一種高活性硅赤泥基材料制備方法及其應用與流程

本發明涉及農業資源化利用技術領域，更具體地，涉及一種高活性硅赤泥基材料制備方法及其應用。

背景技術：

赤泥是從鋁土礦中提取氧化鋁之后產生的廢渣，赤泥中含有水合鋁硅酸鈉和水合鋁硅酸鈣等，因此赤泥中硅含量較高。但赤泥中硅元素主要以穩定的結晶態存在，溶解度低，植物能吸收的有效性硅含量低。

同時，赤泥作為硅肥原料也已有多年，利用赤泥制成硅鈣農用肥料是其農業資源化利用的主要途徑。近期畜禽糞污資源化的相關政策表明：對糞污的綜合利用以就地就近用于農村能源和農用有機肥為主要使用方向。但大量的研究發現，我國畜禽糞便中重金屬尤以銅鋅含量高，作為有機肥施用會帶來重金屬銅鋅在生物吸收累積風險。現有農用硅肥多為煉鋼廠的廢鋼渣、粉煤灰、礦石經高溫煅燒工藝等加工而成，施用量大(每畝25-50公斤左右)，一般適合做土壤基施。水溶性硅肥是指溶于水可以被植物直接吸收的硅肥，農作物對其吸收利用率較高，為高溫化學合成，生產工藝較復雜，成本較高。蔡德龍等利用鄭州鋁廠赤泥為主要原料，添加一定量硅肥添加劑生產的硅肥，在黃河沖積平原土壤上進行花生小區對比試驗研究。結果表明：硅肥施用后，花生增產率在10％以上。尹方娜等將脫堿后赤泥制成的肥料于2011年施于信陽羅山春季水稻試驗田,水稻增產約15％。

然而，赤泥中硅元素以水合鋁硅酸鹽為主，有效性硅含量不高，水溶性和可生物利用性低。雖然近年來有較多將其用于土壤重金屬污染修復的研究，如cn101724404a公開了一種以赤泥為主體的重金屬污染土壤的改良劑和植物與化學聯合修復方法，其中以由赤泥為主、熟石灰為輔制備得到的重金屬污染土壤改良劑能夠鈍化土壤中的重金屬；cn102234167a公開了一種活化赤泥固穩劑的制備方法以及使用該活化赤泥固穩劑固穩污水處理廠污泥中磷和重金屬的方法，其中活化赤泥固穩劑主要以鋁土礦殘渣赤泥為原料，經一定溫度焙燒后制備得到。因赤泥中含有一定量的重金屬，使其作為土壤修復劑受限。赤泥作穩定劑、改良劑或修復劑，現有研究主要為直接施用，或與其材料簡單混合后施用。目前國內對赤泥中硅活性激發的研究較少。

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

本發明要解決的技術問題是如何提高赤泥基材利用率，降低赤泥基材的使用環境風險。

(二)技術方案

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種高活性硅赤泥基材料的制備方法，該方法包括：使用負載磷的粘土礦物與赤泥復配。

在本發明中，通過上述改性，與負載磷的粘土礦物復配有效地激發了赤泥中硅活性，在較低赤泥用量時仍保證高含量活性硅并能持續釋放硅。同時，在此赤泥基材料中硅、磷聯合釋放作用下，有效地鈍化土壤或畜禽糞便中重金屬的活性，能有效地抑制重金屬的生物吸收性。

本發明中的赤泥，也稱紅泥，為從鋁土礦中提煉氧化鋁后排出的工業固體廢物。可以為拜耳法赤泥、燒結法赤泥或混聯法赤泥。赤泥中平均有效硅含量為786.85mg/kg。

為了能更好的提高赤泥中硅活性，采用負載磷的粘土礦物與赤泥復配，對赤泥中硅進行激發。

粘土礦物為海泡石、坡縷石、高嶺土中的一種或多種，優選為海泡石。

粘土礦物與赤泥的質量比為3:1～1:4，優選為1:1～1:3。坡縷石中平均有效硅含量為24.12mg/kg，海泡石中平均有效硅含量為365.39mg/kg，高嶺土中平均有效硅含量為260.42mg/kg。

在本發明一個優選實施方式中，負載磷的粘土礦物由粘土礦物經磷酸鹽溶液浸泡制得。

在本發明一個優選實施方式中，磷酸鹽溶液中含磷0.02-0.12g/g，優選為0.08-0.10g/g。在上述百分比范圍內，本發明所述的負載磷的粘土礦物對赤泥中硅的激發效率更高。

其中，磷酸鹽為磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、羥基磷灰石、磷礦粉中的一種或多種，優選為磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈣，優選使用磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀溶液對粘土礦物浸泡實現粘土礦物中磷的負載。

為了進一步提高有效硅的含量，粘土礦物與磷酸鹽溶液的固液比為1:1～1:5，優選為1:1～1:3。

為了使粘土礦物與赤泥更好地復配，提高反應的產率，在本發明中一個實施方式中，赤泥基復配材料的制備方法包括：先將粘土礦物浸泡在磷酸鹽溶液中15min～2h，再向其中加入赤泥，繼續浸泡30min～2h，風干至水分低于10％，得到復配后的材料。

為了得到較干燥且所需細度的高活性硅赤泥基材料，可以將復配后的材料烘干磨細，即得。

在浸泡過程中，為了加速溶解反應，可以將浸泡過程置于120r/min-150r/min下振蕩30-60min或是超聲處理2-10min。

為了進一步提高有效硅含量的增長率，在高活性硅赤泥基材料的制備方法中，還包括將復配后的材料經稀鐵鹽溶液浸泡處理。

更優選為，該稀鐵鹽溶液中含鐵0.005-0.05g/g，優選為0.025-0.01g/g。

為了使復配后的材料在稀鐵鹽溶液中的浸泡效果最好，浸泡時間優選為30min～1h。

在上述實施方式中，鐵鹽可以為本領域中常用的可溶性鐵鹽，優選為氯化鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種，更優選為硫酸鐵。

在一個優選實施方式中，復配后的材料與稀鐵鹽溶液的固液比為1:1～1:5，優選為1:2～1:3。

為了提高有效硅含量的增長率，在一個優選實施方式中，在經稀鐵鹽溶液浸泡前，將復配后的材料經400-600℃煅燒1-3h。

在一個優選實施方式中，在經稀鐵鹽溶液浸泡前或浸泡中，向該稀鐵鹽溶液中加入分散劑，降低基料粉體的團聚性，增強固液體的反應接觸。

另外，為了提高防團聚的效果，在使用磷酸鹽溶液對粘土礦物浸泡實現粘土礦物中磷的負載的實施方式中，也可以向浸泡劑磷酸鹽溶液中加入分散劑。

在上述實施方式中，分散劑可以為本領域中常用的分散劑，如op系列分散劑(烷基酚與環氧乙烷的縮合物)等。通常加入質量比為0.01％-0.5％的op分散劑0.5ml。

為了得到較干燥且所需細度的高活性硅赤泥基材料，可以將復配后的材料經稀鐵鹽溶液浸泡后再烘干磨細制得。

在一個優選實施方式中，赤泥基配材料的制備方法，包括：先將粘土礦物常溫浸泡在磷含量為0.08-0.10g/g磷酸鹽溶液中30min～2h，再向其中加入赤泥，繼續浸泡30min～2h，在120r/min-150r/min下振蕩30-60min；其中，磷酸鹽為磷酸二氫鉀或磷酸氫二鉀，粘土礦物與磷酸鹽的固液比為1:1～1:3，粘土礦物與赤泥的質量比為1:1～1:3。

在另一個優選實施方式中，為了進一步提高有效硅含量的增長率，可以將上述復配后的材料風干后經400-600℃煅燒1-3h后經鐵含量為0.025-0.01g/g的稀鐵鹽溶液常溫浸泡30min-60min，經烘干磨細，即得；其中，粘土礦物為高嶺土，磷酸鹽為磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀，鐵鹽為氯化鐵或硫酸鐵，復配后的材料與稀鐵鹽溶液的固液比為1:1～1:5，優選為1:2～1:3。

在本發明中，通常在低于60℃下無鼓風烘干磨細。

根據本發明的一個方面，提供了上述制備方法所制備的赤泥基材料。該材料中有效性硅含量增加136.06％～284.64％。

根據本發明的另一個方面，提供上述赤泥基復配材料以及上述制備方法在鈍化重金屬中的應用。

優選地，鈍化重金屬為豬糞中的重金屬銅鋅。

在一個優選的實施方式中，赤泥基復配材料按質量比3％～10％的摻量與自然堆漚30天以上的豬糞混合，繼續堆漚至腐熟。

(三)有益效果

本發明將負載磷的粘土礦物與赤泥復配作為基料，使用粘土礦物中的磷激發赤泥中有效性硅，相比采用磷酸鹽直接激發赤泥中有效性硅的方法，可降低赤泥和磷酸鹽用量50％以上。

經本發明所列方法制備的赤泥基復配材料，工藝簡單，能耗低，加工過程無污染排放。采用價廉易得粘土礦物作添加輔料，實現激活硅同時降低赤泥和磷酸鹽使用量，利于推廣應用。通過改性后赤泥基混合料有效性硅含量增加136.06％～284.64％。施用制備的高活性硅赤泥基穩定劑，在保有赤泥本身含有的堿和鐵氧化物以及吸附特性基礎上，增強對土壤重金屬的化學固定和生物吸收抑制。

附圖說明

圖1為根據本發明效果驗證例2中堆漚60d后混合物中有機結合態銅的濃度與時間的變化曲線圖；

圖2為根據本發明效果驗證例2中堆漚60d后混合物中殘渣態銅的濃度與時間的變化曲線圖；

圖3為根據本發明效果驗證例2中堆漚60d后混合物中鐵錳態鋅的濃度與時間的變化曲線圖；

圖4為根據本發明效果驗證例2中堆漚60d后混合物中殘渣態鋅的濃度與時間的變化曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。

實施例1

以海泡石1份經含磷0.09g/g的磷酸二氫鉀在固液比1:2時常溫浸泡30min，再加入赤泥1份繼續浸泡90min，在120-150r/min下振蕩30min，得赤泥復配基料，50℃下無鼓風烘干磨細。

實施例2

坡縷石1份經含磷0.09g/g的磷酸二氫鉀在固液比1:2時常溫浸泡30min，再加入赤泥3份繼續浸泡2h，得赤泥復配基料，50℃下無鼓風烘干磨細。

實施例3

坡縷石1份經含磷0.09g/g的磷酸二氫鉀在固液比1:1時添加質量比為0.01％分散劑5ml，常溫浸泡30min，再加入赤泥1份繼續浸泡2h，得赤泥復配基料，50℃下無鼓風烘干磨細。

實施例4

經500℃煅燒2h的高嶺土1份經含磷0.09g/g磷酸氫二鉀在固液比1:2時常溫浸泡30min，再加入赤泥1份繼續浸泡1h，在120-150r/min下振蕩30min，50℃下無鼓風烘干磨細。

實施例5

實施例1制得赤泥復配基料風干后經500℃煅燒2h，磨細。

實施例6

實施例1制得赤泥復配基料經500℃煅燒2h，經0.025g/g硫酸鐵溶液在固液比1:3時添加0.05％分散劑0.5ml常溫浸泡1h，50℃下無鼓風烘干磨細。

對比例1

以赤泥為基料，經含磷0.09g/g磷酸氫二鉀在固液比1:2時常溫浸泡2h，50℃下烘干磨細。

對比例2

以赤泥為基料，經含磷0.18g/g磷酸氫二鉀在固液比1:2時常溫浸泡2h，50℃下烘干磨細。

對比例3

以海泡石為基料，經含磷0.09g/g磷酸氫二鉀在固液比1:2時常溫浸泡2h，50℃下烘干磨細。

對比例4

以坡縷石為基料，經含磷0.09g/g磷酸氫二鉀在固液比1:2時常溫浸泡2h，50℃下烘干磨細。

對比例5

以高嶺土為基料，經含磷0.09g/g磷酸氫二鉀在固液比1:2時常溫浸泡2h，50℃下烘干磨細。

效果驗證例1

固體材料經hoac緩沖液(醋酸緩沖液)浸提-硅鉬藍比色法測定材料中有效硅的含量，使用上述方法對實施例1-6以及對比例1-5中所得到的赤泥基復配材料進行檢測，結果如下表所示：

表1有效硅含量值以及有效硅含量增長值

*實施例有效硅含量增長％以對應基料有效硅理論值作比較基準

其中，本發明實施方式中所用的赤泥中有效硅含量為786.85mg/kg，坡縷石中有效硅含量為24.12mg/kg，海泡石中有效硅含量為365.39mg/kg，高嶺土中有效硅含量為260.42mg/kg。

由表1可知，實施例1-6中有效硅含量相對赤泥粉與粘土礦物組成的基料均有不同程度的增長，改性后的赤泥基復配材料中有效硅含量可增長284.64％，均好于對比例1-2磷改性赤泥的硅激發效果，同時相比對比例2，實施例1-6中磷酸鹽用量均減少50％，赤泥用量也減少50％。

由此可見，采用本發明所述的使用負載磷的粘土礦物與赤泥復配的方法可將赤泥中硅元素釋放出來，經稀的鐵鹽溶液處理后能更進一步增加其有效性硅含量，顯著提高了赤泥中硅的利用率，較大程度上促進了赤泥的農業資源化利用。

效果驗證例2

將(1)豬糞，(2)赤泥原料粉(對應圖1-圖4中赤泥)，(3)赤泥：海泡石＝1:1原料粉(對應圖1-圖4中“赤+海”)，(4)上述實施例1(對應圖1-圖4中“(赤+海)改性”)分別按質量10％用量與自然堆漚30d豬糞混合后繼續堆漚60d。從圖1和圖3可知，混合物中銅鋅有效態隨著時間的推移減少，從圖2和圖4可知，混合物中銅鋅殘渣態(穩定態)隨著時間的推移增加。從圖中可知，改性后的赤泥復配材料可以顯著鈍化重金屬，尤其是豬糞中的鋅和銅。

最后，本發明的方法僅為較佳的實施方案，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。