本發明屬于石油開采中油水井調剖堵水技術領域，尤其是涉及一種可固結覆膜顆粒調剖劑及其制備方法。
背景技術：
目前我國大部分油田處于開發中后期，開采地層內部已普遍出現遠大于地層原始孔隙的大孔道現象，致使后續注水或注聚合物直接通過大孔道竄入油井，無法有效驅油。因此必須實施大孔道地層調剖堵水，即向地層中注入同時滿足高強度、可深部注入的調剖劑封堵大孔道，改善注水剖面，擴大注水有效波及體積。
大孔道地層調剖堵水普遍使用有機凝膠類調剖劑，雖具有良好的注入性，但其藥劑體系注入地層時，受地層水的大量稀釋影響，實際的封堵強度遠低于地面配置濃度的預期封堵強度，甚至可能出現調剖劑無法成膠，或成膠后的有效封堵時間明顯縮短。因此，為了增強調剖劑的封堵強度和有效封堵時間，通常在藥劑體系中充填一定濃度的固體顆粒。固體顆粒隨藥劑體系注入至地層深部，通過顆粒或顆粒堆積堵塞大孔道。這類固體顆粒可以是物性穩定的橡膠顆粒、可遇水膨脹的體膨顆粒、粉煤灰、石灰粉。
但對于某些竄流嚴重、地層出砂嚴重的大孔道地層調剖堵水，以上調剖劑及調剖工藝仍存在以下問題：
(1)加大固體顆粒尺寸可封堵竄流嚴重的大孔道，但大尺寸的固體顆粒容易沉降、近井堆積，難以遠距離運移。
(2)小尺寸固體顆粒無法有效封堵竄流嚴重的大孔道，固體顆粒仍可以直接竄流至油井，隨產出液采出。
針對以上大孔道地層調剖技術難題，亟待開發出一種可固結覆膜顆粒調剖劑，用于克服或改善現有調剖技術產品的不足。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明旨在提出一種可固結覆膜顆粒調剖劑及其制備方法，以解決石油開采中竄流嚴重的大孔道地層調剖堵水用固體顆粒調剖劑容易近井堆積或直接被油井采出的問題，有效克服或改善現有調剖技術產品的不足。
為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：
一種可固結覆膜顆粒調剖劑，由包括如下重量份數的原料制備而成，酚醛樹脂5～25份；乙醇5～25份；漂珠15～45份；羥丙基胍膠0.05～0.25份；對甲苯磺酸1～5份；水4～20份。
優選的，由包括如下重量份數的原料制備而成，酚醛樹脂10～20份；乙醇10～20份；漂珠20～40份；羥丙基胍膠0.1～0.2份；對甲苯磺酸2～4份；水8～16份。
優選的，由包括如下重量份數的原料制備而成，酚醛樹脂14～16份；乙醇14～16份；漂珠25～35份；羥丙基胍膠0.12～0.18份；對甲苯磺酸2.5～3.5份；水10～14份。
優選的，所述漂珠的粒徑為0.02～1毫米，比重為0.80～0.99g/cm3。
優選的，所述酚醛樹脂，為固體酚醛樹脂，其軟化溫度≥50℃，常溫20℃時，在乙醇中的溶解率≥95％；所述乙醇，為工業乙醇，其體積濃度≥96％。
本發明的另一目的是提供一種制備如上所述的可固結覆膜顆粒調剖劑的方法，包括如下制備步驟，
1)內覆固化劑、羥丙基胍膠膜在18～25℃下預配制對甲苯磺酸水溶液，在攪拌過程中向對甲苯磺酸水溶液中緩慢加入羥丙基胍膠，攪拌3～5小時，羥丙基胍膠溶解均勻，得到用于固化劑覆膜用配制液；將漂珠壓入、并浸泡在固化劑覆膜用配制液中5～15分鐘，確保溶液的液面沒過全部漂珠；然后將漂珠濾出，放入干燥箱，設置干燥溫度30～60℃，干燥時間10～14小時，得到內覆固化劑、羥丙基胍膠膜的漂珠；
2)外覆酚醛樹脂膜將酚醛樹脂完全溶入乙醇中得到酚醛樹脂溶液，確保酚醛樹脂溶解均勻，且溶液溫度小于30℃；將步驟1)得到的內覆固化劑、羥丙基胍膠膜的漂珠壓入、浸泡在液體酚醛樹脂中，浸泡時間小于5分鐘，迅速濾出漂珠，放入干燥箱，設置干燥溫度20～40℃，干燥時間10～14小時，乙醇全部揮發后，即在漂珠表面外覆一層固體的酚醛樹脂膜，得到可固結覆膜顆粒調剖劑。如出現粘結在一起的多個漂珠顆粒，用玻璃研缽碾碎，過篩分離即可。
優選的，步驟1)中，在20℃下預配制對甲苯磺酸水溶液，所述對甲苯磺酸水溶液的質量分數為20％；向對甲苯磺酸水溶液中緩慢加入羥丙基胍膠，攪拌4小時，羥丙基胍膠溶解均勻，得到用于固化劑覆膜用配制液；將漂珠壓入、并浸泡在固化劑覆膜用配制液中10分鐘；將漂珠濾出，放入干燥箱，設置干燥溫度50℃，干燥時間12小時；步驟2)中，漂珠放入干燥箱后，設置干燥溫度為30℃，干燥時間為12小時。
本發明的另一目的是提供如上所述的可固結覆膜顆粒調剖劑或者如上所述的制備方法制備的調剖劑在油田開采中，地層溫度為50℃～120℃的大孔道地層堵水中的應用。
本發明的另一目的是提供一種使用如上所述的可固結覆膜顆粒調剖劑或者如上所述的制備方法制備的調剖劑的方法，將調剖劑與水混合后經調剖泵注入地層，其中每100重量份數的水添加0.5～1份的調剖劑，地層溫度為50℃～120℃。
優選的，調剖劑按照顆粒直徑逐級相互充填，充填顆粒和被充填顆粒的直徑比為1:6～1:7，充填計數為2～4級。
本發明所述的調剖劑的調剖堵水原理如下所述，為保障本發明產品固結后滲透率低，選用粒徑分布較寬的漂珠，按照顆粒之間逐級相互充填，充填顆粒和被充填顆粒直徑比為1：6～1：7，篩分出不同粒徑范圍的漂珠，充填級數為2～4級。將所用漂珠全部經過固化劑、酚醛樹脂覆膜后制成本發明所述調剖劑。
將本發明所述調剖劑與油田注入水混合后經調剖泵注入地層。因漂珠比重小于水，在出砂嚴重的大孔道地層，漂珠可深部運移至有效封堵部位，不同粒徑范圍的充填漂珠和被充填漂珠形成致密堆積。在地層溫度≥50℃環境下，起隔離外覆樹脂膜與內覆固化劑膜作用的羥丙基胍膠開始降解，隔離作用失效。同時漂珠外覆膜層酚醛樹脂開始軟化，內覆固化劑接觸并溶于酚醛樹脂發生化學反應，相鄰擠壓、堆積的漂珠與地層原始孔隙壁被固化反應的酚醛樹脂整體膠結，形成較低滲透的人造砂體，抑制后續注水或注聚竄流，擴大注水有效驅油波及體積，實現大孔道地層調剖堵水目的。
相對于現有技術，本發明所述的可固結覆膜顆粒調剖劑及其制備方法，具有以下優勢：
(1)本發明所述的調剖劑，是一種質地堅硬、比重小于水、顆粒尺寸可調的顆粒型調剖劑，生產工藝簡單且安全。
(2)本發明所述的調剖劑，相比較超細水泥具有明顯的注入性優勢，能被油田注入水攜帶，在大孔道地層中可深部運移，適于大孔道地層深部堵水。
(3)本發明所述的調剖劑，相比較深部調剖常用的凝膠、顆粒類堵劑，具有明顯的高強度封堵優勢，能實現多級粒徑顆粒充填、致密堆積，以及顆粒與顆粒、顆粒與地層原始孔隙壁能整體膠結，形成較低滲透、抗剪切破壞的人造砂體，抑制后續注水或注聚竄流。
(4)本發明所述的調剖劑，將酚醛樹脂和固化劑均覆膜在固體顆粒表面，相比較傳統近井防砂用樹脂覆膜砂與固化劑攜帶液施工工藝，本發明產品只需要隨油田注入水注入地層，施工工藝更加簡單。
具體實施方式
除有定義外，以下實施例中所用的技術術語具有與本發明創造所屬領域技術人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。
下面結合實施例來詳細說明本發明創造。
以下實施例中使用的原料及設備，如下所述：
①固體酚醛樹脂：熱塑性樹脂，軟化溫度＞50℃，常溫20℃產品在乙醇中的溶解率＞95％，市售。
②漂珠：粒徑0.02～1毫米，比重0.80～0.99g/cm3，市售。
③工業乙醇：乙醇濃度＞96％，市售，起溶固體解酚醛樹脂作用。
④對甲苯磺酸：化學純，市售，起固化劑作用。
⑤羥丙基胍膠：化學純，市售，40℃下用于隔離固化劑覆膜與樹脂覆膜。
⑥自來水：城市自來水供水，符合國家自來水標準gb5749-85。用于固化劑覆膜配制液。
⑦恒溫烘箱：電熱恒溫干燥箱ufe500，德國memmert公司生產。用于覆膜顆粒干燥，以及實施例實驗樣品的恒溫養護。
⑧蠕動泵：排量1～100ml/min，konap蠕動泵bt100-1j基本型，科耐普蠕動泵有限公司生產。用于實施例調剖劑泵入填砂管封堵模擬實驗。
⑨玻璃研缽：市售器皿。用于分離漂珠覆膜制備過程中粘結成塊的多個漂珠顆粒。
⑩標準分樣篩：網格密度20～800目，市售。用于篩分不同粒徑的漂珠。
本發明所述的可固結覆膜顆粒調剖劑的方法，包括如下制備步驟，
1)內覆固化劑、羥丙基胍膠膜在20℃下預配制對甲苯磺酸水溶液，所述對甲苯磺酸水溶液的質量分數為20％，在攪拌過程中向對甲苯磺酸水溶液中緩慢加入羥丙基胍膠，攪拌4小時，羥丙基胍膠溶解均勻，得到用于固化劑覆膜用配制液；將漂珠壓入、并浸泡在固化劑覆膜用配制液中10分鐘，確保溶液的液面沒過全部漂珠；然后將漂珠濾出，放入干燥箱，設置干燥溫度50℃，干燥時間12小時，得到內覆固化劑、羥丙基胍膠膜的漂珠；
2)外覆酚醛樹脂膜將酚醛樹脂完全溶入乙醇中得到酚醛樹脂溶液，確保酚醛樹脂溶解均勻，且溶液溫度小于30℃；將步驟1)得到的內覆固化劑、羥丙基胍膠膜的漂珠壓入、浸泡在液體酚醛樹脂中，浸泡時間小于5分鐘，迅速濾出漂珠，放入干燥箱，設置干燥溫度30℃，干燥時間12小時，乙醇全部揮發后，即在漂珠表面外覆一層固體的酚醛樹脂膜，得到可固結覆膜顆粒調剖劑。如出現粘結在一起的多個漂珠顆粒，用玻璃研缽碾碎，過篩分離即可。
實施例一
原料(均為市售工業品)：固體酚醛樹脂:10公斤，工業乙醇10公斤，漂珠20公斤，其中10千克過20目篩，10千克過110目篩，質量分數20％對甲苯磺酸自來水溶液10公斤，羥丙基胍膠0.1公斤。嚴格按照上文描述的制備方法得到本發明所述的可固結覆膜顆粒調剖劑。
1)室內大孔道封堵模擬試驗：在內徑8cm×長度100cm圓柱形填砂管，選用粒徑5mm球形玻璃珠填制模擬砂體，滲透率大于100μm2。配置占比自來水質量的1％漂珠混懸水溶液，繼續攪動，保持漂珠混配均勻。利用蠕動泵將混懸液以20ml/min注入速度，循環注入，注入量3pv。將填砂管兩端密閉，在70℃下養護3天后測試填砂管滲透率為25×10-3μm2。
2)可固結覆膜顆粒調剖劑抗壓強度實驗：借鑒油井水泥石抗壓強度測試方法，參照gb/t19139-2012油井水泥試驗方法，采用油井水泥石實驗模具制作可固結覆膜顆粒調剖劑抗壓測試模塊，在70℃下養護3天后測試可固結覆膜顆粒調剖劑抗壓測試模塊的抗壓強度2.3mpa。
實施例二
原料(均為市售工業品)：固體酚醛樹脂:20公斤，工業乙醇20公斤，漂珠40公斤，其中20千克過20目篩，10千克過110目篩，10千克過800目篩，質量分數20％對甲苯磺酸自來水溶液20公斤，羥丙基胍膠0.2公斤。嚴格按照上文描述的制備方法得到本產品可固結覆膜顆粒調剖劑。
1)室內大孔道封堵模擬試驗：在內徑8cm×長度100cm圓柱形填砂管，選用粒徑5mm球形玻璃珠填制模擬砂體，滲透率大于100μm2。配置占比自來水質量的1％漂珠混懸水溶液，繼續攪動，保持漂珠混配均勻。利用蠕動泵將混懸液以20ml/min注入速度，循環注入，注入量3pv。將填砂管兩端密閉，在70℃下養護3天后測試填砂管滲透率12×10-3μm2。
2)可固結覆膜顆粒調剖劑抗壓強度實驗：借鑒油井水泥石抗壓強度測試方法，參照gb/t19139-2012油井水泥試驗方法，采用油井水泥石實驗模具制作可固結覆膜顆粒調剖劑抗壓測試模塊，在70℃下養護3天后測試可固結覆膜顆粒調剖劑抗壓測試模塊的抗壓強度3.8mpa。
實施例三
原料(均為市售工業品)：固體酚醛樹脂:15公斤，工業乙醇15公斤，漂珠30公斤，其中10千克過20目篩，10千克過110目篩，10千克過800目篩，質量分數20％對甲苯磺酸自來水溶液15公斤，羥丙基胍膠0.15公斤。嚴格按照上文描述的制備方法得到本產品可固結覆膜顆粒調剖劑。
1)室內大孔道封堵模擬試驗：在內徑8cm×長度100cm圓柱形填砂管，選用粒徑5mm球形玻璃珠填制模擬砂體，滲透率大于100μm2。配置占比自來水質量的1％漂珠混懸水溶液，繼續攪動，保持漂珠混配均勻。利用蠕動泵將混懸液以20ml/min注入速度，循環注入，注入量3pv。將填砂管兩端密閉，在70℃下養護3天后測試填砂管滲透率18.6×10-3μm2。
2)可固結覆膜顆粒調剖劑抗壓強度實驗：借鑒油井水泥石抗壓強度測試方法，參照gb/t19139-2012油井水泥試驗方法,采用油井水泥石實驗模具制作可固結覆膜顆粒調剖劑抗壓測試模塊，在70℃下養護3天后測試可固結覆膜顆粒調剖劑抗壓測試模塊的抗壓強度3.2mpa。
以上所述僅為本發明創造的較佳實施例而已，并不用以限制本發明創造，凡在本發明創造的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明創造的保護范圍之內。