本發明涉及一種涂料，尤其涉及一種碳納米管改性涂料及其制備方法與應用。
背景技術：
硅氧玻璃纖維屬于特種玻璃纖維，它的sio2通常是由鈉硼硅酸鹽玻璃纖維經熱酸萃取(瀝濾)，除掉硅以外雜質，后經燒結而成。高硅氧玻璃纖維強度很低，僅為e玻璃纖維的1/10，但是它的耐高溫性能非常好，可在900℃下長期使用，短時間可耐1200℃的高溫，并具有良好的耐磨性與絕緣性能。因其是一種優良的耐燒蝕和隔熱材料，在國防、航天、黑色及有色金屬熔體凈化過濾方面取得應用。這種纖維和普通纖維一樣，具有高強度、模量高、耐腐蝕、成本低等優點，并可加工成砂、布、網、帶、繩、短切纖維、磨碎纖維等各種形態產品，供用戶選擇。
高硅氧玻璃纖維強度很低，且由于在制備過程中使用酸瀝濾技術，在制備得的成品表面會有許多孔洞殘留，形成缺陷，表面積下降，使得高硅氧玻璃纖維的強度進一步降低。纖維的表面光滑、容易吸附水膜、與高分子樹脂黏合力很差。另外還有不耐磨、易脆、伸長率小的缺點。
少量碳納米管能明顯提高復合材料界面剪切強度，并在纖維/環氧樹脂界面上可以起到齒輪咬合的作用，提高樹脂與纖維界面的拉伸應力，亦即玻璃纖維與樹脂的黏結強度。
技術實現要素：
發明目的：本發明的第一目的是提供一種碳納米管改性涂料及其制備方法，第二目的是提供一種應用該涂料的具有較高強度、耐高溫性、耐腐蝕的碳納米管改性高硅氧玻璃纖維及其制備方法。
技術方案：本發明所述的一種碳納米管改性涂料，包括以下質量百分比的物料制成：碳納米管0.3-0.5％、烷基酚聚氧乙烯醚op-100.35-0.5％、雙氰胺甲醛樹脂3-3.5％、雙酚a型聚酯樹脂3-3.5％，其余為去離子水。
所述的碳納米管改性涂料的制備方法主要包括以下步驟：
(1)將碳納米管加入15-17mol/l的濃硝酸在90-110℃下攪拌11-13h后離心，并取出碳納米管清洗多次后加去離子水得到12-13g/l碳納米管分散液；
(2)將碳納米管分散液與烷基酚聚氧乙烯醚op-10在蒸餾水中混合超聲分散2-2.5h，得到分散好的碳納米管溶液；
(3)將雙氰胺甲醛樹脂和雙酚a型聚酯樹脂加入分散好的碳納米管溶液中，混合攪拌0.5-1h得到碳納米管改性涂料。
其中，所述步驟(1)中清洗后的碳納米管直徑為20-40nm，純度為95-98％。
一種碳納米管改性高硅氧玻璃纖維的制備方法主要包括如下步驟：
(1)按上述的方法制備得到碳納米管改性涂料；
(2)將玻璃配合料放入全電窯爐中在1300-1600℃下進行熔制成高硅氧球；
(3)將高硅氧球在1180-1300℃下進行二次熔制并拉絲形成玻璃纖維，將碳納米管改性涂料涂覆在玻璃纖維表面，制成絲筒，此步驟可采用坩堝窯將高硅氧球直接拉絲形成玻璃纖維，并在卷絲機帶動下(卷絲機轉速4000-4100r/min)，經過滾動的涂油器，均勻地一次性把碳納米管改性涂料涂覆在玻璃纖維表面；
(4)將絲筒進行酸瀝濾，除去硅以外的雜質，使二氧化硅含量達到96％以上；
(5)清洗絲筒除去表面鹽酸溶液，并烘干；
(6)將絲筒燒結，使其微孔閉合；
(7)將浸潤劑噴涂在絲筒表面進行后表面處理，烘干后得到碳納米管改性高硅氧玻璃纖維，其中，烘干時間控制在10-60min，可根據涂料配合比的改變進行不同程度調節。
其中，所述玻璃配合料主要以sio2-b2o3-na2o三元系統為原始玻璃成分。
進一步的，所述步驟(3)中玻璃纖維直徑為10-15μm。
進一步的，所述步驟(4)中酸瀝濾的溶液為濃度5-15％的鹽酸，酸瀝濾溫度為50-100℃，時間為0.5-40h。
進一步的，所述步驟(6)中燒結溫度為600-800℃。
進一步的，所述步驟(7)中浸潤劑為氧化鉻或蛭石添加偶聯劑。
一種碳納米管改性高硅氧玻璃纖維，該碳納米管改性高硅氧玻璃纖維通過上述碳納米管改性高硅氧玻璃纖維的制備方法制得。
有益效果：與現有技術相比，本發明的顯著的優點為：(1)本發明將碳納米管進行改性制得碳納米管改性涂料，利用碳納米管的高強度和良好的導熱性能，可以顯著提高高硅氧玻璃纖維的拉伸強度和彈性，改善涂層的耐久性和耐磨性，同時使涂層可以適應基材的熱收縮和膨脹，利于纖維與基體的結合，從而提高復合材料的強度；(2)將碳納米管改性有機硅涂料涂覆在玻璃纖維上制得的碳納米管改性高硅氧玻璃纖維，碳納米管和玻璃纖維間形成化學鍵合，起到齒輪咬合的作用，降低玻璃纖維表面缺陷的同時使玻璃纖維復絲成為整體，從而顯著提高高硅氧玻璃纖維的拉伸強度，由于碳納米管涂料本身的耐腐蝕、耐高溫性能及強度很高，使得碳納米管改性高硅氧玻璃纖維強度、耐腐蝕、耐高溫性能和耐磨性能均有提高；(3)制備過程中，全電熔窯大大減少了揮發率和對基材的侵蝕；碳納米管通過坩堝窯設備直接涂覆在沒有用浸潤劑的玻璃纖維表面，提高了和纖維的界面作用再經過后表面處理纖維強力大幅提高，且操作簡便，成本低。
具體實施方式
實施例1
該碳納米管改性涂料包括以下質量百分比的物料制成：碳納米管0.3％、烷基酚聚氧乙烯醚op-100.35％、雙氰胺甲醛樹脂3％、雙酚a型聚酯樹脂3％，其余為去離子水。
將碳納米管加入15mol/l的濃硝酸在90℃下攪拌11h后離心，并取出碳納米管清洗多次后加去離子水得到12g/l碳納米管分散液；將碳納米管分散液與烷基酚聚氧乙烯醚op-10在蒸餾水中混合超聲分散2h，得到分散好的碳納米管溶液；將雙氰胺甲醛樹脂和雙酚a型聚酯樹脂加入分散好的碳納米管溶液中，混合攪拌0.5h得到碳納米管改性涂料。其中，清洗后的碳納米管直徑為20nm，純度為95％。
按照上述的方法制備碳納米管改性涂料；將玻璃配合料(主要以sio2-b2o3-na2o三元系統為原始玻璃成分)放入全電窯爐中在1300℃下進行熔制成高硅氧球；采用坩堝窯將高硅氧球進行二次熔制并直接拉絲形成玻璃纖維，同時在卷絲機的帶動下將碳納米管改性涂料涂覆在玻璃纖維表面，制成絲筒；將絲筒進行酸瀝濾；清洗絲筒除去表面鹽酸溶液，并烘干；將絲筒燒結；將浸潤劑噴涂在絲筒表面，烘干后得到碳納米管改性高硅氧玻璃纖維。其中，拉絲形成的玻璃纖維直徑為10μm，坩堝窯溫度在1180℃，卷絲機轉速4000r/min；酸瀝濾的溶液為濃度5％的鹽酸，溫度為50℃，時間為0.5h；燒結溫度為600℃；浸潤劑為氧化鉻。
實施例2
該碳納米管改性涂料包括以下質量百分比的物料制成：碳納米管0.4％、烷基酚聚氧乙烯醚op-100.38％、雙氰胺甲醛樹脂3.2％、雙酚a型聚酯樹脂3.2％，其余為去離子水。
將碳納米管加入16mol/l的濃硝酸在100℃下攪拌12h后離心，并取出碳納米管清洗多次后加去離子水得到12.5g/l碳納米管分散液；將碳納米管分散液與烷基酚聚氧乙烯醚op-10在蒸餾水中混合超聲分散2.25h，得到分散好的碳納米管溶液；將雙氰胺甲醛樹脂和雙酚a型聚酯樹脂加入分散好的碳納米管溶液中，混合攪拌0.75h得到碳納米管改性涂料。其中，所述清洗后的碳納米管直徑為30nm，純度為97％。
按照上述的方法制備碳納米管改性涂料；將玻璃配合料(主要以sio2-b2o3-na2o三元系統為原始玻璃成分)放入全電窯爐中在1450℃下進行熔制成高硅氧球；采用坩堝窯將高硅氧球進行二次熔制并直接拉絲形成玻璃纖維，同時在卷絲機的帶動下將碳納米管改性涂料涂覆在玻璃纖維表面，制成絲筒；將絲筒進行酸瀝濾；清洗絲筒除去表面鹽酸溶液，并烘干；將絲筒燒結；將浸潤劑噴涂在絲筒表面，烘干后得到碳納米管改性高硅氧玻璃纖維。其中拉絲形成的玻璃纖維直徑為12μm，坩堝窯溫度在1250℃，卷絲機轉速4050r/min；酸瀝濾的溶液為濃度10％的鹽酸，溫度為75℃，時間為20h；燒結溫度為700℃，浸潤劑為氧化鉻。
實施例3
碳納米管改性涂料包括以下質量百分比的物料制成：碳納米管0.5％、烷基酚聚氧乙烯醚op-100.5％、雙氰胺甲醛樹脂3.5％、雙酚a型聚酯樹脂3.5％，其余為去離子水。
將碳納米管加入17mol/l的濃硝酸在110℃下攪拌13h后離心，并取出碳納米管清洗多次后加去離子水得到13g/l碳納米管分散液；將碳納米管分散液與烷基酚聚氧乙烯醚op-10在蒸餾水中混合超聲分散2.5h，得到分散好的碳納米管溶液；將雙氰胺甲醛樹脂和雙酚a型聚酯樹脂加入分散好的碳納米管溶液中，混合攪拌1h得到碳納米管改性涂料。其中，清洗后的碳納米管直徑為40nm，純度為98％。
按照上述的方法制備碳納米管改性涂料；將玻璃配合料(主要以sio2-b2o3-na2o三元系統為原始玻璃成分)放入全電窯爐中在1600℃下進行熔制成高硅氧球；采用坩堝窯將高硅氧球進行二次熔制并直接拉絲形成玻璃纖維，同時在卷絲機的帶動下將碳納米管改性涂料涂覆在玻璃纖維表面，制成絲筒；將絲筒進行酸瀝濾；清洗絲筒除去表面鹽酸溶液，并烘干；將絲筒燒結；將浸潤劑噴涂在絲筒表面，烘干后得到碳納米管改性高硅氧玻璃纖維。其中，直接拉絲形成的玻璃纖維直徑為15μm，坩堝窯溫度在1300℃，卷絲機轉速4100r/min；酸瀝濾的溶液為濃度15％的鹽酸，溫度為100℃，時間為40h；燒結溫度為800℃；浸潤劑為蛭石添加偶聯劑。
對比例1
將主要以sio2-b2o3-na2o三元系統為原始玻璃成分的玻璃配合料放入在1300℃下進行熔制成高硅氧球；采用將高硅氧球在1180℃下進行二次熔制并拉絲成直徑為10μm的玻璃纖維，制成絲筒，將將絲筒在濃度為5％的鹽酸中，以50℃進行酸瀝濾0.5h；清洗絲筒除去表面鹽酸溶液，并烘干；將絲筒在600℃下進行燒結，使得物料轉變為致密體，將氧化鉻噴涂在絲筒表面，烘干后得到高硅氧玻璃纖維。
對比例2
將主要以sio2-b2o3-na2o三元系統為原始玻璃成分的玻璃配合料放入在1450℃下進行熔制成高硅氧球；采用將高硅氧球在1250℃下進行二次熔制并拉絲成直徑為12μm的玻璃纖維，制成絲筒，將將絲筒在濃度為10％的鹽酸中，以75℃進行酸瀝濾20h；清洗絲筒除去表面鹽酸溶液，并烘干；將絲筒在700℃下進行燒結，使得物料轉變為致密體，將氧化鉻噴涂在絲筒表面，烘干后得到高硅氧玻璃纖維。
對比例3
將主要以sio2-b2o3-na2o三元系統為原始玻璃成分的玻璃配合料放入在1600℃下進行熔制成高硅氧球；采用將高硅氧球在1300℃下進行二次熔制并拉絲成直徑為15μm的玻璃纖維，制成絲筒，將將絲筒在濃度為15％的鹽酸中，以100℃進行酸瀝濾40h；清洗絲筒除去表面鹽酸溶液，并烘干；將絲筒在800℃下進行燒結，使得物料轉變為致密體，將蛭石添加偶聯劑噴涂在絲筒表面，烘干后得到高硅氧玻璃纖維。
測試實施例1～3中的碳納米管改性高硅氧玻璃纖維以及對比例1～3中的高硅氧玻璃纖維的耐熱溫度、強度以及經過磨損后的強度，得到表1。
表1性能測試數據表
根據表1可知，通過本發明的碳納米管改性涂料制得的碳納米管改性高硅氧玻璃纖維比較普通的高硅氧玻璃纖維，在強度方面提高了41％左右；經過試驗磨損后的碳納米管改性高硅氧玻璃纖維比較普通的高硅氧玻璃纖維，強度減小率下降17％左右，說明通過本發明的碳納米管改性涂料制得的碳納米管改性高硅氧玻璃纖維強度受磨損的影響較小，即耐磨性能得到提高；且該碳納米管改性高硅氧玻璃纖維比較普通的高硅氧玻璃纖維耐熱溫度提高了150～280℃。