本發明屬于環氧樹脂漆技術領域，具體涉及到一種單組份水性環氧樹脂漆及其制備方法。
背景技術：
環氧樹脂是一種性能優異的樹脂，具有優異的介電性能、力學性能、粘結性能和耐腐蝕性能，固化收縮率和熱膨脹系數小，這使得環氧樹脂的應用非常廣泛。然而，環氧樹脂在使用過程中，通常伴隨著有機溶劑的揮發，不僅污染環境，更對人體健康造成嚴重的危害。隨著整個社會對可持續發展的重視、對綠色化工的探索，限制揮發性有機物的排放，發展水性環氧樹脂成為環氧樹脂領域研究的趨勢。水性環氧樹脂以水為溶劑，不含或含極少的有機小分子溶劑，有效地降低了對環境的影響，減少了職業病發生的概率。
申請號為201610120174.0的中國發明專利公開了一種水性環氧樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：水性環氧樹脂乳化劑的制備、水性環氧樹脂乳的制備、水性環氧樹脂固化劑的制備、水性環氧樹脂固化混合物的制備。該方法采用化學改性法與相反轉法結合，有效降低了成本，得到的水性環氧樹脂尺寸分布窄，穩定性好。但是該方法使用二乙烯三胺做固化劑，二乙烯三胺是一種毒性大，具有刺激性氨臭的液體。另外，該水性環氧樹脂為雙組分，在儲存和使用過程中有許多不便。
申請號為201510834742.9的中國發明專利公開了一種水性環氧浸漬絕緣漆的制備方法，該絕緣漆由環氧樹脂、水、潛伏性固化劑、促進劑、環氧乳化劑、聚乙烯醇等物質組成，穩定性好，固化速度快。但是該申請使用的潛伏性固化劑為胺類固化劑，在加熱固化過程中會釋放出氨氣，不僅影響操作著身體健康，而且可能導致產品固化不完全。另外，該水性環氧浸漬絕緣漆的粘結強度偏低，尤其當溫度升高時，粘結強度大幅降低。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種對環境友好、硬度高、附著力強，螺旋線圈測試粘結強度達到200n、常溫下適用期超過180天的單組份水性環氧樹脂漆及其制備方法。
本發明的單組份水性環氧樹脂漆，以質量份數計，其原料組成為：
水性環氧樹脂乳液：80～120份；
水性環氧樹脂固化劑：50～130份；
固化促進劑：1～5份；
其它助劑：1～10份；
去離子水：50～218份；
所述的固化促進劑為咪唑類促進劑；
所述水性環氧樹脂乳液按以下工藝制得：按計量比稱取環氧樹脂總質量的1/4～1/2與多元醇聚合物混合，水浴控制反應溫度為80～100℃，氮氣保護下攪拌至混合均勻，加入硫酸鎳和二氯化鐵做催化劑，溫度升至120～150℃，繼續攪拌3～5小時后，在混合物中加入剩余的環氧樹脂，攪拌均勻后，加入去離子水，得到水性環氧樹脂乳液；
以質量份數計，水性環氧樹脂乳液的原料組成為：
環氧樹脂：100份；
多元醇聚合物：10～40份；
硫酸鎳：1～3份；
二氯化鐵：2～4份；
去離子水：80～200份；
所述水性環氧樹脂固化劑按以下工藝制得：將環氧樹脂固化劑和多元羧酸混合，水浴控制溫度為60～100℃，攪拌10～20min后，加入鉑催化劑，溫度升高為80～120℃，在氮氣保護下加熱1～2小時，加入去離子水，保溫2～3h，得到水性環氧樹脂固化劑；
以質量分數計，水性環氧樹固化劑的原料組成為：
環氧樹脂固化劑：100份；
多元羧酸：5～15份；
鉑催化劑：1～3份；
去離子水：80～200份。
沒有固化促進劑，固化反應會非常困難，速度慢，需要更高的固化溫度，甚至不能固化，本發明的固化促進劑采用咪唑類固化促進劑，原因是咪唑類化合物分子結構中含有伯胺活潑氫原子，本身可以做環氧樹脂的固化劑，另外，其分子中同時存在叔胺氮原子，因此可以作為環氧樹脂/酸酐體系的親核促進劑。而本發明中的水性環氧樹脂固化劑是潛伏性環氧樹脂體系，環氧樹脂和固化劑在一定條件下形成了單一組分，穩定存在而不會發生迅速的固化反應，便于儲存運輸和施工，在120℃加熱5～8h即可完全固化，固化過程中無任何有機小分子釋放，固化后硬度大，附著力高，常溫螺旋線圈測試達到200n，常溫下適用期超過180天。
本發明在硫酸鎳和二氯化鐵催化劑的作用下，在環氧樹脂分子中引入多元醇聚合物中的羥基，提高了環氧樹脂乳液的親水性和穩定性，原理如下：
；羥基是親水性基團，因此引入羥基可以提高環氧樹脂乳液的親水性和穩定性。
本發明的單組份水性環氧樹脂漆的制備方法包含以下過程：
將水性環氧樹脂乳液、水性固化劑在室溫下攪拌15～30min，逐滴加入固化促進劑及其他助劑后繼續攪拌1～3h，最后加入去離子水調節混合物的固含量和粘度，得到單組份低溫固化水性環氧樹脂漆。
具體來說：
所述的環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂和雙酚s型環氧樹脂中的一種或兩種。
所述的多元醇聚合物為乙二醇、丙二醇和丁二醇的自聚物或三者之間的共聚物。
所述的環氧樹脂固化劑為苯酐類固化劑，進一步地，所述的苯酐類固化劑為甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基納迪克酸酐、六氯內次甲基鄰苯二甲酸酐中的一種。上述苯酐類固化劑為酸酐固化劑，在鉑催化劑的作用下，在酸酐固化劑中加入多元羧酸，使得部分酸酐開環，提高了固化劑在水中的溶解性和穩定性。具體的開環原理如下：
開環后，固化劑分子上帶有羧酸基團，羧酸基團為親水性基團，所以開環后在水中的穩定性提高。由于苯環的穩定性，固化后環氧樹脂漆具有優異的耐熱性能，在130℃仍能保持較高的粘結強度。
所述的多元羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸和丙三酸中的一種或兩種。
所述的鉑催化劑是指氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸的乙烯基硅氧螯合物、以碳為載體的鉑催化劑或以三氧化二鋁為載體的鉑催化劑。
所述的其它助劑是指偶聯劑、增塑劑、流平劑中的一種或多種；所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑中的一種；所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯中的一種；所述的流平劑為聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種。
所述的咪唑類促進劑為2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2一乙基咪唑中的一種。
本發明的單組份水性環氧樹脂漆制備簡單，不含揮發性有機溶劑，固化速度快，在120℃表干需要1-2h，完全固化需要5-8h，固化后附著力高，螺旋線圈測試大于200n，130℃時大于100n，常溫下適用期超過180天。
具體實施方式
為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但實施例不構成對本發明保護范圍的限定。
實施例1：
一種單組份水性環氧樹脂漆的制備方法，包括以下步驟：
1)水性環氧樹脂乳液的制備：稱量25ge-51(即e51型環氧樹脂，下同)、10g聚乙二醇混合，在氮氣保護下，控制加熱溫度為80℃，攪拌1h后，加入1g硫酸鎳和2g二氯化鐵做催化劑，升溫至120℃，繼續攪拌3h后，加入75ge-51，攪拌均勻后，加入100g去離子水，得到水性環氧樹脂乳液。
2)水性環氧樹脂固化劑的制備：稱量100g甲基六氫苯酐、5g乙二酸混合加熱，控制水浴溫度為80℃，攪拌10min后，加入1g鉑催化劑，升溫至100℃，繼續加熱1h后，加入100g去離子水，保溫2h，得到水性環氧樹脂固化劑。
3)水性環氧樹脂漆的制備：稱量100g步驟1)制得的水性環氧樹脂乳液，100g步驟2)制得的水性環氧樹脂固化劑混合物，在室溫下攪拌20min后，逐滴加入1g2-乙基-4-甲基咪唑，1g硅烷偶聯劑，1.2g鄰苯二甲酸二辛酯，隨后繼續攪拌2h。最后加入150g去離子水，得到水性環氧樹脂漆，性能測試結果見表1。
實施例2：
一種單組份水性環氧樹脂漆的制備方法，包括以下步驟：
1)水性環氧樹脂乳液的制備：稱量25ge-44(即e44型環氧樹脂，下同)、10g聚乙二醇混合，在氮氣保護下，控制加熱溫度為80℃，攪拌1h后，加入1g硫酸鎳和2g二氯化鐵做催化劑，升溫至120℃，繼續攪拌3h后，加入75ge-44，攪拌均勻后，加入100g去離子水，得到水性環氧樹脂乳液。
2)水性環氧樹脂固化劑的制備：稱量100g甲基四氫苯酐、5g丙二酸混合加熱，控制水浴溫度為80℃，攪拌10min后，加入1g鉑催化劑，升溫至100℃，繼續加熱1h后，加入100g去離子水，保溫2h，得到水性環氧樹脂固化劑。
3)水性環氧樹脂漆的制備：稱量100g步驟1)制得的水性環氧樹脂乳液，100g步驟2)制得的水性環氧樹脂固化劑混合物，在室溫下攪拌20min后，逐滴加入1g2-乙基-4-甲基咪唑，1g硅烷偶聯劑，1.2g鄰苯二甲酸二辛酯，隨后繼續攪拌2h。最后加入150g去離子水，得到水性環氧樹脂漆，性能測試結果見表1。
實施例3：
一種單組份水性環氧樹脂漆的制備方法，包括以下步驟：
1)水性環氧樹脂乳液的制備：稱量25ge-20(即e20型環氧樹脂)、10g聚乙二醇混合，在氮氣保護下，控制加熱溫度為100℃，攪拌1h后，加入1g硫酸鎳和2g二氯化鐵做催化劑，升溫至150℃，繼續攪拌3h后，加入75ge-20，攪拌均勻后，加入100g去離子水，得到水性環氧樹脂乳液。
2)水性環氧樹脂固化劑的制備：稱量100g甲基六氫苯酐、10g丁二酸混合加熱，控制水浴溫度為100℃，攪拌10min后，加入1g鉑催化劑，升溫至120℃，繼續加熱1h后，加入100g去離子水，保溫2h，得到水性環氧樹脂固化劑。
3)水性環氧樹脂漆的制備：稱量100g步驟1)制得的水性環氧樹脂乳液，100g步驟2)制得的水性環氧樹脂固化劑混合物，在室溫下攪拌20min后，逐滴加入1g2-乙基-4-甲基咪唑，1g硅烷偶聯劑，1.2g鄰苯二甲酸二辛酯，隨后繼續攪拌2h。最后加入200g去離子水，得到水性環氧樹脂漆，性能測試結果見表1。
實施例4：
一種單組份水性環氧樹脂漆的制備方法，包括以下步驟：
1)水性環氧樹脂乳液的制備：稱量25ge-51、10g聚乙二醇、10g聚丙二醇混合，在氮氣保護下，控制加熱溫度為80℃，攪拌1h后，加入1g硫酸鎳和2g二氯化鐵做催化劑，升溫至120℃，繼續攪拌3h后，加入75ge-51，攪拌均勻后，加入120g去離子水，得到水性環氧樹脂乳液。
2)水性環氧樹脂固化劑的制備：稱量100g甲基四氫苯酐、5g乙二酸、5g丁二酸混合加熱，控制水浴溫度為80℃，攪拌10min后，加入1g鉑催化劑，升溫至100℃，繼續加熱1h后，加入100g去離子水，保溫2h，得到水性環氧樹脂固化劑。
3)水性環氧樹脂漆的制備：稱量100g步驟1)制得的水性環氧樹脂乳液，100g步驟2)制得的水性環氧樹脂固化劑混合物，在室溫下攪拌20min后，逐滴加入2g1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑，5g聚二甲基硅氧烷，隨后繼續攪拌2h。最后加入150g去離子水，得到水性環氧樹脂漆，性能測試結果見表1。
實施例5：
一種單組份水性環氧樹脂漆的制備方法，包括以下步驟：
1)水性環氧樹脂乳液的制備：稱量12.5ge-51、12.5ge-44、20g聚丁二醇混合，在氮氣保護下，控制加熱溫度為80℃，攪拌1h后，加入1g硫酸鎳和2g二氯化鐵做催化劑，升溫至120℃，繼續攪拌3h后，加入37.5ge-51、37.5ge-44，攪拌均勻后，加入150g去離子水，得到水性環氧樹脂乳液。
2)水性環氧樹脂固化劑的制備：稱量100g甲基六氫苯酐、15g丁二酸混合加熱，控制水浴溫度為80℃，攪拌10min后，加入1g鉑催化劑，升溫至100℃，繼續加熱1h后，加入100g去離子水，保溫2h，得到水性環氧樹脂固化劑。
3)水性環氧樹脂漆的制備：稱量100g步驟1)制得的水性環氧樹脂乳液，100g步驟2)制得的水性環氧樹脂固化劑混合物，在室溫下攪拌20min后，逐滴加入2g2-苯基咪唑，5g聚二甲基硅氧烷，隨后繼續攪拌2h。最后加入150g去離子水，得到水性環氧樹脂漆，性能測試結果見表1。
實施例6：
一種單組份水性環氧樹脂漆的制備方法，包括以下步驟：
1)水性環氧樹脂乳液的制備：稱量25ge-51、20g聚丙二醇混合，在氮氣保護下，控制加熱溫度為80℃，攪拌1h后，加入2g硫酸鎳和2g二氯化鐵做催化劑，升溫至120℃，繼續攪拌3h后，加入75ge-51，攪拌均勻后，加入120g去離子水，得到水性環氧樹脂乳液。
2)水性環氧樹脂固化劑的制備：稱量50g鄰苯二甲酸酐、50g甲基六氫苯酐、10g乙二酸、10g丙二酸混合加熱，控制水浴溫度為80℃，攪拌10min后，加入1g鉑催化劑，升溫至100℃，繼續加熱1h后，加入130g去離子水，保溫2h，得到水性環氧樹脂固化劑。
3)水性環氧樹脂漆的制備：稱量100g步驟1)制得的水性環氧樹脂乳液，120g步驟2)制得的水性環氧樹脂固化劑混合物，在室溫下攪拌20min后，逐滴加入2g1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑，5g聚二甲基硅氧烷，隨后繼續攪拌2h。最后加入80g去離子水，得到水性環氧樹脂漆，性能測試結果見表1。
實施例1-6所制備的水性環氧樹脂漆在120℃加熱6h，環氧樹脂完全固化，測試方法和結果見表1。
表1實施例性能測試結果
本發明制備的水性環氧樹脂漆為單組份環氧樹脂漆，方便儲存和施工，在120℃加熱5-8h可完全固化。在25℃適用期超過180天，螺旋線圈測試粘結強度大于200n，鉛筆硬度大于3h，耐水性超過120h。
本發明在環氧樹脂分子鏈中引入羥基，使得水性環氧樹脂乳液具有良好的穩定性。在多元羧酸的作用下，固化劑酸酐部分開環，在水中的溶解能力提高。因此，本發明制備的水性環氧樹脂漆均勻、穩定，具有較長的適用期。
專利201510834742.9公開了一種水性環氧浸漬絕緣漆的制備方法，該方法使用潛伏性固化劑雙氰胺、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼，常溫粘結強度≥150n，當溫度升高為130℃，粘結強度僅大于20n。而本發明使用苯酐做固化劑，當溫度升高為130℃，螺旋線圈測試粘結強度仍高于100n。主要原因是苯酐固化劑中含有苯環，而苯環在高溫時分子結構相對穩定，因此使用苯酐類固化劑固化環氧樹脂收縮率低，固化產物耐熱性高，相比專利201510834742.9公開的水性環氧浸漬絕緣漆，在高溫時仍能保持較高的粘結強度。