一種三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料及其制備方法與流程

本發明屬于電致變色薄膜領域,具體涉及一種三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料及其制備方法。

背景技術：

電致變色是指材料在外加適當的電壓后，會發生與電化學氧化還原反應相關聯的透光率和(或)反射率的可逆的和持久的變化。電致變色器件的應用主要包括：汽車和建筑物的智能窗、可控光反射或光透射顯示裝置(用于光學信息和存儲)，可控飛機檐篷，可重復使用的價格標簽，航天器熱控制等等。電致變色器件由于其低能耗、提升生活舒適度、在隱身材料、智能變色薄膜等領域應用前景巨大、提升對宇宙的探索等一系列優點，近年來越來越受到人們的重視。無機電致變色材料由于其優良的性能受到廣泛的關注，例如高的對比度、優良的光學調控幅度、高循環穩定性和制備工藝簡單等。在眾多的無機電致變色材料中，過渡族金屬氧化物吸引廣泛的興趣，其中包含陰極著色材料(氧化鎢，氧化鉬，氧化鈦，氧化釩)和陽極著色材料(氧化鎳，氧化鈷)。

在過去的二十年，五氧化二釩由于其卓越的性能受到廣泛的關注，例如其獨特的層狀結構使其具有良好的鋰離子嵌入能力、多色顯示和引用電壓低等，而且五氧化二釩既是陽極著色材料也是陰極著色材料。但是在電致變色器件中五氧化二釩薄膜也有一些缺點，例如循環穩定性差、電導率和鋰離子擴散系數小、對比度差和著色效率低等。三氧化鎢作為最有應用前景的無機電致變色材料被廣泛的研究，與其他的過渡族金屬氧化物相比其具有獨特的變色性能，如：價格低廉、容易合成、低能耗、高對比度、高著色效率和優異的循環穩定性。其中垂直取向的三氧化鎢納米線陣列引起了相當大的關注，因為它可以提供大量的電荷傳輸隧道，導致大的擴散系數，納米線之間的開孔空隙減小了li⁺離子的擴散路徑長度，它們還提供了良好的對齊特性和較大的比表面積。這些顯著增強的功能提供了將垂直定向的三氧化鎢納米線陣列薄膜作為模板來合成電致變色材料的應用的動力。因此以三氧化鎢納米線陣列薄膜作為基底來沉積五氧化二釩能顯著的提升其電致變色性能。具有獨特的晶體結構與微觀形貌的氧化鎢納米線和多孔結構五氧化二釩復合能顯著增加樣品的活性比表面積，加速電子傳輸，顯著增強變色反應的動力學過程，從而提升材料的電致變色性能。

技術實現要素：

本發明的目的是：提供一種可控的電致變色材料及其制備方法，在不提前制備子晶的情況下可以在fto導電玻璃上直接通過兩步法得到致密均勻的多孔三氧化鎢/五氧化二釩納米線核殼結構電致變色材料。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料，所述電致變色材料具有核殼結構，三氧化鎢納米線為核，五氧化二釩為殼，三氧化鎢納米線的長度在400至1000nm之間變化，整個三氧化鎢納米線的形狀呈錐形；五氧化二釩為非晶多孔結構，均勻包覆在三氧化鎢納米線上，復合后直徑為100-200nm，并且五氧化二釩的沉積并不破壞三氧化鎢納米線的初始結構。

優選地，所述的三氧化鎢納米線生長在fto導電玻璃上，整個三氧化鎢納米線的形狀呈錐形，從基底到尖端的直徑逐漸變小，其中，基底是指三氧化鎢納米線與導電玻璃連接的地方，尖端是指三氧化鎢納米線的尖端，基底的直徑為80nm，尖端的直徑為30nm。

優選地，所述的三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料，能夠實現藍灰色、黃綠色和橙黃色之間的快速可逆變化。

優選地，一種三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將fto導電玻璃依次置于丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，清洗完后放在紅外燈下烤干；

(2)配制過氧鎢酸溶液：將鎢酸粉末溶解在30％過氧化氫和去離子水的混合溶液中，將溶液攪拌至澄清，然后再用去離子水稀釋溶液至濃度為0.05-0.1mol/l，此稀釋后的溶液為過氧鎢酸溶液；

(3)配制前驅體溶液：將步驟(2)制備的過氧鎢酸溶液與乙腈，去離子水配制混合溶液，然后用鹽酸將混合溶液的ph調至0.5-1，配成前驅體溶液；

(4)將步驟(3)配制的前驅體溶液加入到高壓反應釜中，將fto導電玻璃豎直浸泡固定于前驅體溶液中，將高壓反應釜加熱到150-220℃，保持6-12h；水熱反應結束后，取出fto導電玻璃，用去離子水沖洗表面，并在室溫下干燥即制得wo3納米線陣列薄膜；

(5)將步驟(4)得到的含有wo3納米線陣列薄膜的fto導電玻璃作為工作電極，鉑絲作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，將硫酸氧釩、十二烷基硫酸鈉和氯化鈉溶于無水乙醇和去離子水的混合溶液中作為電沉積溶液，對工作電極進行循環伏安沉積；

(6)將步驟(5)得到的產物用乙醇清洗后放在濾紙上用紅外燈烤干，在fto導電玻璃上得到致密均勻的黃綠色薄膜，即為三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料。

優選地，步驟(1)的具體過程如下：將fto導電玻璃依次置于裝有丙酮、乙醇、去離子水的燒杯中并分別超聲20-60min，之后放在濾紙上用紅外燈烤干。

優選地，步驟(2)中30％過氧化氫和去離子水的體積比為1:3。

優選地，步驟(3)中過氧鎢酸溶液、乙腈和去離子水的體積比為1:4:1，鹽酸的濃度為6mol/l。

優選地，步驟(4)中高壓反應釜的加熱速率為8℃/min。

優選地，步驟(5)中硫酸氧釩、十二烷基硫酸鈉、氯化鈉的質量比為(0.8～1.6)：(0～0.3)：(0.2～0.8)，去離子水與無水乙醇的體積比為7:9。

優選地，步驟(5)中循環伏安沉積的電壓窗口為0～2.7v，起始沉積電壓為1～2v,并在此電壓下保持10～60s，掃描速度為30～80mv·s^-1，沉積的循環圈數是1～4圈。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

1、本發明電致變色材料具有有序納米線陣列和多孔結構，可有效減少離子擴散路徑，提高電子傳輸速度和離子擴散速率，提供了可用于電化學反應的大的活性表面積，加快反應動力學過程，降低薄膜褪色電壓，大幅提高電致變色材料的響應速度，而且這種垂直取向的納米線陣列膜與fto基板具有良好的接觸，比隨機組裝的納米線膜更堅固，可以增強長期循環穩定性；

2、三氧化鎢和五氧化二釩陰極著色顏色相近，陰極著色時具有協同效應，大大提高了電致變色材料的對比度，而且五氧化二釩顏色多樣性也是特色之一；

3、三氧化鎢/五氧化二釩之間界面得到有效雜化，起到優勢互補的作用；

4、本發明的制備方法具有簡單、穩定、尺寸、膜厚度可控的特點，有利于大規模工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明中實施例1所制備的三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料的在不同放大倍數下的掃描電子照片；

圖2為fto導電玻璃基底(a)、三氧化鎢納米線薄膜(b)以及實施例1所制備的三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料(c)的x射線衍射照片對比圖；從圖中可以看出沉積在三氧化鎢納米線表面的五氧化二釩是非晶的；

圖3為本發明中實施例1所制備的三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料高分辨透射電鏡圖片，通過mapping譜圖我們能很明顯的看到五氧化二釩成功的沉積到三氧化鎢納米線的表面；

圖4為本發明中實施例1所制備的三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料不同電壓下的紫外-可見光透射光譜圖；

圖5為本發明中實施例1所制備的三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料在施加電壓間隔為-1v(30s)和1.5v(30s)的計時電流曲線和對應的在776nm下原位透射率曲線。

具體實施方式

為了便于本領域技術人員理解，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

一種三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將fto導電玻璃依次置于裝有丙酮、乙醇、去離子水的燒杯中并分別超聲30min，之后放在濾紙上用紅外燈烤干；

(2)配制過氧鎢酸溶液：將2.5g鎢酸通過加熱攪拌溶于60ml去離子水中，然后向其中添加20ml質量分數為30％的過氧化氫，攪拌至溶液澄清，然后用去離子水稀釋溶液至含鎢濃度為0.05mol/l，此稀釋后的溶液為過氧鎢酸溶液；

(3)配制前驅體溶液：將步驟(2)制備的10ml過氧鎢酸，10ml去離子水和40ml乙腈配成混合溶液，然后用6mol/l的鹽酸將混合溶液的ph調至1，配成前驅體溶液；

(4)將步驟(3)配制的前驅體溶液加入到高壓反應釜中，將fto導電玻璃豎直浸泡固定于前驅體溶液中，將高壓反應釜加熱到180℃，保持12h，高壓反應釜的加熱速率為8℃/min，水熱反應結束后，取出fto導電玻璃，用去離子水沖洗表面，并在室溫下干燥即制得wo3納米線陣列薄膜；

(5)將步驟(4)得到的含有wo3納米線陣列薄膜的fto導電玻璃作為工作電極，鉑絲作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，將1.6g硫酸氧釩，0.1g十二烷基硫酸鈉和0.3g氯化鈉溶解在17.5ml去離子水和22.5ml無水乙醇的混合溶液中，得到電沉積溶液，然后將預沉積電位固定在1.5v，持續30s，隨后在0v和2.7v之間進行一圈循環伏安沉積，掃描速率為50mv·s^-1；

(6)將步驟(5)得到的產物用乙醇清洗后放在濾紙上用紅外燈烤干，在fto導電玻璃上得到致密均勻的黃綠色薄膜，即為三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料。

本實施例制備的三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料，具有核殼結構，三氧化鎢納米線為核，五氧化二釩為殼，三氧化鎢納米線的長度在400至1000nm之間變化，從基底(80nm)到尖端(30nm)的直徑逐漸變小。五氧化二釩為非晶多孔結構，均勻包覆在三氧化鎢納米棒上，復合后直徑為100-200nm，并且五氧化二釩的沉積并不破壞三氧化鎢納米線的初始結構，如圖1所示。圖2的xrd圖表明所沉積的五氧化二釩層是非晶態的。圖3的元素分布證明五氧化二釩成功的沉積到三氧化鎢納米線表面。本實施例制備的電致變色材料在不同電壓下紫外可見透射率光譜和變色轉換動力學圖譜如圖4,5所示，此電致變色材料的對比度達到57％，著色時間4.8s，褪色時間為4.4s。

實施例2

一種三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將fto導電玻璃依次置于裝有丙酮、乙醇、去離子水的燒杯中并分別超聲20min，之后放在濾紙上用紅外燈烤干；

(2)配制過氧鎢酸溶液：將2.5g鎢酸通過加熱攪拌溶于60ml去離子水中，然后向其中添加20ml質量分數為30％的過氧化氫，攪拌至溶液澄清，然后用去離子水稀釋溶液至含鎢濃度為0.05mol/l，此稀釋后的溶液為過氧鎢酸溶液；

(3)配制前驅體溶液：將步驟(2)制備的過氧鎢酸10ml，乙腈40ml，去離子水10ml配成混合溶液，然后用6mol/l的鹽酸將混合溶液的ph調至1，配成前驅體溶液；

(4)將步驟(3)配制的前驅體溶液加入到高壓反應釜中，將fto導電玻璃豎直浸泡固定于前驅體溶液中，將高壓反應釜加熱到180℃，保持12h，高壓反應釜的加熱速率為8℃/min，水熱反應結束后，取出fto導電玻璃，用去離子水沖洗表面，并在室溫下干燥即制得wo3納米線陣列薄膜；

(5)將步驟(4)得到的含有wo3納米線陣列薄膜的fto導電玻璃作為工作電極，鉑絲作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，將0.8g硫酸氧釩，0.1g十二烷基硫酸鈉和0.3g氯化鈉溶解在17.5ml去離子水和22.5ml無水乙醇的混合溶液中，得到電沉積溶液，然后將預沉積電位固定在1.5v，持續30s，隨后在0v和2.7v之間進行兩圈循環伏安沉積，掃描速率為50mv·s^-1；

(6)將步驟(5)得到的產物用乙醇清洗后放在濾紙上用紅外燈烤干，在fto導電玻璃上得到致密均勻的黃綠色薄膜，即為三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料。

本實施例制備的三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料，具有核殼結構，三氧化鎢納米線為核，五氧化二釩為殼，五氧化二釩為多孔結構，均勻包覆在三氧化鎢納米棒上。本實施例所制備的三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料不同電壓下著色對比表，如下表1所示，此變色材料在-1v顯示藍灰色，0.6v顯示黃綠色，1.5v顯示橘黃色，并且在三種顏色之間可以來回切換。

表1為三氧化鎢/五氧化二釩納米線電致變色材料在不同電壓下著色對比表

以上所述的本發明實施方式，并不構成對本發明保護范圍的限定。任何在本發明的精神和原則之內所作的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的權利要求保護范圍之內。