本發明涉及紫外光固化丙烯酸酯熱熔壓敏膠的制備方法，該紫外光固化丙烯酸熱熔壓敏膠主要作為工業膠帶使用于汽車部件的制造領域，比如用于汽車頂棚、發動機內罩、駕駛臺儀表盤、汽車線束等部件的粘結上，以及衛生和醫療制品領域，屬于膠粘劑領域。
背景技術：
隨著環境保護和消費者對汽車內空氣質量的要求，作為環保型熱熔膠被廣泛用于汽車部件的粘結中，與此同時，雖然溶劑型膠黏劑具有較優異的粘結性能，但因其氣味較重、高voc、固化速度慢和受熱霧汽現象，而在汽車行業的使用逐漸減少。這些溶劑膠主要由氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠與相應的增粘樹脂溶解在溶劑中制得，還包括部分溶劑型聚氨酯產品。
不同汽車品牌廠商對粘結的要求是不同的，他們所關注的點各有差異，但是基本內容是相通的，那就是要模擬汽車在使用過程中可能面臨的環境，抗高溫要求和耐低溫要求是關鍵的著眼點。目前，汽車頂棚及門板的粘結多采用合成橡膠型壓敏膠，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sbs)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sis)和增粘樹脂混合制得的熱熔壓敏膠，汽車內飾和儀表盤的粘結通常使用eva熱熔壓敏膠、聚烯烴類橡膠型壓敏膠和溶劑型聚氨酯產品。但是上述使用的膠黏劑具有持粘力不足和耐高溫性差的特點，比如，橡膠型壓敏膠和eva熱熔壓敏膠的耐溫范圍在90℃以下。而汽車的很多部件需經常面臨較高的溫度，比如汽車頂棚承受暴曬、發動機內罩的受熱、汽車線束的電流發熱。為解決這一問題，將紫外光固化丙烯酸酯熱熔壓敏膠應用于該行業。
在衛生和醫療行業，醫用膠經歷了氧化鋅膠、各類橡膠型熱熔膠等，直至后期出現的丙烯酸體系壓敏膠。在性能要求方面，創口護理用醫療膠帶需具備耐水、無毒、透氣的特點，為了保證創口的復原和體液的排出。同時，一些特殊的操作環境，需要醫療膠帶在-30℃至-50℃仍具有柔軟性和透氣性，這對粘合產品的玻璃化轉變溫度有較低的要求。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種可紫外光固化的丙烯酸酯熱熔壓敏膠，滿足在高溫和低溫條件下仍具備較好粘性的要求，其固化方式簡便快速，產品粘性優異、內聚力強、剝離強度高，在工業膠帶和醫療膠帶方面有很好的使用價值。
具體的技術方案為：
紫外光固化丙烯酸酯熱熔壓敏膠，無溶劑存在，包含丙烯酸酯系聚合物，所述的丙烯酸酯系聚合物包含通過化學鍵形式結合到聚合物主鏈上的光引發劑組分。
具體的，其配方組成為80-98wt％的丙烯酸酯系聚合物，0-18wt％的增粘樹脂，以及0.5-3wt％的助劑，物質總量為100wt％。
所述的助劑，包括消泡劑、流平劑、抗氧劑。
其中，所述的丙烯酸酯系聚合物的單體包括：
第一單體，組成包含丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯中的一種及以上；
功能單體，組成包含雙官能度丙烯酸系單體；
第二單體，組成包括單官能度的丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯，單體的碳原子數目為4到14；
丙烯酸酯系聚合物組成為0.1wt％到2wt％的光敏組分，1wt％到8wt％的功能單體，60wt％到80wt％的所述第一單體，以及10wt％到30wt％的第二單體，總量為100wt％。
優化設計為，所述的丙烯酸酯系聚合物，不含有任何游離的丙烯酸系單體。
其中，所述的光引發劑組分，其分子組成中包含二苯甲酮的結構。
其中所述的增粘樹脂為具有相容性的c5氫化石油樹脂、氫化松香樹脂、不飽和的萜烯樹脂等。
該紫外光固化丙烯酸酯熱熔壓敏膠的制備方法，包括以下過程：
(1)采用溶液聚合的方式，選用二苯甲酮類光引發劑，將丙烯酸酯系聚合物的單體和引發劑分成兩部分，其中一部分以勻速滴加的方式加入反應體系，滴加時間控制在2-4小時，根據需要加入分子量調節劑控制分子量分布，反應溫度在78-85℃，全部反應時間在6-8小時，之后添加抗氧劑和流平劑，獲取熱熔壓敏膠的溶劑膠；
(2)如需加入增粘樹脂以調節初粘性，則將增粘樹脂完全溶于溶劑中，在聚合反應進行至所有引發劑滴加完畢，降溫，將增粘樹脂的溶液加入到反應釜內，升溫至反應溫度，攪拌0.5-1小時，之后添加抗氧劑和流平劑，獲取熱熔壓敏膠的溶劑膠；
(3)先升溫至90℃，將負壓設置為-0.06mpa，初始負壓較小防止溶劑暴沸，抽氣1小時；然后，將釜內升溫至100℃，負壓設置為-0.08mpa，抽氣1小時；最終體系里溶劑含量較少，升溫至120℃，調整負壓至-0.1mpa，抽氣0.5小時，即獲取無溶劑、高內聚力的丙烯酸酯產物。
所述的分子量調節劑，為正十二硫醇、正十八硫醇、異丙醇和甲酸鈉中一種或多種。
本發明的關鍵在于丙烯酸酯共聚物的合成，丙烯酸酯共聚物是最終熱熔壓敏膠的主體成分，決定著產品的各項性能指標。合成丙烯酸酯共聚物的技術方案如下：采用溶液聚合的方式，以裂解自由基型引發劑引發反應，將全部單體分成兩部分，其中大部分以勻速滴加的方式加入反應體系，反應時間為6-8小時，得到溶劑型丙烯酸酯，在負壓條件下，采用分段升溫的方式，將溶劑抽出回收，最高回流溫度為120℃，溶劑抽離時間為2-4小時，獲取無溶劑、高黏性的丙烯酸酯產物；若根據需要添加具備相容性的增粘樹脂，在樹脂合成反應后期，將增粘樹脂溶于溶劑之中，緩慢添加于反應體系，混合均勻之后，以同樣方法抽出體系中溶劑。
本體系的紫外光固化機理源于選用的二苯甲酮類光引發劑的作用機制，二苯甲酮類光引發劑屬于奪氫型光引發劑，在一定波段的紫外光輻射下會與供氫體發生雙分子作用，實現交聯。此類光引發劑大多是二苯甲酮或雜環芳酮類化合物，主要是二苯甲酮衍生物、硫雜蒽酮、蒽醌，以及大分子化的二苯甲酮衍生物等。實驗選用的光引發劑除了含有對紫外光有響應性的光敏結構，還具有可以化學接枝到聚合物上的活性基團，如不飽和雙鍵、羥基等。
合成可紫外光固化丙烯酸酯共聚物的單體選擇主要包括兩大類：其一，具有與上述光引發劑相對應的供氫體結構的單體；其二，輔助單體。具有供氫結構的單體包括丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯等，當壓敏膠應用于極端低溫的醫療膠帶時，共聚物的合成單體優選甲基丙烯酸異癸酯。輔助單體可以調節產品的性能，其主要包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯。雙官能度的單體可以作為交聯單體使用，在紫外光固化之前，使共聚物具有一定的交聯，表現出好的內聚力，此類單體同樣歸屬于輔助單體，主要包括：丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、n-羥甲基丙酰胺，以及雙官能度的商品化單體，如臺灣長興公司的多雙鍵的丙烯酸酯單體系列產品。優選的功能單體為丙烯酸和n-羥甲基丙酰胺，更為具體的是，為了使光固化后深度交聯，體系中功能單體含量優選為1％-5％。
丙烯酸類單體活性較高、容易自聚，品質不佳的單體中會形成輕微的細小顆粒(液體有乳光)、絮狀物，這樣生產出的丙烯酸樹脂外觀變差，有乳光或者發白，同時含有少量白色軟質小顆粒，造成后期的涂布和粘結困難。為此，本體系的單體選擇要求較高，確保單體中自聚的聚合物含量極少，主要通過甲醇法測試，觀察單體內的小顆粒或絮狀物出現，如表1所示。
表1常用丙烯酸單體中聚合物測定
不同于現有的一類丙烯酸熱熔粘合劑，受最終使用環境的要求，本發明的丙烯酸酯熱熔壓敏膠中含有極少量游離單體，幾乎可以忽略不計，且所合成的光固化丙烯酸酯聚合物較多情況下為單獨使用，除某些情況下，需與增粘樹脂混合使用。為實現體系中僅存微量單體，在合成過程中，往往在反應的實時雙鍵轉化率達到90％以后，采用多次補加自由基引發劑的方式可促進雙鍵的充分反應，經驗表明，采用2-3次補加引發劑的實施方式，補加的引發劑占引發劑總量的五分之一左右，可以達到理想效果。此外，后期充分的溶劑抽離處理也可以除去未反應的丙烯酸類單體。
自由基引發劑和溶劑的選擇。溶液法合成丙烯酸樹脂的引發劑主要有過氧類和偶氮類，過氧化二苯甲酰(bpo)是常用的過氧類引發劑，容易發生誘導分解反應，正常引發溫度為70-100℃。過氧化苯甲酸叔丁酯是近年來得到重用應用的引發劑，所合成的樹脂分子量分布較窄。偶氮類引發劑常用的有偶氮二異丁腈(aibn)，低溫引發劑，使用溫度為60-80℃，以及偶氮二異庚腈(aivn)，該類引發劑一般無誘導分解反應，所得到的大分子分子量分布較窄。優選的引發劑為bpo、過氧化叔丁酸特丁酯、aibn。為良好控制樹脂的分子量分布，可以適量加入分子量調節劑，主要是脂肪族硫醇類，如正十二硫醇、正十八硫醇，以及異丙醇和甲酸鈉等，加入量為單體總量的0.1-3wt％；優選的是正十二硫醇，優選的添加量為0.4wt％。常用的溶劑包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇乙醚乙酸酯等，熱塑性丙烯酸樹脂除上述外，還選用丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、異丙醇、丁醇。考慮到溶劑的沸點問題、毒性、環保問題，本體系盡可能少量使用“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，優選易揮發的乙酸乙酯、乙酸丁酯為主，當然，對于特定情況，還選用乙酸乙酯-甲苯的混合溶劑，所使用的溶劑在后期均會被除去。
本發明中的丙烯酸酯共聚物分子量使用凝膠滲透色譜(gpc)來測定，其分子量范圍是10萬-30萬。在合成過程中，加入功能單體可以調節膠樣的內聚強度，對于設計分子量小的聚合物，可適當增加雙官能團的功能單體含量。聚合物的分子量受合成反應中溶劑量的多少影響，當溶劑量較少時，反應會趨向生成的高分子量產物。與此同時，不同于醇酸樹脂的吸熱型反應，丙烯酸樹脂的合成反應自身會放熱，因此只需在反應的初期及后期施以加熱，中間階段主要是對反應的平穩化控制。在本體系中，溶劑量的多少和混合單體的滴加速度是重要的控制環節，添加工藝控制好壞對于樹脂質量和安全生產有很大的影響，反應添加混合單體之所以要強調均勻、中等速度，就是為了使反應均勻，物料熱交換好，因此滴加混合單體必須有最佳的滴加速度要求。一般情況下，當設計的聚合物固體含量在50％，選擇在2.5-3小時滴完，固體含量在60％，選擇在3-3.5小時滴完，對于高固體含量70％,則需要在4.5-6小時滴完。
增粘樹脂和丙烯酸酯共聚物的搭配使用會促進丙烯酸系壓敏膠的粘結性能，尤其是它對pe、pp等非極性物質的粘結。選用的增粘樹脂必須與丙烯酸酯共聚物有一定的相容性，可以適用的包括：石油樹脂、氫化石油樹脂、松香樹脂、二甲基苯系樹脂、萜烯樹脂、古馬隆-吲哚系樹脂，這些樹脂的軟化點一般在60-150℃，當軟化點溫度較高時、則會影響涂布的正常進行，優選的增粘樹脂為c5氫化石油樹脂和氫化松香樹脂。當熱熔壓敏膠應用于汽車內飾的弱極性材質時，本發明選用液態氫化石油樹脂為r1010、1020e、8010、330牌號的產品，氫化松香樹脂類主要選用staybelite系列液體氫化松香樹脂及foral氫化松香樹脂，添加量為5-20wt％，以增加產品的初期粘結性。
助劑的選擇和使用對樹脂的純化和穩定性有著重要的影響。為保證樹脂的存儲時長，防止黃變現象，需在合成樹脂中加入0.01％-0.5％重量的抗氧劑，優選添加量為0.05％-0.2％，可選擇的有抗氧劑1010，抗氧劑264和抗氧劑9701等。合成過程中存在著溶劑抽離的過程，溶劑的流失會使得最終產品內部存在致密空隙，影響產品質量，合適的消泡劑的加入可以較好地降低表面張力，減少氣泡的產生，還可以提高樹脂的純度，本體系主要選用byk公司的消泡劑a515、a501、550牌號，均為帶有活性基團的反應型消泡劑，可以較好地化學結合于聚合物的主鏈之中，起到持續均勻的消泡效果，添加量為0.01％-1％，優選的為0.2％-0.5％。其他的，當熱熔壓敏膠中增粘樹脂的含量較高，或者主體丙烯酸酯共聚物的分子量較高，則需要添加流平劑以促進膠液的加熱流動性，增進膠液對底材的潤濕性、防止產品縮孔，從而保證涂布的順利進行，本體系選用的流平劑主要是byk公司的3500、3505、3510、byk-307和byk-333,添加量在0.01％-0.15％，優選的為0.03％-0.1％。
紫外光固化的過程發生在熱熔壓敏膠的涂布之后，一般在120-140℃的溫度范圍將產品熔化，在無顆粒的流動態下進行涂布操作。本產品可以高克重涂布，涂布量范圍是20-100g(每平方米)，所選用的紫外光為uvc波段，優選的波長為200-280nm，紫外光發生裝置為標準含汞介質壓力蒸汽燈，所需的紫外光強度為50-120mj/cm2，涂布的膠樣暴露在紫外光下的時間為5-50秒，通常的輻射固化時間為10-30秒，可以通過紫外光的劑量和輻射時間來調節粘合劑的性能。
本發明提供的紫外光固化丙烯酸酯熱熔壓敏膠的制備方法，在紫外光uvc(波長190-280nm)輻射下可以快速固化，具有承受120-140℃溫度的良好耐熱特性，可用于工業膠帶，比如汽車發熱部件的粘合劑，以及無毒安全、對皮膚親和、可調的玻璃化溫度的特點，使其可以用于衛生及醫療制品領域。在涂布的實施上，本產品可以高克重高速涂布，還解決了溶劑型丙烯酸系壓敏膠的溶劑燃爆危險性和溶劑排放與氣味問題。
具體實施方式
結合實施例說明本發明具體實施方式。
將所需的丙烯酸酯系聚合物全部單體混合均勻，分成a、b組，a組占總單體量的40％。將a組混合單體和90％溶劑量一并加入已經清理干凈的反應釜內，確保反應釜內無水汽和其他雜質，同時將全部反應性的光引發劑加入反應釜，再向釜內加入全部的引發劑的五分之二，適量的反應性消泡劑同樣加入其中，以上的投料作為反應底料。采用水汽或油浴加熱至75-85℃，在有冷凝回流的條件下開始反應，待反應進行1.5小時，將b組混合單體和全部引發劑的五分之二混合均勻后，采用滴加的方式投入到反應釜內，滴加速度根據聚合物的固體含量來設定，保證整個過程中反應釜內溶液溫度穩定，且上層液的滴加是勻速規律地進行。當上層液滴加完畢，保持反應繼續進行0.5小時，之后將剩余的10％溶劑溶解剩余的五分之一引發劑，將引發劑的溶液向釜內滴加，約滴加一半后，停留0.5小時，繼續滴加至完畢，保溫反應1小時。向其中加入抗氧劑，或者根據需要加入適量流平劑，待攪拌至混合均勻即可。
當產品需要加入增粘樹脂來改進粘性時，首先最好確保共聚反應使用的溶劑和溶解增粘樹脂的溶劑一致，或者兩種溶劑體系具有接近的溶解相容特性。前期，將增粘樹脂完全溶于溶劑中，不得出現未溶的小顆粒。在聚合反應進行至所有引發劑滴加完畢，適當降溫，將增粘樹脂的溶液加入到反應釜內，升溫至反應溫度，攪拌0.5-1小時，之后添加抗氧劑和流平劑，獲取熱熔壓敏膠的溶劑膠。
溶劑膠合成后，從反應釜內除去有機溶劑，以乙酸乙酯溶劑為例，采用分段加熱蒸餾抽氣的方式。先升溫至90℃，將負壓設置為-0.06mpa，初始負壓較小是防止溶劑暴沸，不易控制，抽氣1小時；然后，將釜內升溫至100℃，負壓設置為-0.08mpa，抽氣1小時；最終體系里溶劑含量較少，升溫至120℃，調整負壓至-0.1mpa，抽氣0.5小時。所回收的溶劑經過一定目數的紗網過濾掉固體雜質，可以再次使用。
實施例1
選用阿克瑪公司的液體引發劑過氧化叔丁酸特丁酯，投入量為配方總重的0.3wt％，采用引發劑分批次加入的方式，以乙酸乙酯作為反應溶劑；丙烯酸異辛酯72份，丙烯酸丁酯14份，甲基丙烯酸甲酯12份，丙烯酸1份，光引發劑0.15份，消泡劑a515為0.35份，抗氧劑1010為0.5份，設計固含為50％，反應時間為7小時，按照上述方式脫除抽除溶劑后得到高內聚力丙烯酸酯熱熔壓敏膠。
膠液涂布：涂布于離型紙上，設置上滾輪溫度130℃，下滾輪100℃，儲料槽溫度130℃，控制上膠量為40g，涂布厚度3.5-4μm。
uv輻射固化：將涂覆膠液的離型紙放置于抽屜式uv固化機內，光源選擇uvc波段，膠面距離紫外光發射燈約20cm，輻射時間分別設定為10秒、15秒、20秒。
粘度測定：使用brookfield粘度計測定膠樣在140℃下粘度，選用28#轉子，膠液在設定溫度下保持20min后，讀取相應粘度數值。
初粘測定：使用滾球初粘性測定儀，參照中華人民共和國壓敏膠帶測試標準gb4852-84，根據鋼球球號來表現初粘力大小，環境溫度為25℃，濕度為80％rh。
180°剝離力測定：使用電子拉力測定儀pj-1171，膠液粘接于擦拭干凈的鋼板上進行測試，參照中華人民共和國壓敏膠帶測試標準gb2792-1981，環境溫度為25℃，濕度為80％rh。
實施例2
選用精制后的aibn為引發劑，投入量為配方總重的0.27wt％，采用引發劑分批次加入的方式，以乙酸乙酯作為反應溶劑；丙烯酸異辛酯79份，丙烯酸丁酯3.5份，甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯酸1.5份，光引發劑0.25份，消泡劑a515為0.35份，抗氧劑264為0.40份，設計固含為50％，反應時間為7小時，按照上述方式脫除抽除溶劑后得到高內聚力丙烯酸酯熱熔壓敏膠。
膠液涂布，uv固化及性能測試參見實施例1。
實施例3
選用精制后的aibn為引發劑，投入量為配方總重的0.2wt％，采用引發劑分批次加入的方式，以乙酸乙酯作為反應溶劑；丙烯酸異辛酯70份，丙烯酸丁酯5份，甲基丙烯酸甲酯12份，丙烯酸1份，長興公司多官丙烯酸單體em39取0.8份，光引發劑0.20份，消泡劑a501為0.6份，抗氧劑264為0.40份，正十二硫醇0.4份，液態氫化石油樹脂為1020e取10份，設計固含為50％，反應時間為7小時，按照上述方式脫除抽除溶劑后得到高內聚力丙烯酸酯熱熔壓敏膠。
膠液涂布，uv固化及性能測試參見實施例1。
以上各實施例所得產品性能測試如表2：
表2丙烯酸酯熱熔壓敏膠的性能測試
丙烯酸酯熱熔型壓敏膠中無溶劑存在，無游離單體，還可以根據單體配比設計出較低的玻璃化轉變溫度，滿足醫療行業的用膠要求。
本發明的熱熔壓敏膠產品自身具有高剝離力、高粘性、高交聯度、耐120-140℃高溫、耐老化、耐水白、無毒、對皮膚親和、較低voc排放的優點，同時，采用紫外光固化能耗小，固化速度快，適合現代化的高速流水線作業，所以，可以較好地用于汽車部件的粘結行業和醫療衛生領域。