生土防水保溫涂料的制備方法與流程

本發明申請是母案申請“生土防水保溫涂料及其制備方法”的分案申請，母案申請的申請號為201610028276x，申請日為2016年1月16日。本發明屬于綠色建筑材料
技術領域：
，更加具體地說，涉及一種生土防水保溫涂料的制備方法。
背景技術：
：生土建筑泛指未經焙燒而僅僅經過簡單密實加工的原狀土類材料，營造主體結構的建筑體。生土建筑是一種最古老而迄今還一直被廣泛采用的建筑類型。由于生土分布廣泛，取土方便，經濟實用，并且采用生土建造的建筑具有冬暖夏涼，堅固耐久的特性，所以長期以來，生土材料是廣大人民普遍采用的一種建筑材料(《生土建筑現場調查》，張延年等著，科學出版社，2014)。從人類社會形成以來，生土一直是最主要的建筑材料，世界上有1/3以上的人口居住在生土建筑之中，我國農村至今尚有1億多人口居住在生土建筑中，因此，如何在經濟高速發展當下和新農村建設中發展和改進傳統的生土建筑，對我國農村居住條件的改善，以及擴大生土材料在其他領域的應用都具有十分重大的意義。傳統混凝土等建筑材料中水泥砂漿固化后會形成牢固的化學鍵，給與建筑物強大的支撐力，與此同時，廢棄的混凝土變得非常穩定、難以重復利用，對資源和環境造成嚴重危害。由于生土材料源于天然原土，土壤顆粒之間鮮有強化學鍵，使其具有極為優異的可循環利用潛力，但正是因為生土材料特殊結構，也會給其帶來致命缺陷，嚴重威脅著生土建筑的使用壽命，尤其是生土材料不耐水，遇水軟化、強度降低等缺點，使生土建筑的使用受到限制(《生土建筑的生命機制》，王曉華著，中國建筑工業出版社，2010)。因此，如何對生土材料進行改性，增強生土材料的耐水性和耐久性，提高生土建筑的使用年限，就成為生土材料研究必須首先解決的問題。技術實現要素：本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，克服了現有生土材料耐水性差、保溫隔熱性能不佳的缺點，提供了一種生土防水保溫涂料的制備方法，有利于顯著提高生土材料的耐水性和保溫隔熱性能。本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：生土防水保溫涂料及其制備方法，按照下述步驟進行：步驟1，在80-150重量份正硅酸乙酯中加入0.1-1重量份12mol/l的氯化氫的水溶液中(即鹽酸)，室溫20—25攝氏度下攪拌5-30min后靜置30-180min，隨后加入0.01-0.2重量份氫氧化鈉固體，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置2-6h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.1-1重量份甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置2-6h后，將產物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質在溫度30-50℃和氣壓7-10mpa下進行超臨界干燥至少1h，即可得到二氧化硅氣凝膠。在所述步驟1中，進行超臨界干燥時間為2—3h。在所述步驟1中，以co2為介質進行超臨界干燥，溫度為35—40℃，氣壓為8—9mpa。在所述步驟1中，正硅酸乙酯為100—120重量份，氫氧化鈉固體為0.05—0.1重量份，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨為0.3—0.8重量份，12mol/l的氯化氫的水溶液為0.3—0.8重量份。在所述步驟1中，在正硅酸乙酯中加入氯化氫的水溶液中后，室溫20—25攝氏度下攪拌10-20min后靜置60-120min，攪拌速度為每分鐘100—150轉；隨后加入氫氧化鈉固體，攪拌至其完全溶解，攪拌速度為每分鐘100—150轉，將上述溶液靜置3—5h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置3—5h。步驟2，將0.1-0.5重量份十二烷基硫酸鈉溶于50-100重量份去離子水，將步驟1得到的二氧化硅氣凝膠10-20重量份均勻分散在50—60重量份無水乙醇中，然后將分散有二氧化硅氣凝膠的無水乙醇加入到溶有十二烷基硫酸鈉的去離子水中并分散均勻，使用惰性氣體進行排除空氣，以使反應在無氧條件下進行，并升溫至50-70℃；在維持攪拌條件下滴加80-90重量份甲基丙烯酸甲酯在15-30min內滴加完畢，升溫至70-90℃，加入0.1-0.5重量份過硫酸鉀和0.01-0.05重量份碳酸鉀，反應5-10h后冷卻，即得到生土防水保溫涂料。在所述步驟2中，使用惰性氣體為氮氣、氦氣或者氬氣。在所述步驟2中，十二烷基硫酸鈉為0.2—0.3重量份，去離子水為60—80重量份，步驟1得到的二氧化硅氣凝膠為15—18重量份，無水乙醇為55—60重量份，過硫酸鉀為0.2—0.3重量份，碳酸鉀為0.02—0.04重量份。在所述步驟2中，使用惰性氣體通入反應體系至少30min進行排除空氣，以使反應在無氧條件下進行，優選30—40min。在所述步驟2中，滴加完畢甲基丙烯酸甲酯后，使用惰性氣體通入反應體系進行排除空氣，以使反應在無氧條件下進行，通入時間為10—20min，再進行升溫。在所述步驟2中，反應結束后自然冷卻至25-40℃，即得到生土防水保溫涂料。采用美國brookhaven的zetapals型高分辨zeta電位及粒度分析儀分別測定zeta電位，結果如附圖1所示，a為采用本發明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠(未經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾)，b為甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液(采用本發明步驟2的工藝方法進行制備，不添加二氧化硅氣凝膠，直接將甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯進行共聚)，c為采用本發明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠濕凝膠(經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾)，d為采用本發明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠(經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾)。由附圖1所示可知，未經改性的二氧化硅氣凝膠的zeta電位為負值(-38.61mv)。其原因是由于未經疏水化改性的二氧化硅(sa)表面帶有大量硅羥基，與空氣中的水作用而發生電離，形成帶負電荷的離子sio-；甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液的zeta電位為正值(24.43mv)是由于甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨作為陽離子單體，與水作用可以產生帶正電荷的季銨基團-n+(ch3)3；通過氣凝膠骨架表面的負電荷與甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨分子上正電荷間的相互吸引作用構建相界面得到的經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠濕凝膠的zeta電位為-18.61mv。這是由于在相界面構建以及共聚物聚合過程中，帶正電荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨分子能夠被吸引到帶負電荷的凝膠骨架上，使復合材料電性得以中和，zeta電位值介于未修飾氣凝膠與共聚物之間，而zeta電位為負值，說明氣凝膠骨架表面仍有部分負電荷未被中和。而當濕凝膠經過超臨界干燥過程得到經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠后，zeta電位較干燥前并未發生明顯變化，可見靜電吸引作用足夠強，使得氣凝膠表面依靠靜電作用吸附的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨并未發生明顯的脫附現象。采用美國nicolet--5dx傅里葉變換紅外光譜儀測定得到紅外光譜圖，其中a為未經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠，b為經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠。從譜圖中可以看到，未經修飾的氣凝膠的譜線(a)在803cm-1和1103cm-1處有吸收峰，分別對應的是sio2中si-o的對稱和不對稱伸縮振動的特征吸收峰，3442cm-1處對應的是sio2表面羥基的伸縮振動吸收峰，而1630cm-1處對應的則是測試樣品中殘留水的吸收峰。而當二氧化硅氣凝膠經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾后，在譜線(b)的1453cm-1處出現了對應于甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨中與季銨基團相鄰的亞甲基的彎曲振動吸收峰，這進一步說明通過靜電吸引作用，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨成功的修飾于二氧化硅氣凝膠上。采用荷蘭philips的nanosem430場發射掃描電子顯微鏡分別對經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠和生土防水保溫涂料固化后的斷面進行觀察，如圖3所示，經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠具有二氧化硅納米粒子連接形成的三維網絡結構，納米級的孔洞分布較為均勻。在經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠與pmma乳液聚合得到的生土防水保溫涂料在固化后并未顯著改變材料的微觀結構，涂料內部仍然具有二氧化硅納米粒子連接形成的三維網絡結構，而且納米級的孔洞分布較為均勻。經貝士德儀器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面積測定儀測定，利用本發明的生土防水保溫涂料形成的涂料層的孔隙率平均為93—95％，孔徑分布較為均勻。本發明的生土防水保溫涂料在生土防水保溫中的應用，在進行使用時使用涂料在生土表面進行噴涂或者刷涂，以在生土表面形成防水保溫涂層，防水保溫涂層厚度為0.1—1mm，優選0.3—0.8mm。參考國標gb/t19250-2003對涂料的不透水性進行測試，生土防水保溫涂料具有較高的不透水性。采用西安夏溪電子科技有限公司tc3000e型導熱系數儀對涂料的導熱系數進行測定，平均為0.01—0.02wm-1k-1，生土防水保溫涂料具有極低的導熱性能，體現了很高的保溫性。因此，本發明所述一種生土防水保溫涂料的制備方法，在步驟1，利用二氧化硅氣凝膠濕凝膠表面硅羥基的負電荷與甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨正電荷的靜電吸引作用，將甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨吸附于濕凝膠表面，經過超臨界干燥后，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨分子仍然未脫離氣凝膠表面，顯示出很強的相互作用。步驟2利用氣凝膠表面靜電吸引作用吸附的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨分子上的不飽和鍵與甲基丙烯酸甲酯在乳液體系下共聚，可將共聚物分子鏈引入氣凝膠表面，共聚物大分子鏈均勻包裹在氣凝膠骨架表面，可使涂料產物保持三維網狀結構，擁有絕佳的保溫性能。附圖說明圖1為zeta電位圖，其中a為采用本發明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠，b為甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液，c為采用本發明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠濕凝膠，d為采用本發明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠。圖2為傅里葉變換紅外光譜圖，其中a為未經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠；b為經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠。圖3為sem照片，其中a為經甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠；b為生土防水保溫涂料固化后的斷面。具體實施方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案，其中甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨購自sigma-aldrich公司；其他試劑和原料均購自天津市科密歐化學試劑有限公司，超臨界干燥設備采用的是海安縣石油科研儀器有限公司co2超臨界高壓萃取裝置。實施例1在80g正硅酸乙酯中加入0.1g12mol/l鹽酸，室溫攪拌28min后靜置35min，隨后加入0.14氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置2h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.2g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置6h后，將產物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質在溫度33℃和氣壓7mpa下進行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.1g十二烷基硫酸鈉溶于50g去離子水，將10g二氧化硅氣凝膠用50g無水乙醇潤濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲60min。然后將其轉移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計的四口燒瓶中，充氮氣30min以排除空氣，并逐步升溫到70℃。開始滴加80g甲基丙烯酸甲酯，30min內滴完，滴完后，繼續攪拌，并且充氮氣大約10min后，升溫至72℃，加入0.1g過硫酸鉀和0.05g碳酸鉀，繼續反應5h，冷卻至25℃后，即得到生土防水保溫涂料。實施例2在110g正硅酸乙酯中加入0.8g12mol/l鹽酸，室溫攪拌30min后靜置150min，隨后加入0.01氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置3h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.6g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置3h后，將產物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質在溫度46℃和氣壓8mpa下進行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.3g十二烷基硫酸鈉溶于100g去離子水，將15g二氧化硅氣凝膠用54g無水乙醇潤濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲25min。然后將其轉移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計的四口燒瓶中，充氮氣30min以排除空氣，并逐步升溫到57℃。開始滴加82g甲基丙烯酸甲酯，24min內滴完，滴完后，繼續攪拌，并且充氮氣大約12min后，升溫至75℃，加入0.3g過硫酸鉀和0.01g碳酸鉀，繼續反應6h，冷卻至30℃后，即得到生土防水保溫涂料。實施例3在150g正硅酸乙酯中加入0.2g12mol/l鹽酸，室溫攪拌5min后靜置180min，隨后加入0.16氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置6h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.7g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置5h后，將產物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質在溫度50℃和氣壓9mpa下進行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.5g十二烷基硫酸鈉溶于65g去離子水，將18g二氧化硅氣凝膠用53g無水乙醇潤濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲52min。然后將其轉移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計的四口燒瓶中，充氮氣30min以排除空氣，并逐步升溫到64℃。開始滴加84g甲基丙烯酸甲酯，16min內滴完，滴完后，繼續攪拌，并且充氮氣大約16min后，升溫至76℃，加入0.4g過硫酸鉀和0.02g碳酸鉀，繼續反應7h，冷卻至26℃后，即得到生土防水保溫涂料。實施例4在142g正硅酸乙酯中加入0.5g12mol/l鹽酸，室溫攪拌21min后靜置30min，隨后加入0.2氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置5h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入1g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置2h后，將產物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質在溫度37℃和氣壓10mpa下進行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.2g十二烷基硫酸鈉溶于85g去離子水，將17g二氧化硅氣凝膠用56g無水乙醇潤濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲45min。然后將其轉移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計的四口燒瓶中，充氮氣30min以排除空氣，并逐步升溫到53℃。開始滴加86g甲基丙烯酸甲酯，29min內滴完，滴完后，繼續攪拌，并且充氮氣大約18min后，升溫至84℃，加入0.15g過硫酸鉀和0.04g碳酸鉀，繼續反應8h，冷卻至40℃后，即得到生土防水保溫涂料。實施例5在95g正硅酸乙酯中加入1g12mol/l鹽酸，室溫攪拌13min后靜置68min，隨后加入0.1氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置4h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.3g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置4h后，將產物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質在溫度45℃和氣壓8.5mpa下進行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.4g十二烷基硫酸鈉溶于96g去離子水，將20g二氧化硅氣凝膠用60g無水乙醇潤濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲10min。然后將其轉移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計的四口燒瓶中，充氮氣30min以排除空氣，并逐步升溫到61℃。開始滴加90g甲基丙烯酸甲酯，15min內滴完，滴完后，繼續攪拌，并且充氮氣大約20min后，升溫至90℃，加入0.5g過硫酸鉀和0.03g碳酸鉀，繼續反應10h，冷卻至36℃后，即得到生土防水保溫涂料。表1不透水性及導熱系數實施例不透水性0.3mpa×30min導熱系數實施例1不透水0.013wm-1k-1實施例2不透水0.017wm-1k-1實施例3不透水0.020wm-1k-1實施例4不透水0.011wm-1k-1實施例5不透水0.017wm-1k-1利用本
發明內容的技術方案進行工藝參數的調整，均可制備生土防水保溫涂料，且在表現出基本相同的不透水性和導熱性能。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。當前第1頁12