本發明涉及到一種合成革的制備方法，尤其是一種阻燃、耐磨耗、仿真皮感的合成革漿料的制備方法。
背景技術：
：聚氨酯合成革具有光澤柔和、自然，手感柔軟，真皮感強，耐擾曲，抗老化等優異的特點，是天然皮革的最為理想的替代品，廣泛用于服裝，制鞋，箱包，家具等行業，但是目前市場上的聚氨酯合成革在透濕性，耐磨性能方面與天然皮革差距太大，透濕性能差的聚氨酯合成革制品會令人感覺悶熱、濕冷，針對這些缺點，目前主要通過改變聚氨酯合成革漿料的性能進行改善，但目前市場上改變聚氨酯合成革漿料透濕性和耐磨性的工藝較復雜，成本較高，效果不明顯。傳統聚氨酯合成中使用二月桂酸二丁基錫，但由于在合成過程中，難以將其取出，造成不必要的安全隱患，因此需要尋找合適的催化劑。傳統的阻燃聚氨酯的阻燃性經常用施加阻燃劑的方式，而阻燃劑分為添加型和反應型兩種，添加型用量大，效率高，反應型的阻燃劑相對較少，如”201410470376.9一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯”將熱塑性聚氨酯90克原料在80℃鼓風干燥2h，然后將10克的5-(4-羥基苯基)-2h-吡喃-2-酮在90℃下干燥3小時，混合在一起，并加入7克的1098、5克的ebs、2克的a3800和0.3克的二甲基硅油，在高速混合機shr-50a中在1500rpm的轉速下高速攪拌5分鐘，停止攪拌，轉移到雙螺桿擠出機tsae-35a中，進行熔融共混，擠出機1-4段溫度分別是140、150、160、165℃，擠出物切粒后80℃干燥4h備用。因此需要找到適合的提高阻燃效率的材料。據統計,全世界每年產生的雞毛等禽類羽毛廢棄物達500萬噸左右。這些廢棄羽毛只有少量被制成枕芯、被墊、羽毛扇、羽毛球等,大部分被當作垃圾直接丟棄,不但造成環境污染,還會給人體健康造成危害。而且,廢棄羽毛的主要成分為角蛋白,在土壤中不易自行降解,不能直接作為有機肥料使用。而如果能利用角蛋白對聚氨酯改性，提高聚氨酯的真皮感，是一種好的辦法。技術實現要素：傳統的聚氨酯合成革漿料所成膜存在著耐磨性、阻燃性差，而且涂飾在合成革上，降低了合成革的真皮感，本發明采用4-氨基-5-羥基-2,7-萘二磺酸為擴鏈劑，以甘露醇提高擴鏈效果，以n-羥甲基丙烯酰胺為聚氨酯預聚體中引入雙鍵，在自制的引發劑條件下與四氟乙烯、偏二氟乙烯反應，來提高聚氨酯合成革的耐磨性，采用三氟甲基苯胺、對硝基芐醇丙二酸單酯鎂、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨為催化劑，取代傳統的二月桂酸二丁基錫，降低重金屬的毒性，同時篩選成炭促進劑，提高聚氨酯的阻燃性，而自制雞毛水解液，加入到聚氨酯合成革漿料中，提高聚氨酯的真皮革。阻燃、耐磨耗、仿真皮感的合成革漿料的的制備方法，其特征在于：（1）阻燃性熱塑性聚氨酯制備：在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇80g與二苯基甲烷二異氰酸酯45g混合，在催化劑0.12g存在的條件下，于85℃下反應2h，聚氨酯預聚體；向聚氨酯預聚體中加入4-氨基-5-羥基-2,7-萘二磺酸3.5g、甘露醇3.5g和n-羥甲基丙烯酰胺3.2g，于85℃反應3h，加入成炭促進劑2.4g，于70℃反應1h，加入三乙胺9g進行中和反應60min，在高速攪拌下加入去離子水100g進行乳化分散，并向體系中加入四氟乙烯3.1g、偏二氟乙烯1.6g和二乙酸碘苯1.5g，在80℃下同時滴加質量分數10%的引發劑水溶液5.3g、雞毛水解液6.6g和六甲基環三硅氧烷2.3g，滴加時間1h，滴加完保溫反應2h，反應結束，調節ph到7.5，，得到阻燃性熱塑性聚氨酯。（2）將阻燃性聚氨酯樹脂60份、丁酮25份、hdi三聚體固化劑9g、異辛酸鉍促進劑6g按比例攪拌均勻配成無色高透明漿料。其催化劑為對三氟甲基苯胺、對硝基芐醇丙二酸單酯鎂、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、馬來酸二芐酯、丙二酸二芐酯中的任意一種。成炭促進劑為鈦酸四異丙酯、乙酸鋯、十二羰基三鐵、苯基三乙氧基硅烷、甲基四氫苯酐、三羥甲基丙烷的任意一種。雞毛水解液的制備工藝為：稱取經過十二烷基苯磺酸鈉洗凈、烘燥后的雞毛10.3g于500ml反應器中，同時加入去離子水150ml及質量分數為37%的鹽酸1.5ml，控制溫度80℃，反應4h，使雞毛充分溶脹;將反應器中的鹽酸溶液過濾，用去離子水分三次沖洗溶脹后的雞毛，將酸洗凈;稱取nahso3粉末2.6g，溶解于150ml的去離子水中，然后轉移至反應器中，設定溫度為80℃，反應4h;稱取3.2g的氫氧化鈉，加入反應器中，反應2h，十分鐘內溶液變成褐黃色;將水解后的溶液離心、過濾，旋轉蒸發濃縮至原溶液的一半，即為雞毛水解液。引發劑由下列步驟制備而成：在燒瓶中加入60g的n-甲基咪唑、1,4-丁磺酸內酯30g、甲苯25g和環己基甲基二甲氧基硅烷5g，70℃恒溫反應3h，80℃烘干得到物質a粉末；冰浴條件下向物質a中緩慢加入質量分數37%的濃鹽酸15g，，再加入2,4-二叔丁基苯酚0.29g，70℃下反應12h，得到粘稠狀液體狀的引發劑。本發明的優勢在于（1）采用4-氨基-5-羥基-2,7-萘二磺酸為擴鏈劑，以甘露醇提高擴鏈效果，以n-羥甲基丙烯酰胺為聚氨酯預聚體中引入雙鍵，在自制的引發劑條件下與四氟乙烯、偏二氟乙烯反應，來提高聚氨酯合成革的耐磨性；（2）采用三氟甲基苯胺、對硝基芐醇丙二酸單酯鎂、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨為催化劑，取代傳統的二月桂酸二丁基錫，降低重金屬的毒性；（3）自制雞毛水解液，加入到聚氨酯合成革漿料中，提高聚氨酯的真皮革；（4）篩選成炭促進劑，提高聚氨酯的阻燃性；（5）六甲基環三硅氧烷適當增加雞毛水解液在膜中的柔軟性；（6）異辛酸鉍促進劑購買于淄博新正環境科技有限公司。（7）本發明所用的其他原料只要是主要成份相同即可。實施方式實例1（1）阻燃性熱塑性聚氨酯制備：在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇80g與二苯基甲烷二異氰酸酯45g混合，在三氟甲基苯胺0.12g存在的條件下，于85℃下反應2h，聚氨酯預聚體；向聚氨酯預聚體中加入4-氨基-5-羥基-2,7-萘二磺酸3.5g、甘露醇3.5g和n-羥甲基丙烯酰胺3.2g，于85℃反應3h，加入鈦酸四異丙酯2.4g，于70℃反應1h，加入三乙胺9g進行中和反應60min，在高速攪拌下加入去離子水100g進行乳化分散，并向體系中加入四氟乙烯3.1g、偏二氟乙烯1.6g二乙酸碘苯1.5g，在80℃下同時滴加10%的引發劑水溶液5.3g（將下述引發劑作為單一物質計算）和雞毛水解液6.6g和六甲基環三硅氧烷2.3g，滴加時間1h，滴加完保溫反應2h，反應結束，調節ph到7.5，得到阻燃性熱塑性聚氨酯。（2）將阻燃性聚氨酯樹脂60kg、丁酮25份、hdi三聚體固化劑9g（德國拜耳bayern3390）、異辛酸鉍促進劑6g按比例攪拌均勻配成無色高透明漿料；雞毛水解液的制備工藝為：稱取經過十二烷基苯磺酸鈉洗凈、烘燥后的雞毛10.3g于500ml反應器中，同時加入去離子水150ml及質量分數為37%的鹽酸1.5ml，控制溫度80℃，反應4h，使雞毛充分溶脹;將反應器中的鹽酸溶液過濾，用去離子水分三次沖洗溶脹后的雞毛，將酸洗凈;稱取nahso3粉末2.6g，溶解于150ml的去離子水中，然后轉移至反應器中，反應溫度為80℃，反應4h;稱取3.2g的氫氧化鈉，加入反應器中，反應2h，十分鐘內溶液變成褐黃色;將水解后的溶液離心、過濾，旋轉蒸發濃縮至原溶液的一半，即為所需雞毛水解液；引發劑由下列步驟制備而成：在燒瓶中加入60g的n-甲基咪唑、1,4-丁磺酸內酯30g、甲苯25g和環己基甲基二甲氧基硅烷5g，70℃恒溫反應3h，80℃烘干得到物質a粉末；冰浴條件下向物質a中緩慢加入質量分數37%的濃鹽酸15g，滴加完畢，再加入2,4-二叔丁基苯酚0.29g，70℃下反應12h，得到粘稠狀液體狀的引發劑。實例2（1）阻燃性熱塑性聚氨酯制備：在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇80g與二苯基甲烷二異氰酸酯45g混合，在對硝基芐醇丙二酸單酯鎂0.12g存在的條件下，于85℃下反應2h，聚氨酯預聚體；向聚氨酯預聚體中加入4-氨基-5-羥基-2,7-萘二磺酸3.5g、甘露醇3.5g和n-羥甲基丙烯酰胺3.2g，于85℃反應3h，加入乙酸鋯2.4g，于70℃反應1h，加入三乙胺9g進行中和反應60min，在高速攪拌下加入去離子水100g進行乳化分散，并向體系中加入四氟乙烯3.1g、偏二氟乙烯1.6g二乙酸碘苯1.5g，在80℃下同時滴加10%的引發劑水溶液5.3g和雞毛水解液6.6g和六甲基環三硅氧烷2.3g，滴加時間1h，滴加完保溫反應2h，反應結束，調節ph到7.5，得到阻燃性熱塑性聚氨酯；（2）將阻燃性聚氨酯樹脂60kg、丁酮25份、hdi三聚體固化劑9g（德國拜耳bayern3390）、異辛酸鉍促進劑6g按比例攪拌均勻配成無色高透明漿料；雞毛水解液的制備工藝為：稱取經過十二烷基苯磺酸鈉洗凈、烘燥后的雞毛10.3g于500ml反應器中，同時加入去離子水150ml及質量分數為37%的鹽酸1.5ml，控制溫度80℃，反應4h，使雞毛充分溶脹;將反應器中的鹽酸溶液過濾，用去離子水分三次沖洗溶脹后的雞毛，將酸洗凈;稱取nahso3粉末2.6g，溶解于150ml的去離子水中，然后轉移至反應器中，反應溫度為80℃，反應4h;稱取3.2g的氫氧化鈉，加入反應器中，反應2h，十分鐘內溶液變成褐黃色;將水解后的溶液離心、過濾，旋轉蒸發濃縮至原溶液的一半，即為所需雞毛水解液；引發劑由下列步驟制備而成：在燒瓶中加入60g的n-甲基咪唑、1,4-丁磺酸內酯30g、甲苯25g和環己基甲基二甲氧基硅烷5g，70℃恒溫反應3h，80℃烘干得到物質a粉末；冰浴條件下向物質a中緩慢加入質量分數37%的濃鹽酸15g，滴加完畢，再加入2,4-二叔丁基苯酚0.29g，70℃下反應12h，得到粘稠狀液體狀的引發劑。實例3（1）阻燃性熱塑性聚氨酯制備：在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇80g與二苯基甲烷二異氰酸酯45g混合，在馬來酸二芐酯0.12g存在的條件下，于85℃下反應2h，聚氨酯預聚體；向聚氨酯預聚體中加入4-氨基-5-羥基-2,7-萘二磺酸3.5g、甘露醇3.5g和n-羥甲基丙烯酰胺3.2g，于85℃反應3h，加入苯基三乙氧基硅烷2.4g，于70℃反應1h，加入三乙胺9g進行中和反應60min，在高速攪拌下加入去離子水100g進行乳化分散，并向體系中加入四氟乙烯3.1g、偏二氟乙烯1.6g二乙酸碘苯1.5g，在80℃下同時滴加10%的引發劑水溶液5.3g和雞毛水解液6.6g和六甲基環三硅氧烷2.3g，滴加時間1h，滴加完保溫反應2h，反應結束，調節ph到7.5，得到阻燃性熱塑性聚氨酯。（2）將阻燃性聚氨酯樹脂60kg、丁酮25份、hdi三聚體固化劑9g（德國拜耳bayern3390）、異辛酸鉍促進劑6g按比例攪拌均勻配成無色高透明漿料。雞毛水解液的制備工藝為：稱取經過十二烷基苯磺酸鈉洗凈、烘燥后的雞毛10.3g于500ml反應器中，同時加入去離子水150ml及質量分數為37%的鹽酸1.5ml，控制溫度80℃，反應4h，使雞毛充分溶脹;將反應器中的鹽酸溶液過濾，用去離子水分三次沖洗溶脹后的雞毛，將酸洗凈;稱取nahso3粉末2.6g，溶解于150ml的去離子水中，然后轉移至反應器中，反應溫度為80℃，反應4h;稱取3.2g的氫氧化鈉，加入反應器中，反應2h，十分鐘內溶液變成褐黃色;將水解后的溶液離心、過濾，旋轉蒸發濃縮至原溶液的一半，即為所需雞毛水解液；引發劑由下列步驟制備而成：在燒瓶中加入60g的n-甲基咪唑、1,4-丁磺酸內酯30g、甲苯25g和環己基甲基二甲氧基硅烷5g，70℃恒溫反應3h，80℃烘干得到物質a粉末；冰浴條件下向物質a中緩慢加入質量分數37%的濃鹽酸15g，滴加完畢，再加入2,4-二叔丁基苯酚0.29g，70℃下反應12h，得到粘稠狀液體狀的引發劑。實例4（1）阻燃性熱塑性聚氨酯制備：在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇80g與二苯基甲烷二異氰酸酯45g混合，在丙二酸二芐酯0.12g存在的條件下，于85℃下反應2h，聚氨酯預聚體；向聚氨酯預聚體中加入4-氨基-5-羥基-2,7-萘二磺酸3.5g、甘露醇3.5g和n-羥甲基丙烯酰胺3.2g，于85℃反應3h，加入十二羰基三鐵2.4g，于70℃反應1h，加入三乙胺9g進行中和反應60min，在高速攪拌下加入去離子水100g進行乳化分散，并向體系中加入四氟乙烯3.1g、偏二氟乙烯1.6g二乙酸碘苯1.5g，在80℃下同時滴加10%的引發劑水溶液5.3g和雞毛水解液6.6g和六甲基環三硅氧烷2.3g，滴加時間1h，滴加完保溫反應2h，反應結束，調節ph到7.5，得到阻燃性熱塑性聚氨酯；（2）將阻燃性聚氨酯樹脂60kg、丁酮25份、hdi三聚體固化劑9g（德國拜耳bayern3390）、異辛酸鉍促進劑6g按比例攪拌均勻配成無色高透明漿料。雞毛水解液的制備工藝為：稱取經過十二烷基苯磺酸鈉洗凈、烘燥后的雞毛10.3g于500ml反應器中，同時加入去離子水150ml及質量分數為37%的鹽酸1.5ml，控制溫度80℃，反應4h，使雞毛充分溶脹;將反應器中的鹽酸溶液過濾，用去離子水分三次沖洗溶脹后的雞毛，將酸洗凈;稱取nahso3粉末2.6g，溶解于150ml的去離子水中，然后轉移至反應器中，反應溫度為80℃，反應4h;稱取3.2g的氫氧化鈉，加入反應器中，反應2h，十分鐘內溶液變成褐黃色;將水解后的溶液離心、過濾，旋轉蒸發濃縮至原溶液的一半，即為所需雞毛水解液；引發劑由下列步驟制備而成：在燒瓶中加入60g的n-甲基咪唑、1,4-丁磺酸內酯30g、甲苯25g和環己基甲基二甲氧基硅烷5g，70℃恒溫反應3h，80℃烘干得到物質a粉末；冰浴條件下向物質a中緩慢加入質量分數37%的濃鹽酸15g，滴加完畢，再加入2,4-二叔丁基苯酚0.29g，70℃下反應12h，得到粘稠狀液體狀的引發劑。為了更準確的說明所得漿料的性質，將所得漿料成膜，測定其性質，真皮感采用的是將漿料噴在合成革表面，找五名富有經驗的工程師手摸進行現場評估。表1真皮感數據實例1實例2實例3實例4普通的聚氨酯漿料真皮感有真皮感有真皮感有真皮感有真皮感塑感強柔軟性軟軟軟軟軟普通的聚氨酯漿料（采用東莞米人占化工有限公司的柔軟皮革用高光水性聚氨酯樹脂）表2未加雞毛水解液的性質實例1實例2實例3實例4普通的聚氨酯漿料真皮感塑感強塑感強塑感強塑感強塑感強柔軟性軟軟軟軟軟表3未加入六甲基環三硅氧烷所成膜的性質實例1實例2實例3實例4真皮感有真皮感有真皮感有真皮感有真皮感柔軟性表面發硬表面發硬表面發硬表面稍微發硬表4膜的阻燃性能實例1實例2實例3實例4普通的聚氨酯漿料氧指數/%27.828.628.929.223.1最大煙密度/%12158789有焰燃燒時間/s3.85.32.14.515.7.無焰燃燒時間/s00000表5未加成炭促進劑所成膜的阻燃性能實例1實例2實例3實例4氧指數/%24.225.224.623.8最大煙密度/%35452123有焰燃燒時間/s5.212.35.14.2無焰燃燒時間/s2.35.34.22.6各項指標的檢測分別依據如下標準：煙密度依據gb8323-2008來測定，氧指數采用gb/t5454-1997《紡織品燃燒性能試驗-氧指數法》測定；有焰燃燒時間和無焰燃燒時間是由gb/t5455-1997《紡織品燃燒能試驗-垂直法》來測定。表6未加催化劑所成膜的阻燃性能實例1實例2實例3實例4氧指數/%22.223.522.823.3最大煙密度/%62565746有焰燃燒時間/s6.212.26.17.8無焰燃燒時間/s1.01.30.83.2表7聚氨酯所成膜的耐磨耗性實例1實例2實例3實例4耐磨耗性/mg18121416未加引發劑的耐磨性/mg25312628未加四氟乙烯和偏二氟乙烯耐磨性/mg35383941未加二乙酸碘苯的耐磨性/mg34333745普通聚氨酯的耐磨性為27mg。參考qb/t2780-2006標準測定鞋面用聚氨酯人造革的耐磨耗性的標準進行測試。未加那個只是表明實例在未加上述物質，其他原料都存在下進行測試，本領域技術人員都會理解。本發明應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。當前第1頁12