一種果殼類耐高溫樹脂涂層砂及其制備方法與流程

本發明涉及采油工程領域油井防砂中重要的防砂劑，是一種果核、果殼粒料，耐高溫350℃的新型防砂劑，具體涉及油田開采防砂
技術領域：
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背景技術：
：在石油開采過程中，尤其是稠油開采中，油氣井出砂始終是一個影響油井產量的重要問題。油氣井出砂造成油氣井產量下降、損壞生產設備、砂埋油層、造成油氣井停產，甚至引起地層虧空、坍塌，使套管應力不穩定形成套管變形、錯斷，嚴重的會造成油氣井報廢。因此油氣井防砂是疏松砂巖油藏開發及稠油開發中，保障生產穩定的重要技術手段。防砂技術分為機械防砂和化學防砂兩大類，樹脂涂層砂是化學防砂技術中重要的防砂劑，其原理是采用壓裂用支撐劑(如石英砂、陶粒)或其它顆粒料做內核，通過在其顆粒表面涂覆樹脂層制成的，它是一種提高井壁強度，過濾井底產出液，防止地層砂侵入井底的防砂材料，多年來在防砂井應用中取得良好的防砂效果。但用傳統的壓裂用支撐劑(如石英砂、陶粒)制備而成的樹脂砂，密度較大，一般為2.2g/cm3左右，在防砂施工中，其對攜砂液粘度要求高，造成攜砂液配制成本也高，而且施工中出現砂堵的風險也高。而果殼類粒料相對于傳統的壓裂用支撐劑具有密度小，便于攜砂等特點。可大大降低攜砂液的配制費用以及施工中砂堵的風險，有效提高施工成功率。另外，果殼類粒料由于是由核桃殼、杏核、桃核等果核、果殼加工制備而成，因而耐溫性能一般，不能在蒸汽吞吐井及汽驅開采井(高溫300℃)上應用。遼河油田是中國最大的稠油生產基地，稠油區塊多、稠油粘度大。為提高稠油采收率，在開采中常采用注蒸汽等熱采的方式提高稠油溫度，以降低其粘度，使其可以流動起來，提高開采效果。常用的稠油熱采工藝，比如蒸汽吞吐開采、蒸汽驅開采工藝，以及目前越來越多的火驅開采工藝。而應用于這類井上的防砂材料，都必須具有耐高溫的特點，尤其火驅開發，相比蒸汽吞吐蒸汽驅的溫度更高。以往應用的耐溫樹脂砂一般密度較大(一般為2.2g/cm3以上)，不便于攜帶，在防砂施工中對攜砂液粘度要求較高(一般大于70mpa.s)，易造成砂堵現象，難以提高砂比，影響防砂效果。技術實現要素：為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種果殼類耐高溫樹脂涂層砂，該涂層砂以果殼類(如核桃殼、杏核、桃核等)顆粒作為內核支撐劑，以樹脂涂層作為包覆層，抗壓強度高、滲透率高，其能在350℃高溫環境中有效作用、密度低、制備簡單，能有效降低攜砂液的配制成本，有效提高施工成功率。本發明的目的是還在于提供一種果殼類耐高溫樹脂涂層砂的制備方法，該方法操作簡單，方便易行。為了達到上述目的，本發明提供了一種果殼類耐高溫樹脂涂層砂，該涂層砂包括作為內核支撐劑的果殼類顆粒和包覆在所述果殼類顆粒表面的樹脂涂層；其中，所述果殼類包括但不限于核桃殼、杏核和桃核。所述樹脂包括但不限于熱固性酚醛樹脂和呋喃樹脂。在上述涂層砂中，優選地，所述熱固性酚醛樹脂包括但不限于液態219熱固性酚醛樹脂，所述呋喃樹脂包括但不限于液態yj型呋喃樹脂；更優選地，液態219熱固性酚醛樹脂在25℃的粘度為150-1500mpa·s，固體含量為55％-65％，外觀為棕紅色粘性液體；所述液態yj型呋喃樹脂在25℃的粘度為15-150mpa·s，固體含量為50％-60％，外觀為黃褐色粘稠液體。熱固性酚醛樹脂在油田化學防砂應用較早，是一種應用廣泛的固砂劑，也是一種為油田化學防砂工作者普遍選用的樹脂固砂劑，其具有成本低、產量大、耐溫性能好等優點。而呋喃樹脂是一種具有很好混容性能的樹脂，可與其他熱固性樹脂混合也不影響雙方性能，同時呋喃樹脂具有更好的耐熱性能，可與熱固性酚醛樹脂混合加以改性，比如本發明中樹脂多層包覆，根據試驗研究，在高溫350℃-370℃之間，這種樹脂砂耐熱性能更穩定。在上述涂層砂中，優選地，所述樹脂涂層為一層或多層，不過不易過多涂覆，以免影響整體性能；更優選地，所述樹脂涂層的層數為一層時，涂層的厚度為8-10μm，所述樹脂涂層的層數為多層時，每層涂層的厚度為5-8μm。層數為多層(即多層包覆)是指在支撐劑表面先包覆一層樹脂，包覆厚度為5-8μm，等其烘干后，再包覆一層樹脂，包覆厚度為5-8μm，以此類推。目的是為了樹脂砂抗壓強度性能。經室內實驗檢測，單層包覆樹脂抗壓強度性能≤10mpa，滲透率≤30μm2；而為了某些特殊井防砂的需要，如氣井壓裂防砂、生產強度較大的井壓裂防砂，需要提高樹脂砂抗壓強度，因此采用雙層或多層包覆樹脂砂，其雙層或多層包覆后抗壓強度≤15mpa，滲透率≤20μm2。同時采用呋喃樹脂與酚醛樹脂混合雙層或多層包覆，在耐溫性能上更穩定。在上述涂層砂中，優選地，所述果殼類顆粒篩取粒徑為0.4mm-1.2mm的果殼顆粒，實際應用中可根據具體防砂井的需要篩選合適粒度的果殼顆粒。本發明還提供上述果殼類耐高溫樹脂涂層砂的制備方法，該方法包括以下步驟：將果殼類原料粉碎后進行篩分，然后干燥，得到果殼類顆粒；將樹脂與有機溶劑混合，得到稀釋后的樹脂；將果殼類顆粒升溫，與所述稀釋后的樹脂混合，待溫度降至常溫，得到果殼類耐高溫樹脂涂層砂。在上述制備方法中，優選地，果殼類顆粒的具體制備方法為：將果殼類原料粉碎篩分后放入托盤內，然后放入烘箱中干燥，將烘箱溫度調到200℃-240℃，并向烘箱內通入氮氣，使烘箱中氧的含量低于3％，恒溫干燥3-5h，使果殼內低餾分組織分解揮發，冷卻至常溫后，得到所述果殼類顆粒。其中，向烘箱內通入氮氣，并使烘箱內的含氧量低于3％，是制備本發明的技術方案的關鍵步驟。因為如果烘箱內氧氣含量過高，在果殼粒料烘干的過程中，易過度碳化，同時易在烘箱內燃燒，使烘干措施失敗，并得到不符合要求的支撐劑產品，綜合實驗結果，低于3％氧含量烘干后的果殼粒料，質量性質最好。另外，果殼類支撐劑，由于原材料為杏核、核桃殼以及其他堅果殼，干燥時間過長，則會過度碳化、易燃、變脆，通過反復實驗，在200-240℃條件下，干燥3-5h為佳，所制的支撐劑指標達到要求。在200-240℃條件下干燥，一是為了脫去果殼類粒料內所含水分，并使其輕微碳化；二是在干燥過程中去除果殼類粒料表面的灰塵、雜質。輕微碳化后果殼類支撐劑具備較好的抗壓性能及耐高溫性能，而如果不進行這一過程，果殼類粒料是不具備耐高溫能力的。而去除支撐劑表面的灰塵、雜質后，支撐劑表面光滑，與樹脂之間能更好的粘合在一起，粘合強度也更高，這是提高樹脂涂層砂抗壓強度的關鍵之一。樹脂砂的抗壓強度來自兩個方面，一是樹脂砂固化后，顆粒間表面相互膠結固化的整體強度，一是樹脂涂層與支撐劑間的粘結強度；如果支撐劑表面有灰塵、雜質，樹脂涂層與支撐劑之間粘結強度會大大降低，表現在樹脂涂層易脫落，影響樹脂砂固化后抗壓強度整體降低，因此這一步驟為不可省略的。同時干燥溫度不易過高、時間不易過長，時間太長，溫度太高，會使果殼粒料完全碳化，性質變脆，影響其整體性能，還會增加加工成本。通過試驗檢驗，在溫度250-350℃之間，時間超過3h，果殼類粒料會過度碳化，干燥后的果殼類粒料會出現相互粘結形成塊狀顆粒、易破碎現象，同時會有碳化粉塵出現，影響其性能。因此本發明的干燥溫度、時間為經過試驗驗證的，可保障果殼類粒料具備更好的性能，見表1。在上述制備方法中，優選地，為了提高涂層砂的質量，對樹脂進行稀釋，降低其粘度，使其與果殼類原料充分接觸粘接，具體方法可以是樹脂與有機溶劑混合，混合比例為1:1充分攪拌，得到稀釋后的樹脂。所述有機溶劑包括但不限于工業乙醇，其液體密度為0.789g/m3，易揮發。樹脂砂涂覆時不能一次性涂覆樹脂過多，同時因樹脂粘度普遍較高，也不易直接使用樹脂進行涂覆。一次涂覆過多樹脂，或樹脂不經過稀釋直接涂覆，會在支撐劑表面形成多余的樹脂毛刺顆粒，這些多余的樹脂毛刺顆粒會相互接觸固化，從而在樹脂砂與樹脂砂之間，形成毛刺顆粒橋，使樹脂砂表面相互不接觸，這種毛刺橋會在地層流體沖蝕作用下潰散，堵塞孔隙通道，這種固化會大大降低樹脂砂的抗壓強度以及滲透性能。因此，對樹脂進行稀釋，在通過配比與支撐劑進行涂層，制成成品，通過這種方法制備成的樹脂涂層砂，在顯微鏡下表面光滑，無毛刺。在上述制備方法中，優選地，所述果殼類原料、樹脂和有機溶劑的質量比為10:(2-4):(2-4)。在上述制備方法中，優選地，將果殼類原料升溫到100-120℃，然后與稀釋后的樹脂混合。升溫過程是一種樹脂涂層砂熱法包覆工藝，的是為了使支撐劑的表面更加的光滑，跟樹脂能更好的粘結，提升涂層砂固化后的抗壓強度。以上述制備方法中，溫度、時間、氧氣含量控制為關鍵技術，其中，向烘箱內通入氮氣，并使烘箱內的含氧量低于3％，是制備本發明的技術方案的關鍵步驟，見表1。通過以上制備方法，可得到質量合格的果殼類支撐劑產品。本發明的果殼類耐高溫樹脂涂層砂，其最大的特點是密度低的同時能保持較好的耐溫、抗壓性能，因此支撐劑的制備是關鍵中的關鍵。表1根據本發明的具體實施方案，上述果殼類耐高溫樹脂涂層砂的制備方法可以按照如下具體步驟進行：1、制備果殼類原料將果殼類顆粒(核桃殼、杏核)粉碎篩分，取粒徑為0.4mm-1.2mm的果殼顆粒，將其放到干燥箱中，在200℃-240℃的溫度下充分干燥3-6h左右，使果殼內低餾分組織分解揮發，得到果殼類原料。2、稀釋樹脂采用酚醛樹脂(工業品)與乙醇(工業品)混合，混合比例為1:1充分攪拌3-5min，得到稀釋后的樹脂。3、制備果殼類耐高溫樹脂涂層砂加工過程：開動混砂機，將果殼類原料溫度升至120℃左右時，將其倒入混砂機內，低速攪拌，再緩慢倒入制備好的稀釋后的樹脂，混合5-7min，待溫度降至常溫，得到果殼類耐高溫樹脂涂層砂。本發明的果殼類耐高溫樹脂涂層砂具有以下優點：1.作為內核支撐劑的果殼類顆粒性能穩定，長期遇水液不膨脹變形，具有密度低、對攜砂液粘度要求低、容易泵送的優點，其中，體積密度為1.1-1.3g/cm3，該密度是涂層砂的密度范圍，即包覆樹脂后的涂層砂體積密度范圍；2.作為包覆層的樹脂涂層耐溫性好，能夠制備出低密度耐350℃高溫的涂層砂，同時在果殼類支撐劑初期加工中，可有效去除支撐劑表明的粉塵，使其表面更光滑，增加了對樹脂的吸附、膠粘能力，在加上果殼類支撐劑特有的凹凸不平的表面能更好的吸附更多的樹脂，使樹脂涂層更好的吸附在支撐劑表面，不易脫落，增加了包覆后支撐劑的抗壓強度；3.熱固性樹脂在加熱加壓下，或在固化劑等作用下，交聯固化為不熔的體型網狀結構，具有粘結強度高、耐溫性能高、再加熱加壓也不會軟化或流動，因此適用于油田稠油高溫采油井的防砂需要。4.本發明的果殼類耐高溫樹脂涂層砂可以應用于石油開發領域油井防砂技術中的化學人工井壁防砂以及化學壓裂防砂技術中，其既可以在300℃蒸汽吞吐井和汽驅井上應用，也可以應用于更高溫度(350℃高溫)的火驅開發井中，是一種在稠油熱采井中具有廣泛應用前景的防砂劑。附圖說明圖1為本發明制備得到的果殼類耐高溫樹脂涂層砂的結構示意圖。圖2為杜813-34-45井實施前后生產情況對比圖。圖3為齊40-3-34井實施前后生產情況對比圖。主要附圖符號說明：1果殼類顆粒，2樹脂涂層。具體實施方式為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。實施例1本發明提供一種果殼類耐高溫樹脂涂層砂，其是通過以下步驟制備的：1、制備果殼類顆粒將果殼類原料核桃殼、杏核或桃核粉碎篩分，取粒徑為0.4-1.2mm的果殼類原料，將其放到干燥箱中，在200-240℃的溫度下充分干燥3-5h左右，使果殼內低餾分組織分解揮發，得到果殼類顆粒。2、稀釋樹脂采用219熱固性酚醛樹脂與乙醇混合，混合比例為1:1，充分攪拌3-5min，得到稀釋后的樹脂。3、制備果殼類耐高溫樹脂涂層砂加工過程：開動混砂機，將果殼類原料溫度升至120℃左右時，將其倒入混砂機內，低速攪拌，再緩慢倒入制備好的稀釋后的樹脂，混合5-7min，待溫度降至常溫，得到果殼類耐高溫樹脂涂層砂，其結構示意圖如圖1所示。實施例2本發明提供一種果殼類耐高溫樹脂涂層砂，其是通過以下步驟制備的：1、制備果殼類顆粒將果殼類原料核桃殼、杏核或桃核粉碎篩分，取粒徑為0.4-1.2mm的果殼類原料，將其放到干燥箱中，在200-240℃的溫度下充分干燥3-5h左右，使果殼內低餾分組織分解揮發，得到果殼類顆粒。2、稀釋樹脂采用液態yj型呋喃樹脂與乙醇混合，混合比例為1:1，充分攪拌3-5min，得到稀釋后的樹脂。3、制備果殼類耐高溫樹脂涂層砂加工過程：開動混砂機，將果殼類原料溫度升至120℃左右時，將其倒入混砂機內，低速攪拌，再緩慢倒入制備好的稀釋后的樹脂，混合5-7min，待溫度降至常溫，得到果殼類耐高溫樹脂涂層砂，其結構示意圖如圖1所示。涂層砂的性能測試為模擬真實的地層環境，本發明在防砂模擬實驗室進行了稠油蒸汽驅人工井壁防砂模擬實驗：試驗環境：試驗溫度：120-350℃；試驗時間：20天。試驗程序為：分別按照實施例1、實施例2制備出果殼類樹脂砂樣品100kg；準備石英砂樹脂砂100kg、陶粒樹脂砂100kg，進行對比試驗。試驗裝置：稠油蒸汽驅人工井壁防砂模擬實驗裝置；該裝置為模擬填砂、模擬地層環壓裝置、模擬稠油蒸汽吞吐生產；每隔10天測試樹脂砂抗壓強度以及通水測試樹脂砂滲透率。試驗測試項目：在350℃高溫的環境下，樹脂砂的抗壓強度、滲透率。測定結果如下表2-5所示。表2實施例1制備的樹脂砂的性能時間/(d)溫度/(℃)抗壓強度/(mpa)滲透率/(μm2)135012.1425.12235011.3525.58535010.8729.841035010.8230.722035010.5229.23表3實施例2制備的樹脂砂的性能時間/(d)溫度/(℃)抗壓強度/(mpa)滲透率/(μm2)135012.3720.27235012.1826.87535011.2930.121035010.3130.692035010.8429.55根據試驗檢測，在溫度長期恒溫350℃、環壓10-15mpa的情況下，實施例1、實施例2所制備的樹脂砂都能保持較高的抗壓強度、滲透率性能，同時在高溫下固化時間為12-24h，固化后的抗壓強度實施例1最高12.14mpa，實施例2最高12.37mpa，室內檢測算實施例1和實施例2所制備的果殼類樹脂涂層砂的體積密度范圍為1.1-1.3g/cm3，滲透率也保持在30μm2左右；室內檢測結果顯示，在長期高溫環境下果殼類樹脂涂層砂性能良好。根據試驗檢測，石英砂樹脂砂在120℃環境下，24h后固化完成；滲透率保持在20-30μm2之間。而在350℃后，抗壓強度、滲透率迅速下降，試驗失敗；檢測取得的樣品顯示，在高溫高壓環境下，石英砂樹脂涂層砂表明的樹脂涂層脫落，至堵塞砂礫間空隙，同時砂礫間膠結層樹脂脫落使得砂礫抗壓強度下降，破碎率較高，試驗表明該樹脂砂不具備高溫高壓環境下的防砂要求。表4石英砂樹脂涂層砂的性能時間/(d)溫度/(℃)抗壓強度/(mpa)滲透率/(μm2)11205.6220.2321205.5425.4951205.1324.13101205.9526.78201205.8429.74表5陶粒砂樹脂涂層砂的性能根據試驗檢測，陶粒樹脂涂層砂在350℃環境下性能較為穩定，抗壓強度保持在6-7mpa之間；而由于陶粒屬于人工燒制而成，其球度、圓度比之其余的支撐劑都要好很多，固化后滲透率最高達到40μm2左右，室內測得其體積密度為1.6-1.8g/cm3。但是抗壓強度比本發明制備的樹脂砂弱。綜上所述，本發明制備的涂層砂是低密度耐350℃高溫的涂層砂，抗壓強度高、滲透率高，能夠很好地應用于更高溫度(350℃高溫)的火驅開發井中。果殼類耐高溫樹脂涂層砂的應用實際應用1歡喜嶺采油廠稠油蒸汽吞吐杜813區塊，杜813-34-45井，化學壓裂防砂施工前，該井因出砂原因長期關停。該井井況復雜，2014年關停時曾采用陶粒樹脂砂進行壓裂防砂措施，在現場實施中段，壓力突然升高，產生砂堵，造成措施失敗，開井生產一周重新出砂。2016年5月，采用本發明實施例1制備的果殼類樹脂砂進行現場試驗，施工中井段849.9米到884.0米，共12.4米/4層；施工中加入果殼類樹脂砂22噸，攜砂液190m3，其中清水45m3；由于果殼類樹脂砂低密度的特點，大幅度降低了攜砂液的配置成本，使用低粘度攜砂液與清水進行施工，節省液體成本80％；施工加砂平穩，最高砂比40％未出現砂堵情況，順利措施完成。措施后注汽一輪次后開井。最高單井日產油4.1噸，平均日產油2.5噸，至今生產平穩，如圖2所示。實際應用2歡喜嶺采油廠蒸汽驅開發齊40區塊，齊40-3-34井，也是一口因出砂長期關停的井。2016年4月，使用本發明實施例2的果殼類耐高溫樹脂涂層砂進行現場試驗，施工井段960.7-1023米，19.9米/8層，施工中加入果殼類耐高溫樹脂涂層砂20.2噸，攜砂液170m3，其中清水50m3，節省液體成本80％，施工加砂平穩，最高砂比35％，未出現砂堵情況，順利措施完成。措施后平均日產油2.8噸，至今生產良好，如圖3所示。當前第1頁12