本發明涉及涂布膜制備的
技術領域：
，特別涉及一種環保型防霉抗菌涂布膜的制備方法。
背景技術：
：隨著環保意識的不斷提高和環保法規的不斷完善，國外涂料行業對揮發性有機化合物含量和有害物質含量的控制進一步嚴格，涂料的水性化和粉末化的趨勢愈來愈明顯。而涂料的成膜物質是由多種天然或合成的高分子化合物組成的，這些物質大多數含有生物生長所需要的營養物，若水性涂料缺乏對生物的抵抗防護，成膜后會導致霉菌和藻類大量生長而影響其使用性能。因此，基于水性涂料成膜，需要開發一種環保型防霉抗菌的涂料及基于該涂料的涂布膜。技術實現要素：本發明的目的是提供一種環保型防霉抗菌涂布膜的制備方法，解決上述現有技術問題中的一個或者多個。本發明提供的一種環保型防霉抗菌涂布膜制備方法，包含以下步驟：a1、在反應釜中加入改性環氧樹脂、固化劑，攪拌1h后再加入氨基磺酸，溫度60-68℃分散1-2h，再加入改性硅溶膠，最后加入去離子水，乳化30-50min后減壓蒸餾除去乳液中的有機溶劑，得到固含量為30-60%的乳液；a2、將質量份數為100份的a1得到的乳液、質量份數為50份的色漿料、質量份數為200-500份的去離子水混合，得到環保型水性涂料；a3、在基板上使用a2得到的水性涂料對其進行涂裝，涂裝后在120-170℃的烘箱中烘烤20-30min，膜厚控制在18-22微米。在一些實施方式中，改性環氧樹脂的制備方法為：將質量份數為100份的酚醛環氧樹脂、質量份數為20-50份環氧樹脂和質量份數為1-10份的擴鏈劑混合，加入催化劑，在反應溫度在150℃-180℃進行反應，當環氧當量達到1000-2200g/mol，將溫度降至至60-80℃，隨后加入有機胺化合物，在90℃-110℃之間進行胺化及擴鏈反應，得到所述改性環氧樹脂。在一些實施方式中，酚醛環氧樹脂包括苯酚型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、雙酚a型酚醛環氧樹脂的任意一種或多種；其中，環氧樹脂包括雙酚a型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚的任意一種或多種；其中，擴鏈劑包括單酚、雙酚類化合物、雙酚a型聚醚多元醇、二元羧酸、聚醚多元醇、二元巰醇中的任意一種或多種；其中，催化劑包括三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基芐胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一種或多種；其中，有機胺化合物包括丁胺、二乙胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、n,n-二甲基乙醇胺酸鹽或酮亞胺類有機胺中的任意一種或多種。在一些實施方式中，固化劑包括乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、間苯二胺、二氨基二苯基加完中的任意一種或多種。在一些實施方式中，改性硅溶膠的制備方法包括以下步驟：b1、以粒徑均勻，大小20-40nm，比重為1.10-1.15的堿性二氧化硅溶膠作為晶種，10-15倍去離子水進行稀釋，通過質量分數4-6%氫氧化鉀溶液調節ph值為10-12；所得混合液進行加熱，溫度控制在100-105℃，加熱過程中持續加入比重為1.00-1.04，ph值為2.0-3.0的硅酸，以維持液面恒定；b2、將摩爾分數為0.1-1%偏鋁酸，通過攪拌分散至質量分數為5-10%的naoh和三乙醇胺的混合溶液中，并在反應過程中，每隔1-3小時加入50-100ml所述含鋁的混合溶液，以維持反應液的ph在9.0-10.0之間；b3、將反應液持續加熱時間為50-60h，使二氧化硅溶膠比重達到1.250-1.300時，停止加熱，反應結束，最后得到ph為9.0-9.8，粒徑為100-120nm的改性硅溶膠。在一些實施方式中，色漿料的制備方法為：反應釜中加入質量份數為100份的環氧樹脂、質量份數為10-20份的氧化鈦、質量份數20-25份的高嶺土、質量份數為1-5份的炭黑和質量份數為200-300份的去離子水，混合均勻后用球磨機砂磨10-15h后，得到固含量為40-60%的色漿料。在一些實施方式中，基板為金屬、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、木材、紙、纖維、無紡布、織布或皮革中的一種或多種。一種環保型防霉抗菌涂布膜的制備方法，包含以下步驟：c1、將質量份數為100份的酚醛環氧樹脂、質量份數為20-50份環氧樹脂和質量份數為1-10份的擴鏈劑混合，加入催化劑，在反應溫度在150℃-180℃進行反應，當環氧當量達到1000-2200g/mol，將溫度降至至60-80℃，隨后加入有機胺化合物，在90℃-110℃之間進行胺化及擴鏈反應，得到所述改性環氧樹脂；c2、以粒徑均勻，大小20-40nm，比重為1.10-1.15的堿性二氧化硅溶膠作為晶種，10-15倍去離子水進行稀釋，通過質量分數4-6%氫氧化鉀溶液調節ph值為10-12；所得混合液進行加熱，溫度控制在100-105℃，加熱過程中持續加入比重為1.00-1.04，ph值為2.0-3.0的硅酸，以維持液面恒定；c3、將摩爾分數為0.1-1%偏鋁酸，通過攪拌分散至質量分數為5-10%的naoh和三乙醇胺的混合溶液中，并在反應過程中，每隔1-3小時加入50-100ml所述含鋁的混合溶液，以維持反應液的ph在9.0-10.0之間；c4、將反應液持續加熱時間為50-60h，使二氧化硅溶膠比重達到1.250-1.300時，停止加熱，反應結束，最后得到ph為9.0-9.8，粒徑為100-120nm的改性硅溶膠；c5、在反應釜中加入改性環氧樹脂、固化劑，攪拌1h后再加入氨基磺酸，溫度60-68℃分散1-2h，再加入改性硅溶膠，最后加入去離子水，乳化30-50min后減壓蒸餾除去乳液中的有機溶劑，得到固含量為30-60%的乳液；c6、在反應釜中加入質量份數為100份的環氧樹脂、質量份數為10-20份的氧化鈦、質量份數20-25份的高嶺土、質量份數為1-5份的炭黑和質量份數為200-300份的去離子水，混合均勻后用球磨機砂磨10-15h后，得到固含量為40-60%的色漿料；c7、將質量份數為100份的c5得到的乳液、質量份數為50份的色漿料、質量份數為200-500份的去離子水混合，得到環保型水性涂料；c8、在基板上使用c7得到的水性涂料對其進行涂裝，涂裝后在120-170℃的烘箱中烘烤20-30min，膜厚控制在18-22微米。防霉抗菌機理：本發明中的摻鋁的鋁元素具有較強的氧化能力，能破壞細菌細胞的代謝作用，從而阻礙細菌生長繁殖，且金屬離子接觸細菌后，由于靜電引力作用使兩者緊密結合，導致金屬離子能穿透細胞膜進入細菌胞內，再與胞內蛋白的疏基發生反應，使得蛋白質凝固，導致細菌無法分裂繁殖，從而使其死亡。另一方面，氧化硅被光照射后能產生電子-空穴對，它是一個催化活性中心，能吸收環境中的能量，激活材料表面空氣或水中的氧氣，生成羥基自由基和超氧化物陰離子自由基，二者都具有很強的氧化還原能力，能氧化還原細菌的有機物，從而破壞細菌的繁殖能力，達到抗菌效果。反應生產的自由基非常活潑，能與細菌及其分泌的毒素反應，清楚細菌殘骸和毒素，還能與水進一步作用生成羥基和雙氧水，雙氧水可自由通過細菌細胞膜，不僅能殺死細菌，還能分解細菌死后釋放的內毒素。具體實施方式下面通過實施方式對本發明進行進一步詳細的說明。實施案例1：a1、將質量份數為100份的苯酚型酚醛環氧樹脂、質量份數為20份雙酚a型環氧樹脂和質量份數為1份的雙酚a型聚醚多元醇混合，加入催化劑三乙醇胺，在反應溫度在150℃進行反應，當環氧當量達到1000g/mol，將溫度降至至60℃，隨后加入二乙胺，在90℃℃之間進行胺化及擴鏈反應，得到所述改性環氧樹脂；a2、以粒徑均勻，大小20nm，比重為1.10的堿性二氧化硅溶膠作為晶種，10倍去離子水進行稀釋，通過質量分數4%氫氧化鉀溶液調節ph值為10；所得混合液進行加熱，溫度控制在100℃，加熱過程中持續加入比重為1.00，ph值為2.0的硅酸，以維持液面恒定；a3、將摩爾分數為0.1%偏鋁酸，通過攪拌分散至質量分數為5%的naoh和三乙醇胺的混合溶液中，并在反應過程中，每隔1小時加入50ml所述含鋁的混合溶液，以維持反應液的ph在9.0；a4、將反應液持續加熱時間為50h，使二氧化硅溶膠比重達到1.250時，停止加熱，反應結束，最后得到ph為9.0，粒徑為100nm的改性硅溶膠；a5、在反應釜中加入改性環氧樹脂、乙烯基三胺，攪拌1h后再加入氨基磺酸，溫度60℃分散1h，再加入改性硅溶膠，最后加入去離子水，乳化30min后減壓蒸餾除去乳液中的有機溶劑，得到固含量為30%的乳液；a6、在反應釜中加入質量份數為100份的環氧樹脂、質量份數為10份的氧化鈦、質量份數20份的高嶺土、質量份數為1份的炭黑和質量份數為200份的去離子水，混合均勻后用球磨機砂磨10h后，得到固含量為40%的色漿料；a7、將質量份數為100份的a5得到的乳液、質量份數為50份的色漿料、質量份數為200份的去離子水混合，得到環保型水性涂料；a8、在基板玻璃上使用a7得到的水性涂料對其進行涂裝，涂裝后在120-170℃的烘箱中烘烤20min，得到膜厚為18微米的涂布膜a。實施案例2：b1、將質量份數為100份的雙酚a型酚醛環氧樹脂、質量份數為30份雙酚f型環氧樹脂和質量份數為5份的雙酚a型聚醚多元醇混合，加入催化劑二甲基咪唑，在反應溫度在160℃進行反應，當環氧當量達到1800g/mol，將溫度降至至70℃，隨后加入n,n-二甲基乙醇胺酸鹽，在100℃進行胺化及擴鏈反應，得到所述改性環氧樹脂；b2、以粒徑均勻，大小30nm，比重為1.12的堿性二氧化硅溶膠作為晶種，12倍去離子水進行稀釋，通過質量分數5%氫氧化鉀溶液調節ph值為11；所得混合液進行加熱，溫度控制在102℃，加熱過程中持續加入比重為1.02，ph值為2.5的硅酸，以維持液面恒定；b3、將摩爾分數為0.5%偏鋁酸，通過攪拌分散至質量分數為8%的naoh和三乙醇胺的混合溶液中，并在反應過程中，每隔2小時加入50-100ml所述含鋁的混合溶液，以維持反應液的ph在9.5；b4、將反應液持續加熱時間為55h，使二氧化硅溶膠比重達到1.258時，停止加熱，反應結束，最后得到ph為9.5，粒徑為110nm的改性硅溶膠；b5、在反應釜中加入改性環氧樹脂、間苯二胺，攪拌1h后再加入氨基磺酸，溫度65℃分散1.5h，再加入改性硅溶膠，最后加入去離子水，乳化40min后減壓蒸餾除去乳液中的有機溶劑，得到固含量為50%的乳液；b6、在反應釜中加入質量份數為100份的環氧樹脂、質量份數為15份的氧化鈦、質量份數22份的高嶺土、質量份數為2份的炭黑和質量份數為250份的去離子水，混合均勻后用球磨機砂磨12h后，得到固含量為50%的色漿料；b7、將質量份數為100份的b5得到的乳液、質量份數為50份的色漿料、質量份數為300份的去離子水混合，得到環保型水性涂料；b8、將基板上使用b7得到的水性涂料對其進行涂裝，涂裝后在150℃的烘箱中烘烤25min，得到膜厚為20微米的涂布膜b。實施案例3：c1、將質量份數為100份的鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、質量份數為50份雙酚s型環氧樹脂和質量份數為10份的單酚混合，加入二乙胺，在反應溫度在180℃進行反應，當環氧當量達到2200g/mol，將溫度降至80℃，隨后加入單乙醇胺，在110℃之間進行胺化及擴鏈反應，得到所述改性環氧樹脂；c2、以粒徑均勻，大小40nm，比重為1.15的堿性二氧化硅溶膠作為晶種，15倍去離子水進行稀釋，通過質量分數6%氫氧化鉀溶液調節ph值為12；所得混合液進行加熱，溫度控制在105℃，加熱過程中持續加入比重為1.04，ph值為3.0的硅酸，以維持液面恒定；c3、將摩爾分數為1%偏鋁酸，通過攪拌分散至質量分數為10%的naoh和三乙醇胺的混合溶液中，并在反應過程中，每隔3小時加入100ml所述含鋁的混合溶液，以維持反應液的ph在10.0；c4、將反應液持續加熱時間為60h，使二氧化硅溶膠比重達到1.300時，停止加熱，反應結束，最后得到ph為9.8，粒徑為120nm的改性硅溶膠；c5、在反應釜中加入改性環氧樹脂、氨乙基哌嗪，攪拌1h后再加入氨基磺酸，溫度68℃分散2h，再加入改性硅溶膠，最后加入去離子水，乳化50min后減壓蒸餾除去乳液中的有機溶劑，得到固含量為60%的乳液；c6、在反應釜中加入質量份數為100份的環氧樹脂、質量份數為20份的氧化鈦、質量份數25份的高嶺土、質量份數為5份的炭黑和質量份數為300份的去離子水，混合均勻后用球磨機砂磨15h后，得到固含量為60%的色漿料；c7、將質量份數為100份的b5得到的乳液、質量份數為50份的色漿料、質量份數為500份的去離子水混合，得到環保型水性涂料；c8、將基板上使用b7得到的水性涂料對其進行涂裝，涂裝后在170℃的烘箱中烘烤30min，得到膜厚為22微米的涂布膜c。將實施案例得到的環保型防霉抗菌涂布膜a，b，c進行防霉測試。（1）抗菌性能測試:將營養瓊脂培養基以蒸餾水配置為質量分數3.5%的水溶液，高壓滅菌，灌注于平板培養皿中制備固體培養基，將活化后的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌分別接種于平板培養基，接種細菌的濃度為200個/板。將涂布膜a，b，c裁剪一部分，放在含菌平板的表面，37℃培養24h，觀察抑菌效果，測量抑菌圈的直徑。得到的結果是：實施案例中的a，b，c涂布膜，對上述四種菌的抑菌圈直徑都明顯大于15mm，根據標準抑菌圈直徑大于15mm時，說明此時材料對細菌高度敏感，即說明了本發明制備的防霉涂布膜發揮了其抗菌性。（2）防霉實驗:將培養好的黑曲霉菌、土曲霉菌、出芽短梗霉菌、宛氏擬青霉菌、繩狀青霉菌、綠色木霉菌等6種菌種制成孢子懸浮液，混合為霉菌培養基。將涂布膜a，b，c放在培養皿表面，用噴霧器將霉菌懸浮液均勻細密噴在涂布膜上，稍晾干后，蓋上皿蓋。3天后培養皿倒置，30℃培養，7天后觀察防霉效果。試樣干膜霉菌繁殖率干膜藻類繁殖率a1/00/ab0/01/bc0/a1/0根據bs3900-g6標準，霉菌繁殖率分為6級，即0為無滋生，1為滋生面積小于1%，2為滋生面積為1-10%，3為滋生面積為11-30%，4為滋生面積為31-70%，5為滋生面積大于70%。密度劃分為：0為無滋生，a為極微，b為輕度，c為中度，d為密集。從上述防霉測試中，可以發現實施案例得到的防霉涂布紙能有效的達到防霉抗菌的效果。本發明提供的實施方案中的一種環保型防霉抗菌涂布膜的制備方法，制備的涂布膜能有效的防霉抗菌，且該涂布膜基于水性涂料，綠色環保，且具有優異的耐腐蝕性、良好耐候性、耐刮擦。以上表述僅為本發明的優選方式，應當指出，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些也應視為發明的保護范圍之內。當前第1頁12