一種近紅外長余輝發光材料及其制備方法與流程
本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種近紅外長余輝發光材料及其制備方法。
背景技術：
長余輝材料就是在經歷一段時間激發(例如x光激發、紫外光激發、可見光激發或電子束激發等)后，停止激發仍然能夠觀察到發光的材料。這樣的發光在不同的材料中持續時間不同，少到幾秒，多到幾周。
早期長余輝材料的研究對象主要集中于硫化物，例如zns：cu(綠光)，cas：bi(藍光)，cas：eu，tm(紅光)，但是硫化物的穩定性較差。后來發展的稀土摻雜鋁酸鹽長余輝發光材料(sral2o4:eu2+，dy3+，caal2o4：eu2+，nd3+)和硅酸鹽材料(mgsio3：eu2+，dy3+，mn2+，ca3mgsi2o8：eu2+，dy3+等)余輝時間長，亮度大，耐水耐堿性能好，但長余輝材料的發光波段都是停留在可見光區域，有關近紅外長余輝發光材料的研究還是比較少。
隨著長余輝材料在生物醫學領域應用的增多，研究者發現，近紅外長余輝發光材料可以用于活體分子目標的探測，因為生物體血液和組織在這個波長范圍內是相對透明的，從而減少了體內背景干擾造成的難題。而且相對于其他的成像標記材料，長余輝材料用以作為生物熒光標記材料獨一無二的優點是可以用來觀察標記材料的擴散，這是其他任何標記材料所不具備的，其中，研究較多的是cr3+摻雜的近紅外長余輝材料。但是，現有技術中cr3+摻雜的近紅外長余輝材料的發光峰都集中在700nm左右，而這種發光峰在700nm的長余輝發光材料在生物組織內部的透過率比較低，穿透深度較淺，并不能滿足醫學領域的需求。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種近紅外長余輝發光材料，本發明提供的近紅外長余輝發光材料的透過率較高，穿透深度較大。
本發明提供了一種近紅外長余輝發光材料，如式(ⅰ)所示：
caznge2o6：xcr3+(ⅰ)
其中，cr3+的含量為0.1mol％≤x≤5.0mol％。
優選的，所述cr3+的含量為0.1mol％≤x≤1.0mol％。
本發明還提供了一種近紅外長余輝發光材料的制備方法，包括以下步驟：
將含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物混合，在1000～1150℃燒制3～6h，得到近紅外長余輝發光材料。
優選的，所述含鈣化合物為碳酸鈣和/或氧化鈣。
優選的，所述含鋅化合物為氧化鋅和/或碳酸鋅。
優選的，所述含鍺化合物為氧化鍺。
優選的，所述含鉻化合物為氧化鉻。
優選的，所述含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物的質量比為6：5：12：0.001～0.2。
優選的，所述混合后，還包括：將所述混合得到的混合物研磨混勻。
優選的，所述燒制的溫度為1000～1100℃；所述燒制的時間為4～6h。
本發明提供了一種近紅外長余輝發光材料，如式(ⅰ)所示：
caznge2o6：xcr3+(ⅰ)
其中，cr3+的含量為0.1mol％≤x≤5.0mol％。
本發明提供的近紅外長余輝發光材料，以caznge2o6為基質，cr3+作為激活離子，發光波長位于650nm～1000nm，發光峰位于700nm～1000nm，這種近紅外長余輝發光材料的透過率較高，穿透深度較大。同時，本發明原材料取材廣泛，價格低廉，制備方法簡單，易于大規模推廣。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制得的近紅外長余輝發光材料的xrd圖；
圖2為本發明實施例1制得的近紅外長余輝發光材料在監測波長為780nm下的激發光譜；
圖3給出了本發明實施例1制得的近紅外長余輝發光材料在激發波長為470nm下的發射光譜；
圖4為本發明實施例1制得的近紅外長余輝發光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖；
圖5為本發明實施例2制得的近紅外長余輝發光材料在監測波長為780nm下的激發光譜；
圖6為本發明實施例2制得的近紅外長余輝發光材料在激發波長為470nm下的發射光譜；
圖7為本發明實施例2制得的近紅外長余輝發光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖；
圖8為本發明實施例3制得的近紅外長余輝發光材料在監測波長為780nm下的激發光譜；
圖9為本發明實施例3制得的近紅外長余輝發光材料在激發波長為470nm下的發射光譜；
圖10為本發明實施例3制得的近紅外長余輝發光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明提供了一種近紅外長余輝發光材料，如式(ⅰ)所示：
caznge2o6：xcr3+(ⅰ)
其中，cr3+的含量為0.1mol％≤x≤5.0mol％。
優選的，所述cr3+的含量為0.1mol％≤x≤1.0mol％。在本發明的某些實施例中，所述cr3+的質量含量為0.1mol％、0.5mol％或5.0mol％。
本發明提供的近紅外長余輝發光材料不同于現有技術中已有的cr3+摻雜的近紅外長余輝發光材料，其以caznge2o6為基質，cr3+作為激活離子，發光波長位于650nm～1000nm，發光峰位于700nm～1000nm，這種近紅外長余輝發光材料的透過率較高，穿透深度較大，為近紅外長余輝發光材料在醫學領域的應用提供了更多的選擇。在本發明的某些實施例中，發光波長位于650nm～850nm處，發光峰位于830nm處；在本發明的某些實施例中，發光波長位于650nm～860nm處，發光峰位于817nm處；在本發明的某些實施例中，發光波長位于650nm～860nm處，發光峰位于823nm處。
本發明還提供了上述近紅外長余輝發光材料的制備方法，包括以下步驟：
將含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物混合，在1000～1150℃燒制3～6h，得到近紅外長余輝發光材料。
在本發明中，所述含鈣化合物為碳酸鈣和/或氧化鈣；更優選為碳酸鈣。所述含鋅化合物為氧化鋅和/或碳酸鋅；更優選為氧化鋅。所述含鍺化合物優選為氧化鍺。所述含鉻化合物優選為氧化鉻。本發明對所采用的原料的來源并無特殊的限制，可以為一般市售。
上述含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物的質量比優選為6：5：12：0.001～0.2；更優選為6：5：12：0.001～0.02。
將所述含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物混合后，優選還包括：將所述混合得到的混合物研磨混勻。本發明對所述研磨的方式并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的研磨方式即可。本發明對所述混勻的方式并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的混勻方式即可。
在本發明中，所述燒制的溫度為1000～1150℃；優選為1000～1100℃；在本發明的某些實施例中，所述燒制的溫度為1000℃或1100℃。所述燒制的時間為3～6h，優選為4～6h；在本發明的某些實施例中，所述燒制的時間為4h、5h或6h。
本發明公開的一種近紅外長余輝發光材料的制備方法簡單易行，易于大規模推廣；同時，原材料取材廣泛，價格低廉。由上述制備方法制得的近紅外長余輝發光材料的發光波長位于650nm～1000nm，發光峰位于700nm～1000nm，這種近紅外長余輝發光材料的透過率較高，穿透深度較大。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種近紅外長余輝發光材料及其制備方法進行詳細描述，但不能將其理解為對本發明保護范圍的限定。
實施例1
按照質量比為6：5：12：0.02分別稱取0.581g碳酸鈣、0.473g氧化鋅、1.214g氧化鍺和0.002g氧化鉻，經研磨混勻后，在1100℃燒制4h，得到近紅外長余輝發光材料。所述近紅外長余輝發光材料中，cr3+的含量為0.5mol％。
利用x射線衍射儀對得到的近紅外長余輝發光材料進行分析，結果如圖1所示。圖1為本發明實施例1制得的近紅外長余輝發光材料的xrd圖。由圖1可以看出，摻雜沒有引起新物相的生成，從而可以證明本實施例得到的近紅外長余輝發光材料是caznge2o6純相。
在監測波長為780nm下，研究得到的近紅外長余輝發光材料的激發光譜，如圖2所示。圖2為本發明實施例1制得的近紅外長余輝發光材料在監測波長為780nm下的激發光譜。從圖2可以看出，在300～700nm處出現明顯激發峰，獲得的三個激發峰分別位于302nm、467nm和664nm處，從而證實了發光中心是cr離子。
在激發波長為470nm下，研究得到的近紅外長余輝發光材料的發射光譜，如圖3所示。圖3給出了本發明實施例1制得的近紅外長余輝發光材料在激發波長為470nm下的發射光譜。由圖3可以看出，在波長600nm～850nm處，有比較明顯的發射光，發光峰位于830nm處。
將得到的近紅外長余輝發光材料在紫外光下照射10min，然后檢測其余輝衰減情況，如圖4所示。圖4為本發明實施例1制得的近紅外長余輝發光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖。由圖4可以看出，本實施例制得的近紅外長余輝發光材料具有長達3600s的近紅外長余輝。
實施例2
按照質量比為6：5：12：0.2分別稱取0.581g碳酸鈣、0.473g氧化鋅、1.214g氧化鍺和0.022g氧化鉻，經研磨混勻后，在1100℃燒制5h，得到紅光-近紅外長余輝發光材料。所述近紅外長余輝發光材料中，cr3+的含量為5mol％。
在監測波長為780nm下，研究得到的近紅外長余輝發光材料的激發光譜，如圖5所示。圖5為本發明實施例2制得的近紅外長余輝發光材料在監測波長為780nm下的激發光譜。從圖5可以看出，在300～700nm處出現明顯激發峰，獲得的三個激發峰分別位于303nm、464nm和662nm處，從而證實了發光中心是cr離子。
在激發波長為470nm下，研究得到的近紅外長余輝發光材料的發射光譜，如圖6所示。圖6為本發明實施例2制得的近紅外長余輝發光材料在激發波長為470nm下的發射光譜。由圖6可以看出，在波長600nm～860nm處，有比較明顯的發射光，發光峰位于817nm處。
將得到的近紅外長余輝發光材料在紫外光下照射10min，然后檢測其余輝衰減情況，如圖7所示。圖7為本發明實施例2制得的近紅外長余輝發光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖。由圖7可以看出，本實施例制得的近紅外長余輝發光材料具有長達3600s的近紅外長余輝。
實施例3
按照質量比為6：5：12：0.004分別稱取0.581g碳酸鈣、0.473g氧化鋅、1.214g氧化鍺和0.00044g氧化鉻，經研磨混勻后，在1000℃燒制6h，得到紅光-近紅外長余輝發光材料。所述近紅外長余輝發光材料中，cr3+的質量含量為0.1mol％。
在監測波長為780nm下，研究得到的近紅外長余輝發光材料的激發光譜，如圖8所示。圖8為本發明實施例3制得的近紅外長余輝發光材料在監測波長為780nm下的激發光譜。從圖8可以看出，在300～700nm處出現明顯激發峰，獲得的三個激發峰分別位于302nm、465nm和658nm處，從而證實了發光中心是cr離子。
在激發波長為470nm下，研究得到的近紅外長余輝發光材料的發射光譜，如圖9所示。圖9為本發明實施例3制得的近紅外長余輝發光材料在激發波長為470nm下的發射光譜。由圖9可以看出，在波長600nm～860nm處，有比較明顯的發射光，發光峰位于823nm處。
將得到的近紅外長余輝發光材料在紫外光下照射10min，然后檢測其余輝衰減情況，如圖10所示。圖10為本發明實施例3制得的近紅外長余輝發光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖。由圖10可以看出，本實施例制得的近紅外長余輝發光材料具有長達3600s的近紅外長余輝。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
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