鉀，濃縮過程中極易導致溶液凝膠固化。第三種方法在加入硅溶膠的局部會形成超高模數硅酸鉀，硅溶膠極易因聚集而使尺寸變大。第四種方法所用納米二氧化硅尺寸一般在幾十到幾百納米，尺寸越小溶液粘度越大、水合速度越慢，而且小尺寸的二氧化硅價格非常高，不具有經濟性。第五種方法對氧化鉀純度要求很高，而且有機硅樹脂的加入會降低最終涂膜的耐水性。
傳統理論認為硅酸鹽的模數越高穩定性越差，研究發現，混合多種硅酸鹽可以有效提高穩定性，同樣模數下，硅酸鹽的穩定性順序如下：
硅酸鋰鉀鈉＞硅酸鋰鈉＞硅酸鉀鈉＞硅酸鈉＞硅酸鋰鉀＞硅酸鋰＞硅酸鉀。
混合硅酸鹽的模數按下式計算，最高可達20，并可穩定儲存。
硅酸鹽模數＝二氧化硅摩爾數/(氧化鉀摩爾數+氧化鋰摩爾數+氧化鈉摩爾數)
向以上硅酸鹽中加入鋁粉、鋅粉、氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鋅以及含有以上物質的礦物如高嶺土、鋁礬土等會反應生成偏鋅酸鹽或偏鋁酸鹽，從而具有失水固化后不復溶于水的特性。
與現有的技術相比，本發明的優點在于：
本發明所述無機粘合劑以硅溶膠為原料，加入堿金屬提高滲透性、縮短固化時間，加入含鋅或鋁的無機材料生成偏鋅酸鹽或偏鋁酸鹽，干燥失水時形成不溶性的硅酸鋅或硅酸鋁，從而具有失水固化后不復溶于水的特性，并可加入無機填料提高固含量。。
本發明通過向硅溶膠中加入鋰、鉀、鈉的氫氧化物或其混合物，通過持續水解的方式制得高模數硅酸鹽，不需要硅氧烷或有機硅樹脂作為穩定劑，本發明的無機粘合劑穩定性和耐水性均較好。
本發明所述無機粘合劑用作涂料時，若加入適量烷基硅酸鹽或c1-c12烷基三烷氧基硅烷，可在不顯著降低附著力的情況下改善疏水性、耐水性，使涂膜表面水接觸角大于90°。
該粘合劑可用于任何無機材料之間的粘合，比如瓷磚、土磚、馬賽克、大理石、玻璃、水泥、鋼鐵等無機材料之間的粘結；并可填充不超過粘合劑重量2倍的無機填料，包括但不限定于石英、石灰、石膏、氧化鐵、金剛砂、蒙脫石、白炭黑、碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、鈦白粉、玻璃纖維、氮化硅纖維、氧化鋁纖維、碳纖維等。
具體實施方式
下述實施例中所用的試劑，如無特殊說明，可以從常規生化試劑商店購買得到。以下實施例中的定量數據，均設置三次重復實驗，結果取平均值。
實施例1
一種無機粘合劑的制造方法，60℃下向100g質量濃度25％的納米硅溶膠中加入6.0g氫氧化鉀，持續超聲攪拌直到ph與穩定ph相差小于0.2，所得硅酸鹽溶液模數為8.0。本實施例中所指的ph與穩定ph相差小于0.2是指在加入氫氧化鉀并溶解后水相ph升高，其中的氫氧根水解/水合反應達到平衡時會得到一個平衡ph值。超聲攪拌下，隨著水解/水合的持續，ph逐漸下降到一個穩定ph值，當平衡ph值與穩定ph值相差小于0.2時，即視為得到ph值穩定。
降溫至40℃下向硅酸鹽溶液緩慢加入100g高嶺土和50g無堿玻璃纖維粉，超聲分散后，加入0.5gheur增稠劑和0.3g環氧大豆油，3000rpm攪拌20分鐘。
所得無機粘合劑可用于陶瓷、玻璃、水泥等硬質無機材料之間的粘合。
實施例2
一種無機粘合劑的制造方法，50℃下向100g質量濃度20％的納米硅溶膠中加入4.4g氫氧化鉀和1.0g氫氧化鋰，持續超聲攪拌直到ph與穩定ph相差小于0.2，所得硅酸鹽溶液模數為5.5。
40℃下向硅酸鹽溶液緩慢滴加2g甲基硅酸鉀，加入增稠劑和消泡劑，持續超聲攪拌30分鐘直到溶液均一透明。
將改性后硅酸鹽溶液按質量比1:3與500目球狀鋅粉混合后或按質量比1:1.5與300目球狀鋁粉混合后噴涂在馬口鐵板上，固化后測試涂膜附著力為1級，表面水接觸角大于90°。
所得粘合層可作為富鋅或富鋁防腐涂層，按gb/t1720-79(89)測得附著力為0級。
實施例3
一種無機粘合劑的制造方法，50℃下向100g質量濃度25％的納米硅溶膠中加入11.9g氫氧化鉀，持續超聲攪拌直到ph與穩定ph相差小于0.2，所得硅酸鹽溶液模數為4.0。
40℃下向硅酸鹽溶液緩慢加入20g活性氧化鋁和100g超細石英粉，超聲分散后研磨30分鐘，加入增稠劑和消泡劑。
所得無機粘合劑可用作地坪涂料，加入氧化鐵顏料固化后表面硬度達到莫氏7級。
實施例4
一種無機粘合劑的制造方法，向100g質量濃度15％的納米硅溶膠中加入1g氫氧化鈉，持續超聲攪拌至ph穩定至10-10.2之間。
再加入50g鋁粉，50g鋅粉、20g氧化鋁、20g氧化鋅、20g氫氧化鋁、20g氫氧化鋅，2g乙醇，攪拌均勻，研磨30分鐘后，加入2g聚硅氧烷消泡劑和2gheur增稠劑，再次攪拌均勻。
所得到無機粘合劑可用作墻面涂料，代替有機高分子拉毛涂料，并具有優異的防腐效果。
實施例5
一種無機粘合劑的制造方法，向100g質量濃度35％的納米硅溶膠中加入15g氫氧化鉀，持續超聲攪拌至ph穩定至11.5-11.7之間。
再加入0.5g鋁粉，0.5鋅粉g，攪拌均勻，3000rpm分散30分鐘形成均一穩定的溶液。
所得到無機粘合劑可用作水泥和混凝土的密封固化劑。該無機粘合劑加水稀釋后撒在水泥表面，除了能滲透到水泥內部堵住水泥里的毛細孔，還可以產生修補效果，使有裂縫的水泥粘合。與普通硅酸鹽固化劑不同，該無機粘合劑即使殘留在水泥表面，固化后也不會復溶于水，表面硬度達到莫氏6級。
實施例6
一種無機粘合劑的制造方法，向100g質量濃度35％的硅溶膠中加入2g氫氧化鋰，3g氫氧化鉀，持續超聲攪拌至ph穩定至10.5-10.7之間。
再加入20g高嶺土，20g鋁礬土、25g云母、25g鉀長石，1g聚氧乙烯，超聲攪拌均勻，用球研磨30分鐘后，加入1g聚氧化丁烯消泡劑和1gheur增稠劑，再次攪拌均勻。
所得無機粘合劑可用作石材粘合劑，粘合已成型的大理石、花崗巖等，或是將顆粒大理石、花崗巖等粘合成塊。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。