一種超疏水透明涂覆液及其制備方法與流程

本發明屬于超疏水材料技術領域，尤其是涉及一種超疏水透明涂覆液及其制備方法。

背景技術：

受荷葉自清潔效應的激發，以仿生為基礎的疏水表面近年來一直是一個研究熱點，大面積的疏水表面在工農業生產和人們日常生活中都有著極其重要的應用價值，如透明疏水涂膜應用于高層建筑物外墻及玻璃外表面，可以免去高空人工清潔作業，節省了人工成本的同時更免除了作業的安全隱患；遠程高壓輸電，電纜線表面的疏水能夠避免雨、雪惡劣天氣造成的電線外表冰凍層，既保證電力供應又提高電線使用壽命；還有疏水表面的雪地鞋、防水霧的眼鏡、防雨水水漬的汽車前檔玻璃等等更是和我們息息相關。

由固體浸潤性的基本理論(wenzel模型和cassie模型)可知，影響固體材料表面浸潤性主要有以下兩方面因素：表面自由能和表面粗糙度。因此，目前國內外在研究疏水涂覆時主要是采用構造疏水基團的化學處理方法，盡可能地降低材料的表面自由能，或者提高疏水表面粗糙度，構造微米甚至納米級的不平整表面。但是，目前超疏水涂覆材料使用方法有局限性，不適合各種既有物體和表面；涂膜不透明，改變既有物體的顏色；起到疏水作用的基團(官能團)容易被污染，喪失功效，疏水、超疏水效果不長久。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明旨在提出一種超疏水透明涂覆液及其制備方法，以保證超疏水材料能夠通過噴涂或者涂刷工序在基材上形成透明超疏水涂膜，且超疏水功效保持長久，不受表面污染而影響超疏水特性。

為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：

一種超疏水透明涂覆液，該超疏水透明涂覆液按重量份計，包含以下組分：二氧化鈦-二氧化硅復合粉體：0.5-5份，異丙醇：75-97份，醇溶性聚氨酯：0.1-1份。

進一步的，所述超疏水透明涂覆液按重量份計，包含以下組分：二氧化鈦-二氧化硅復合粉體：2份，異丙醇：86份，醇溶性聚氨酯：0.55份。

所述的二氧化鈦-二氧化硅復合粉體的制備方法，包括如下步驟：

(1)二氧化鈦粉體制備：稱取一定量的鈦酸丁酯，乙酸和異丙醇并混合，常溫常壓下攪拌一定時間后向體系內逐滴加入ph＝9的氨水溶液，充分攪拌后靜置，然后在真空干燥得到粉末，研磨粉末，并于氨氣氣氛下煅燒一定時間，保持煅燒溫度為350℃-480℃，得到二氧化鈦粉體；

(2)二氧化鈦粉體改性：配置含有表面活性劑的異丙醇溶液，其中表面活性劑質量分數為2％-3.5％，稱取一定質量的步驟(1)制得的二氧化鈦粉體，并將其加入到異丙醇溶液中，超聲分散一定時間后離心得到沉淀粉末，所得沉淀粉末經丙酮洗滌，干燥后得到改性二氧化鈦粉末；

(3)二氧化硅溶膠制備：取一定量的正硅酸乙酯分散到異丙醇中，逐滴加入濃氨水，50℃-60℃水浴下磁力攪拌一定時間后得到二氧化硅溶膠；

(4)二氧化鈦-二氧化硅復合粉體制備：將步驟(2)得到的改性二氧化鈦粉末加入到步驟(3)得到二氧化硅溶膠中，同時加入一定量的疏水改性劑，超聲攪拌一定時間，于室溫靜置直至成為透明果凍狀凝膠固體，于120℃下真空干燥得到二氧化鈦-二氧化硅復合粉體。

進一步的，所述步驟(1)中鈦酸丁酯，乙酸，異丙醇和氨水的摩爾比為0.1-0.6：0.1-1：6-20：0.22-0.51。

進一步的，所述步驟(2)中二氧化鈦粉體與異丙醇溶液的質量比為1-8：10-50。

進一步的，所述步驟(3)中正硅酸乙酯，異丙醇和濃氨水的質量比為1：20-26:0.3-0.5。

進一步的，所述步驟(4)中的二氧化鈦粉末，改性劑與步驟(3)中正硅酸乙酯的摩爾比為0.4-1：2-4：1。

進一步的，所述表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚、硬脂酰胺、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉鹽或聚乙烯醇中的至少一種；所述步驟(4)中的疏水改性劑為三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基二甲基氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷中的至少一種。

進一步的，所述步驟(1)中攪拌時間為4小時，所述氨氣氣氛下煅燒時間為1小時；所述步驟(2)中超聲分散時間為30分鐘，所述步驟(3)中磁力攪拌時間為2小時，所述步驟(4)中超聲攪拌時間為2小時。

相對于現有技術，本發明所述的一種超疏水透明涂覆液及其制備方法具有以下優勢：

本發明所述的一種超疏水透明涂覆液含有二氧化鈦-二氧化硅復合粉體，通過氨水改性和氨氣氣氛煅燒得到的具有可見光響應的二氧化鈦，通過溶膠凝膠法制備二氧化硅，并在果凍狀凝膠階段與二氧化鈦復合，最終形成二氧化鈦-二氧化硅復合粉體具有可見光下分解涂膜表面污染物的功效；二氧化鈦-二氧化硅復合粉體中含有的含氟烷烴改性劑具有疏水集團可以長久保持超疏水的效果。

同時，本發明所述的一種超疏水透明涂覆液以醇溶性聚氨酯等為成膜劑，常溫常壓下能夠在玻璃、纖維、幕墻、木材，皮革等多種基材上通過涂刷、噴涂等簡單工序，固化形成透明超疏水涂膜，涂覆效果好，可長效保持超疏水特性。

附圖說明

圖1為本發明所述的一種超疏水透明涂覆液形成涂膜后在掃描探針顯微鏡下觀測結果圖；

圖2為本發明所述的一種超疏水透明涂覆液的對比例在污染1天后接觸角測定儀觀察到的疏水效果圖；

圖3為本發明所述的一種超疏水透明涂覆液的對比例在污染70天后接觸角測定儀觀察到的疏水效果圖；

圖4為本發明所述的一種超疏水透明涂覆液的對比例在污染90天后接觸角測定儀觀察到的疏水效果圖。

具體實施方式

除有定義外，以下實施例中所用的技術術語具有與本發明所屬領域技術人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。

下面結合實施例來詳細說明本發明。

實施例1

一種超疏水透明涂覆液,其制備方法包括以下步驟，其中各步驟對應的原料配比如表1所示。

(1)二氧化鈦粉體制備：

稱取配方量的異丙醇、乙酸、鈦酸丁酯，并依次加入到反應容器中，于25℃下充分混合并攪拌4小時，向體系內逐滴加入ph＝9的氨水溶液，充分攪拌，于室溫靜置老化24小時，生成物在120℃下真空干燥2小時得到粉末，研磨粉末，并于氨氣環境下煅燒1小時，保持煅燒溫度為400℃，得到二氧化鈦粉體。

(2)二氧化鈦粉體改性：

稱取聚乙二醇辛基苯基醚，溶解于異丙醇中，配置成聚乙二醇辛基苯基醚的異丙醇溶液，稱取步驟(1)制得的二氧化鈦粉體，并將其加入到異丙醇溶液中，超聲分散30分鐘，然后18000rpm轉速下離心10分鐘得到沉淀粉末，丙酮洗滌，干燥后得到改性二氧化鈦粉末。

(3)二氧化硅溶膠制備：

稱取正硅酸乙酯分散于異丙醇溶液中，磁力攪拌30分鐘，逐滴加入濃氨水，50℃水浴攪拌2小時后得到二氧化硅溶膠。

(4)二氧化鈦-二氧化硅復合粉體制備：

向步驟(3)得到的二氧化硅溶膠內加入的改性二氧化鈦粉末，同時逐滴滴加疏水改性劑，超聲分散2小時，隨后室溫放置36小時成透明果凍狀凝膠固體，于120℃真空干燥得到二氧化鈦-二氧化硅復合粉體。

(5)超疏水透明涂覆液的制備：

取二氧化鈦-二氧化硅復合粉體溶于異丙醇中，并加入醇溶性聚氨酯，混合分散均勻后得到超疏水透明涂覆液。

用空氣噴涂槍將制備的超疏水透明涂覆液在紙張表面進行噴涂，常溫常壓下形成透明超疏水涂膜，不影響紙張原本顏色，疏水角平均值達151.1°。表1實施例1-4及對比例中的原料配比

實施例2

一種超疏水透明涂覆液,其制備方法如實施例1，其原料配比如表1所示。

利用空氣噴涂槍將制備的超疏水透明涂覆液在玻璃纖維布表面進行噴涂，常溫常壓下形成透明超疏水涂膜，不影響玻纖布原本顏色，同時涂膜可隨玻纖布的蜷曲而不發生裂紋和改變，疏水角平均值達到148.9°。

實施例3

一種超疏水透明涂覆液,其制備方法如實施例1，其原料配比如表1所示。

用涂布棒將制備的超疏水透明涂覆液在辦公桌表面進行涂刷，常溫常壓下形成透明超疏水涂膜，不影響辦公桌原本顏色，疏水角平均值達155.3°，該涂膜在掃描探針顯微鏡下觀測結果如圖1所示。

實施例4

一種超疏水透明涂覆液,其制備方法與原料配比均與實施例1相同。

利用涂布棒將制備的超疏水透明涂覆液在載玻片上進行涂刷，常溫常壓下形成透明超疏水涂膜，分別采用固體、液體、氣體三種類型的污染物對涂膜表面進行污染，長時間對其進行液體、氣體、固體等常見污染后仍保持超疏水特性，影響對比結果如表2所示。

表2實施例4制得的超疏水透明涂覆液涂膜污染不同時長后與水接觸角

對比例

一種疏水涂覆液,其原料配比如表1所示，其制備方法如下：

(1)二氧化鈦粉體制備：

稱取配方量的異丙醇、乙酸、鈦酸丁酯，并依次加入到反應容器中，于25℃下充分混合并攪拌4小時，于室溫靜置老化24小時，生成物在120℃下真空干燥2小時得到粉末，研磨粉末，得到二氧化鈦粉體。

(2)二氧化鈦粉體改性：

稱取聚乙二醇辛基苯基醚，溶解于異丙醇中，配置成聚乙二醇辛基苯基醚的異丙醇溶液，稱取步驟(1)制得的二氧化鈦粉體，并將其加入到異丙醇溶液中，超聲分散30分鐘，然后18000rpm轉速下離心10分鐘得到沉淀粉末，丙酮洗滌，干燥后得到改性二氧化鈦粉體。

(3)二氧化硅溶膠制備：

稱取正硅酸乙酯分散于異丙醇溶液中，磁力攪拌30分鐘，逐滴加入濃氨水，50℃水浴攪拌2小時后得到二氧化硅溶膠。

(4)超疏水透明涂覆液的制備：

向步驟(3)得到的二氧化硅溶膠內加入改性二氧化鈦粉體，同時逐滴滴加疏水改性劑，超聲分散2小時,并加入醇溶性聚氨酯，混合分散均勻后得到超疏水透明涂覆液

利用涂布棒將疏水涂覆液在載玻片上進行涂刷，常溫常壓下形成疏水涂膜，分別采用固體、液體、氣體三種類型的污染物對涂膜表面進行污染，影響對比結果如表3所示。不同天數接觸角測定儀觀察到的疏水效果如圖2-4所示。

表3對比例制得的超疏水透明涂覆液涂膜污染不同時長后與水接觸角

本發明所述的一種超疏水透明涂覆液在紙張、辦公桌表面和玻璃纖維布上固化形成透明超疏水涂膜，涂覆均勻，疏水效果好；同時根據圖1所示的掃描探針顯微鏡下涂膜表面圖可以從微觀方面驗證本發明所述的一種超疏水透明涂覆液具有良好的疏水效果。

根據表2可知，本發明所述的一種超疏水透明涂覆液形成涂膜后，對其進行長時間的液體、氣體、固體等常見污染后仍能較好的保持超疏水特性。

對比例制備的改性二氧化鈦粉體，未經過氨水溶膠改性，也不在氨氣氣氛下制備，只是將改性二氧化鈦粉體，二氧化硅溶膠分別加入有機溶劑制備疏水透明涂覆液,根據表3及圖2-4可知，隨著污染時間的增加，該疏水透明涂覆液制備的涂膜疏水角度越來越小，直至喪失疏水功能。

本發明所述的一種超疏水透明涂覆液涂覆均勻，具有良好的疏水效果，且對其進行長時間的液體、氣體、固體等常見污染后仍可以長久保持超疏水的效果。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。