一種氰根離子熒光指示材料及其制備方法和應用與流程
本發明涉及一種氰根離子熒光指示材料，還涉及上述氰根離子熒光指示材料的制備方法和應用，屬于檢驗材料技術領域。
背景技術：
氰化物被廣泛應用于采礦、電鍍、冶金、人造纖維、尼龍合成等領域。氰根離子有劇毒，非常容易被人體吸收，口腔、呼吸道以及皮膚都可成為氰根離子進入人體的途徑。對于人體來說，0.5～3.5mg氰根離子/kg體重即可引起嘔吐、失去意識和死亡。世界衛生組織規定飲用水中的氰根離子含量應低于0.05mg/l，中國國家標準規定生活飲用水中的氰根離子含量應低于0.05mg/l，i類和ii類環境地表水中氰根離子含量應分別低于0.005和0.05mg/l，氰根離子的監測對環境保護以及人類健康安全具有重要的意義。
已報道的氰根離子檢測方法有：中國專利公布號cn105837492a，2016年，夏敏，盧曉琳，一種氰根離子探針、制備及應用，公開了一種吲哚啉碘鹽通過聚集態熒光發射效應實現對氰根離子檢測的方法；中國專利公布號cn106092993a，2016年，楊榮華，卿志和，侯麗娜，朱櫟璇，楊盛，一種氰根離子的快速檢測方法，公開了一種通過氰根離子絡合銅納米粒子，使結合在銅納米粒子上的ebmvc-b染料熒光恢復，從而檢測氰根離子的方法；中國專利公布號cn105777578a，2016年，魏太保，程曉斌，李輝，林奇，姚虹，張有明，一種酰腙類氰根離子傳感器分子及其合成及在含水體系中檢測氰根離子的應用，公開了一種酰腙類氰根離子分子探針在有機-水混合相(dmso/h2o)中與氰根離子反應生產黃色產物檢測氰根離子的方法；林奇，朱鑫，陳佩，符永鵬，張有明，魏太保報道了一種香豆素氨基硫脲衍生物的分子探針在有機-水混合相(dmso/h2o)中測定氰根離子的方法(化學學報，2013，11，1516-1520)；劉霞，袁帥，李軍，陳雪莉，王輔臣報道了一種利用電導檢測器離子色譜檢測氰根的方法(儀器儀表學報，2011，04，898-902)；manivannan等報道了一種利用咪唑類分子探針在有機相dmso中與氰根離子形成氫鍵產生顏色來檢測氰根離子的方法(newj.chem.，2010，37，3152-3160)；fillaut等報道了一種用合成的pt有機配合物在有機相ch2cl2中與氰根離子發生親核加成反應產生熒光檢測氰根離子的方法(inorg.chem.，2013，52，4890-4897)。報道的這些氰根離子檢測方法中，合成的分子探針檢測氰根離子的方法由于合成的分子探針大多難溶于水，不得不使用有機溶劑相測定，難以在水溶液中測定，且分子探針的制備需要復雜的有機化學合成；其它的氰根離子檢測方法需要長的分析時間和專門的儀器，不能即時快速檢測氰根離子濃度。因此一種在水溶液中即能即時快速檢測出氰根離子濃度的熒光指示材料的開發很有必要。
技術實現要素：
發明目的：本發明所要解決的技術問題是提供一種氰根離子熒光指示材料，該熒光指示材料能在水溶液中即時快速檢測出氰根離子濃度。
本發明還要解決的技術問題是提供上述氰根離子熒光指示材料的制備方法，該方法操作步驟簡單，無需復雜的合成設備。
本發明最后要解決的技術問題是提供上述氰根離子熒光指示材料在水溶液中快速檢測氰根離子的應用。
為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：
一種氰根離子熒光指示材料，所述氰根離子熒光指示材料是由稀土鋱離子、2，2’-聯吡啶(bipy)以及配體分子通過配位鍵自組裝形成具有π共軛結構的金屬有機框架材料。
其中，所述配體分子為腺苷單磷酸(amp)、腺苷二磷酸(adp)、腺苷三磷酸(atp)、鳥苷單磷酸(gmp)、鳥苷二磷酸(gdp)、鳥苷三磷酸(gtp)、鄰菲羅啉(phe)、苯丙氨酸(phen)、多巴胺(da)或煙酸(vb3)中的一種。
其中，所述氰根離子熒光指示材料是通過氰根離子與氰根離子熒光指示材料形成共軛大π鍵結構來增強氰根離子熒光指示材料中鋱離子發光。
上述氰根離子熒光指示材料的制備方法，包括如下步驟：
步驟1，向2，2’-聯吡啶水溶液中加入硝酸鋱水溶液，得到2，2’-聯吡啶與鋱離子的摩爾比為2∶1的混合液，將混合液持續攪拌一段時間；
步驟2，向步驟1的混合液中加入配體分子水溶液，得到2，2’-聯吡啶∶鋱離子∶配體分子摩爾比為2∶1∶1的混合溶液，將混合溶液持續攪拌一段時間；
步驟3，將反應后的溶液離心處理并收集白色沉淀，將收集的沉淀清洗并干燥即可。
其中，步驟1中，所述攪拌時間為10～40分鐘。
其中，步驟2中，所述攪拌時間為1.5～4小時。
其中，步驟2中，所述配體分子水溶液為腺苷單磷酸水溶液、腺苷二磷酸水溶液、腺苷三磷酸水溶液、鳥苷單磷酸水溶液、鳥苷二磷酸水溶液、鳥苷三磷酸水溶液、鄰菲羅啉水溶液、苯丙氨酸水溶液、多巴胺水溶液或煙酸水溶液中的一種。
本發明制備方法可反應生成tb-bipy-amp、tb-bipy-adp、tb-bipy-atp、tb-bipy-gmp、tb-bipy-gdp、tb-bipy-gtp、tb-bipy-phe、tb-bipy-phen、tb-bipy-da或tb-bipy-vb3金屬有機框架材料。
其中，步驟3中，所述干燥溫度為40-80℃。
上述氰根離子熒光指示材料在水溶液中檢測氰根離子的應用。
本發明氰根離子熒光指示材料檢測溶液中氰根離子的方法：向待測定液中加入本發明氰根離子熒光指示材料懸浮液，混合后，在紫外燈下觀察其熒光顏色并與已知氰根離子濃度的標準熒光圖對照，即可目測該待測定液中氰根離子的濃度；或用熒光分光光度計測定溶液中氰根離子熒光指示材料鋱離子的熒光強度，根據鋱離子熒光強度與氰根離子濃度的工作曲線圖測得待測定液中的氰根離子濃度。
與現有技術相比，本發明氰根離子熒光指示材料具有的有益效果為：
首先，本發明氰根離子熒光指示材料具有良好的親水性，能應用于水溶液中氰根離子的指示和測定，無需使用有機溶劑助溶；
其次，本發明氰根離子熒光指示材料響應溶液中的氰根離子濃度迅速，小于10秒鐘，具有即時選擇性熒光指示氰根離子濃度的功能；
最后，本發明氰根離子熒光指示材料利用稀土離子發光，稀土離子長的熒光壽命允許通過時間分辨熒光技術消除各種非特異性熒光(如背景熒光或干擾熒光)的干擾，能夠應用于具有很強背景熒光的生物提取液(如唾液、尿液、血液、體液等)中氰根離子濃度的測定。
本發明氰根離子熒光指示材料的制備方法采用常見原料合成，制備反應室溫下進行，工藝簡單、快速、成本低，無需如制備分子探針那樣進行復雜的有機合成。
附圖說明
圖1為實施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp的掃描電鏡圖；
圖2為實施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp指示溶液中氰根離子濃度的熒光光譜圖；
圖3為實施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp熒光響應氰根離子的工作曲線；
圖4為實施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp的掃描電鏡圖；
圖5為實施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp熒光響應氰根離子的工作曲線；
圖6為實施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp熒光響應氰根離子的時間。
具體實施方式
以下結合附圖對本發明的技術方案做進一步說明，但是本發明所要求保護的范圍并不局限于此。
實施例1氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp的制備
向1ml濃度為20mm的2，2’-聯吡啶水溶液中加入1ml濃度為10mm的tb(no3)3水溶液，構成2，2’-聯吡啶∶tb3+的摩爾比為2∶1的混合液，持續攪拌30分鐘后，向上述溶液中加入1ml濃度為10mm的gmp水溶液，構成2，2’-聯吡啶∶tb3+∶gmp的摩爾比為2∶1∶1的混合溶液，持續攪拌1.5小時后，離心收集白色沉淀，沉淀用超純水洗滌三次，60℃干燥后備用。
圖1為實施例1制備的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp的掃描電鏡圖。
將實施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp指示水溶液中氰根離子：
取100μl的tb-bipy-gmp懸浮液(2mg/ml)分別加入到0.5ml含不同濃度氰根離子的溶液中，加水定容至1ml，生成含氰根離子分別為0、15、60、120、240、480、960nm的溶液，測定溶液的熒光強度，作出氰根離子熒光指示材料中鋱離子熒光強度與氰根離子濃度的工作曲線。取100μl的tb-bipy-gmp懸浮液(2mg/ml)加入到0.5ml未知濃度的氰根離子溶液中，加水定容至1ml，測定溶液的熒光強度，根據工作曲線，獲得氰根離子的濃度數值。
圖2是實施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp指示溶液中氰根離子濃度的熒光光譜圖。圖3是實施例1制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp熒光響應氰根離子的工作曲線，通過圖2和圖3可知，隨著氰根離子濃度的增加，tb-bipy-gmp的熒光強度不斷增強，tb-bipy-gmp可指示水溶液中低達30nm的氰根離子。世界衛生組織和國標規定生活飲用水中的氰根離子含量應低于0.05mg/l(1.9μm)，tb-bipy-gmp指示溶液中氰根離子濃度的靈敏度滿足測定飲用水中氰根離子的要求。
本發明制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-gmp具有良好的選擇性，陰離子
po42-，co32-，ac-，f-，cl-，br-，no3-，no2-，so32-，so42-，陽離子fe3+，fe2+，co2+，ni2+，mn2+，pb2+，cd2+，hg2+，ag+均對氰根離子的測定無干擾。
實施例2氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp的制備
向1ml濃度為20mm的2，2’-聯吡啶水溶液中加入1ml濃度為10mm的tb(no3)3水溶液，構成2，2’-聯吡啶∶tb3+的摩爾比為2∶1的混合液，持續攪拌30分鐘后，向上述混合液中加入1ml濃度為10mm的adp水溶液，構成2，2’-聯吡啶∶tb3+∶adp的摩爾比為2∶1∶1的混合溶液，持續攪拌1.5小時后，離心收集白色沉淀，沉淀用超純水洗滌三次，60℃干燥后備用。
圖4為實施例2制備的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp的掃描電鏡圖。
將實施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp指示水溶液中氰根離子：
取100μl的tb-bipy-adp懸浮液(2mg/ml)分別加入到0.5ml含不同濃度氰根離子的溶液中，加水定容至1ml，生成含氰根離子分別為0、30、60、120、240、480、960、1920、3840nm的溶液，測定溶液的熒光強度，作出鋱離子熒光強度與氰根離子濃度的工作曲線。取100μl的tb-bipy-adp懸浮液(2mg/ml)加入到0.5ml未知濃度氰根離子的溶液中，加水定容至1ml，測定溶液的熒光強度，根據工作曲線，獲得氰根離子的濃度值。
圖5是氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp熒光響應氰根離子的工作曲線，tb-bipy-adp可指示水溶液中低達30nm的氰根離子。圖6是氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp熒光響應氰根離子的時間，響應氰根離子迅速，小于10秒鐘。
將實施例2制得的氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp指示唾液中氰根離子：
取新鮮的唾液10ml，離心取上清液，用孔徑為0.22μm的濾膜過濾后的唾液樣品稀釋4倍備用。取100μl的tb-bipy-adp(2mg/ml)加入到0.5ml添加了已知氰根離子濃度的唾液樣品中，加水定容至1ml，形成含標準濃度氰根離子的唾液樣品溶液，測定溶液的熒光強度，根據氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp響應氰根離子濃度的工作曲線獲得氰根離子的濃度，測定唾液樣品中氰根離子的結果如表1所示：
表1為唾沫樣品中標準氰根離子濃度與tb-bipy-adp測定的唾液樣品中氰根離子濃度
通過表1可知，氰根離子熒光指示材料tb-bipy-adp可指示唾液中氰根離子濃度，且測量結果精確，誤差小。
本發明氰根離子熒光指示材料利用π共軛介導熒光增強的新原理檢測溶液中氰根離子的濃度，其能特異性、快速熒光顯示溶液中的氰根離子濃度，使用簡便，能應用于飲用水、各種溶液、唾液中氰根離子的測定。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。
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