本發明涉及膠黏劑技術領域，具體說是一種有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法。
背景技術：
酚醛樹脂膠黏劑粘合強度高，且具有較好的熱穩定性、耐水性，在與國民生活息息相關的各個領域都有應用。為了克服酚醛樹脂固有的韌性差、力學強度不高的缺陷，滿足電子器械、航空航天、精密儀器等領域的需要，科學家們對酚醛樹脂的改性做了大量的研究，但是，仍不能滿足我國高新技術領域的需要。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法。
本發明為實現上述目的，通過以下技術方案實現：
一種有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑，以重量份計，由以下原料組成：有機硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份；
所述有機硅共聚物改性酚醛樹脂按照以下步驟制備得到：
①以重量份計，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯劑，加熱至60～100℃，反應1～4小時后冷卻至10～30℃，得到反應液，將所得反應液加入乙醇中，析出產物，抽濾，將濾餅在50～100℃下真空干燥10～20小時得有機硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯劑和乙醇質量比為7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；
②將步驟①所得的有機硅共聚物加入苯酚中，加熱至40～60℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至60～90℃，攪拌3～5小時，降溫至40～60℃，真空蒸餾脫水，降溫至10～30℃后出料，得有機硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質量比為20～40：100：1～2：90～100；所述的催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
優選的，硅烷偶聯劑是硅烷偶聯劑kh-570。
優選的，催化劑是氫氧化鈉。
進一步優選的，有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑，由以下原料組成：有機硅共聚物改性酚醛樹脂55份，甲苯36份，氧化鋅3份，乙二醇6份，防老劑22460.3份，烷基酚聚氧乙烯醚0.4份，玻璃纖維2份，磷酸三甲酚酯4份和乙酸甲酯12份。
本發明還包括一種有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
①以重量份計，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯劑，加熱至60～100℃，反應1～4小時后冷卻至10～30℃，得到反應液，將所得反應液加入乙醇中，析出產物，抽濾，將濾餅在50～100℃下真空干燥10～20小時得有機硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯劑和乙醇質量比為7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；
②將步驟①所得的有機硅共聚物加入苯酚中，加熱至40～60℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至60～90℃，攪拌3～5小時，降溫至40～60℃，真空蒸餾脫水，降溫至10～30℃后出料，得有機硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質量比為20～40：100：1～2：90～100；所述的催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀；
③取步驟②所得有機硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后攪勻，升溫至60～70℃保溫1小時，冷卻至常溫，得到有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。
進一步優選的制備方法，包括以下步驟：
①以重量份計，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯劑kh-570，加熱至80℃，反應2小時后冷卻至20℃，得到反應液，將所得反應液加入乙醇中，析出產物，抽濾，將濾餅在70℃下真空干燥15小時，得到有機硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯劑kh-570和乙醇質量比為10：0.3：70：9：7：150；
②將步驟①所得的有機硅共聚物加入苯酚中，加熱至50℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至80℃，攪拌4小時，降溫至50℃，真空蒸餾脫水，降溫至20℃后出料，得有機硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質量比為25：100：1.5：95；所述的催化劑是氫氧化鈉；
③取步驟②所得有機硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后攪勻，升溫至60～70℃保溫1小時，冷卻至常溫，得到有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。
本發明相比現有技術具有以下優點：
本發明提出一種機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法。本發明通過將苯乙烯，丙烯酸，硅烷偶聯劑kh-570在過氧化苯甲酰的引發下進行自由基聚合，得到有機硅共聚物，該聚合物結構中含有羧基，可以與酚醛樹脂中的羥基形成氫鍵，使有機硅聚合物與酚醛樹脂能夠形成均一的體系，解決了普通聚苯乙烯獲有機硅改性劑與酚醛樹脂相容性差的問題。該有機硅聚合物是一種非常好的酚醛樹脂增韌劑，用它作為改性劑應用于酚醛樹脂的制備，可以得到力學性能優異的酚醛樹脂膠黏劑。
本發明通過自制的有機硅共聚物改性酚醛樹脂和其他輔料配合使用，通過玻璃纖維能起到明顯的增加強度和韌性的作用，氧化鋅能起到很好的填充增強效果，烷基酚聚氧乙烯醚的使用能夠使膠黏劑的各成分分散均勻，更好地發揮各組分的作用，使用本發明制備方法所得的膠黏劑具有非常低的游離甲醛含量，安全環保，該膠黏劑的粘度適中，具有拉剪強度接近于10mpa，柔韌性在15左右，是一種安全環保，具有優異的力學性能和出色的韌性，克服了現有酚醛樹脂固有的韌性差、力學強度不高的缺陷，能滿足電子器械、航空航天、精密儀器等領域的廣泛需要。
具體實施方式
本發明的目的是提供一種有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，通過以下技術方案實現：
一種有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑，由以下原料組成：有機硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份；
所述有機硅共聚物改性酚醛樹脂按照以下步驟制備得到：
①以重量份計，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯劑，加熱至60～100℃，反應1～4小時后冷卻至10～30℃，得到反應液，將所得反應液加入乙醇中，析出產物，抽濾，將濾餅在50～100℃下真空干燥10～20小時得有機硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯劑和乙醇質量比為7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；
②將步驟①所得的有機硅共聚物加入苯酚中，加熱至40～60℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至60～90℃，攪拌3～5小時，降溫至40～60℃，真空蒸餾脫水，降溫至10～30℃后出料，得有機硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質量比為20～40：100：1～2：90～100；所述的催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
優選的，硅烷偶聯劑是硅烷偶聯劑kh-570。
優選的，催化劑是氫氧化鈉。
優選的，有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑，以重量份計，由以下原料組成：有機硅共聚物改性酚醛樹脂55份，甲苯36份，氧化鋅3份，乙二醇6份，防老劑22460.3份，烷基酚聚氧乙烯醚0.4份，玻璃纖維2份，磷酸三甲酚酯4份和乙酸甲酯12份。
本發明還包括一種有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
①以重量份計，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯劑，加熱至60～100℃，反應1～4小時后冷卻至10～30℃，得到反應液，將所得反應液加入乙醇中，析出產物，抽濾，將濾餅在50～100℃下真空干燥10～20小時得有機硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯劑和乙醇質量比為7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；
②將步驟①所得的有機硅共聚物加入苯酚中，加熱至40～60℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至60～90℃，攪拌3～5小時，降溫至40～60℃，真空蒸餾脫水，降溫至10～30℃后出料，得有機硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質量比為20～40：100：1～2：90～100；所述的催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀；
③取步驟②所得有機硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后攪勻，升溫至60～70℃保溫1小時，冷卻至常溫，得到有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。
進一步優選的制備方法，包括以下步驟：
①以重量份計，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯劑kh-570，加熱至80℃，反應2小時后冷卻至20℃，得到反應液，將所得反應液加入乙醇中，析出產物，抽濾，將濾餅在70℃下真空干燥15小時，得到有機硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯劑kh-570和乙醇質量比為10：0.3：70：9：7：150；
②將步驟①所得的有機硅共聚物加入苯酚中，加熱至50℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至80℃，攪拌4小時，降溫至50℃，真空蒸餾脫水，降溫至20℃后出料，得有機硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質量比為25：100：1.5：95；所述的催化劑是氫氧化鈉；
③取步驟②所得有機硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后攪勻，升溫至60～70℃保溫1小時，冷卻至常溫，得到有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。
以下結合具體實施例來對本發明作進一步的描述。
本實施例所使用的硅烷偶聯劑kh-570購買于曲阜晨光化工有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚購買于淄博海杰化工有限公司；玻璃纖維購買于泰山玻璃纖維有限公司；磷酸三甲酚酯購買于蘇州興昌潤化工有限公司。
實施例1
(1)將丙烯酸7kg、過氧化苯甲酰0.1kg溶于30kg乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯7kg和5kg硅烷偶聯劑kh-570，加熱至60℃，反應1小時后冷卻至10℃，得到反應液，將所得反應液加入100kg乙醇中，析出產物，抽濾，將濾餅在50℃下真空干燥10小時得有機硅共聚物；
(2)將步驟(1)所得的有機硅共聚物加入100kg苯酚中，加熱至40℃，攪拌溶解，加入氫氧化鈉1kg，攪拌30分鐘后加入90kg多聚甲醛，升溫至60℃，攪拌3小時，降溫至40℃，真空蒸餾脫水，降溫至10℃后出料，得有機硅共聚物改性酚醛樹脂；
(3)取步驟(2)所得有機硅共聚物改性酚醛樹脂50kg，甲苯30kg，氧化鋅2kg，乙二醇5kg，防老劑22460.1kg，烷基酚聚氧乙烯醚0.1kg，玻璃纖維1kg，磷酸三甲酚酯2kg和乙酸甲酯10kg混合后攪勻，升溫至60℃保溫1小時，冷卻至常溫，得到有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。
實施例2
(1)將丙烯酸10kg、過氧化苯甲酰0.3kg溶于70kg乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯9kg和7kg硅烷偶聯劑kh-570，加熱至80℃，反應2小時后冷卻至20℃，得到反應液，將所得反應液加入150kg乙醇中，析出產物，抽濾，將濾餅在70℃下真空干燥15小時，得到有機硅共聚物；
(2)將步驟(1)所得的有機硅共聚物加入100kg苯酚中，加熱至50℃，攪拌溶解，加入氫氧化鈉1.5kg，攪拌40分鐘后加入多聚甲醛95kg，升溫至80℃，攪拌4小時，降溫至50℃，真空蒸餾脫水，降溫至20℃后出料，得有機硅共聚物改性酚醛樹脂；
(3)取步驟(2)所得有機硅共聚物改性酚醛樹脂55kg，甲苯36kg，氧化鋅3kg，乙二醇6kg，防老劑22460.3kg，烷基酚聚氧乙烯醚0.4kg，玻璃纖維2kg，磷酸三甲酚酯4kg和乙酸甲酯12kg份混合后攪勻，升溫至65℃保溫1小時，冷卻至常溫，得到有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。
實施例3
(1)將丙烯酸15kg、過氧化苯甲酰0.5kg溶于100kg乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯15kg和10kg硅烷偶聯劑kh-570，加熱至100℃，反應4小時后冷卻至30℃，得到反應液，將所得反應液加入300kg乙醇中，析出產物，抽濾，將濾餅在100℃下真空干燥20小時得有機硅共聚物；
(2)將步驟(1)所得的有機硅共聚物加入100kg苯酚中，加熱至60℃，攪拌溶解，加入氫氧化鈉2kg，攪拌50分鐘后加入多聚甲醛100kg，升溫至90℃，攪拌5小時，降溫至60℃，真空蒸餾脫水，降溫至30℃后出料，得有機硅共聚物改性酚醛樹脂；
(3)取步驟(2)所得有機硅共聚物改性酚醛樹脂60kg，甲苯40kg，氧化鋅4kg，乙二醇10kg，防老劑22460.5kg，烷基酚聚氧乙烯醚0.5kg，玻璃纖維3kg，磷酸三甲酚酯5kg和乙酸甲酯15kg混合后攪勻，升溫至70℃保溫1小時，冷卻至常溫，得到有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。
性能測試
游離甲醛含量：根據gb18582采用乙酰丙酮法檢測；
拉剪強度：根據gb/t7124～2008檢測拉伸剪切強度；
粘度：根據gb/t11175～2002采用上海平軒科學儀器有限公司ndg～9s數顯粘度計在20℃下測定；
柔韌性：將改性酚醛樹脂膠黏劑用25號線棒在長10cm寬2cm的鋁箔板上涂膠2個來回，60℃下烘干，冷卻至室溫，進行對折實驗，直到出現白色折痕，記錄對折次數，每個樣品平行做5次實驗，取平均值。
實施例1-3所得有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑的性能測試結果見表1。
表1.實施例1～3所得有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑的性能測試結果
由表1可以看出，本發明所得的有機硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑具有非常低的游離甲醛含量，該膠黏劑的粘度適中，具有拉剪強度接近于10mpa，柔韌性在15左右，是一種安全環保，具有優異的力學性能和出色的韌性的膠黏劑。