本發明涉及密封膠組合物領域，特別涉及一種環保高強度密封膠組合物及其制備方法。
背景技術：
密封膠是一種隨密封面形狀而變形，不易流淌，有一定粘結性的密封材料。是用來填充構形間隙、以起到密封作用的膠粘劑。它在使用時是一種流動的或可擠注的不定形材料，能嵌填封閉接縫，通過干燥、溫度變化、溶劑揮發、化學交聯及與基材穩定粘結，其逐漸定型成為塑性固態、粘彈態或彈性密封材料。
隨著人們環保、能源意識的增強，促進了水性密封劑為代表的低污染、環保密封劑的發展。水性聚氨酯密封膠是指將聚氨酯溶于水或分散在水中而形成的膠粘劑，無毒不燃，無公害，無危險，氣味小，不污染環境，節省能源，粘度較低，用水溶性增稠劑和水可進行調節，操作方便，殘膠可以用水清理；將聚氨酯涂膜的硬度高、附著力強、耐磨蝕、耐溶劑性好等優點與水性涂料的低voc含量相結合，且聚氨酯聚合物具有裁剪性，采用分子設計原理，結合新的合成和交聯技術，能有效控制涂膜聚合物的組成和結構。
現有技術的缺陷：由于水性聚氨酯分子主鏈結構中的親水性基團的存在，導致了水性聚氨酯密封膠的耐水性、初粘性以及耐溶劑型較差，并且水性聚氨酯密封膠的固含量低、活化溫度高等缺陷。
技術實現要素：
為解決以上技術問題，本發明提供環保高強度密封膠組合物及其制備方法，以解決低單體殘留，提高水性聚氨酯密封膠力學性能、耐溫性和耐水性的問題。
本發明采用的技術方案如下：一種環保高強度密封膠組合物，關鍵在于由以下質量份數的原料組成：
丙烯酸改性水性聚氨酯30～50份、改性植物蛋白膠25～40份、水性增稠劑3～8份、水性固化劑3～7份、水性流平劑0.2～3份、水性抗氧化劑0.05～1份、納米sio210～20份、水性分散劑0.5～5份；
所述丙烯酸改性水性聚氨酯由以下質量份數的原料組成：
丙烯酸單體15～20份、偶氮二異丁腈0.1～1份，二元醇40～55份、2，2-二羥甲基丙酸4～10份、六亞甲基二異氰酸酯35～50份、二月桂酸二丁基錫1～3份、三乙醇胺8～20份、三羥甲基乙烷10～15份、1，4-丁二醇2～5份、乙酸乙酯18～33份和去離子水適量。
優選的，所述原料的質量份數為：丙烯酸改性水性聚氨酯35份、改性植物蛋白膠28份、水性增稠劑5份、水性固化劑6份、水性流平劑0.5份、水性抗氧化劑0.1份、納米sio212份、水性分散劑1.5份；所述丙烯酸改性水性聚氨酯由丙烯酸單體18份、偶氮二異丁腈0.4份，二元醇45份、2，2-二羥甲基丙酸6份、六亞甲基二異氰酸酯38份、二月桂酸二丁基錫1.5份、三乙醇胺10份、三羥甲基乙烷13份、1，4-丁二醇4份、乙酸乙酯27份和去離子水適量。
優選的，所述丙烯酸改性水性聚氨酯采用以下方法獲得：反應容器中加入2/3的乙酸乙酯，升溫至55～85℃，在回流狀態下滴加丙烯酸酯類單體、偶氮二異丁腈和剩余的乙酸乙酯的混合物，1～2h滴完，保溫3～5h后，得到丙烯酸低聚物；將二元醇和2，2-二羥甲基丙酸在90～110℃、真空脫水1～2h后，降溫至60～85℃，加入六亞甲基二異氰酸酯、所述丙烯酸低聚物和二月桂酸二丁基錫，反應1.0～3.0h后，降溫至40～50℃，加入三乙醇胺中和成鹽，反應0.5～1.0h，升溫至60～85℃，加入三羥甲基乙烷進行中和成鹽類，反應0.5h～4.0h，使預聚物形成部分網絡結構，然后在高速攪拌下加入適量去離子水乳化0.5～1.0h，再加入1，4-丁二醇擴鏈反應0.5h，得到所述丙烯酸改性水性聚氨酯。
優選的，所述納米sio2采用以下方法獲得：所述納米sio2采用以下方法獲得：將0.5mol/l的甲醇鈉溶液中加入sio2，溶液與sio2的質量比為3∶1，超聲震蕩5～10分鐘，繼續反應1h后，用無水甲醇洗滌，再經過干燥，研磨得到甲醇鈉表面處理的sio2；將所述甲醇鈉表面處理的sio2加入到環氧丙醇中，在溫度105-115℃，氮氣保護，反應40-55分鐘后離心分離，并用乙醇洗滌，經干燥得所述納米sio2。
優選的，所述改性植物蛋白膠采用以下方法獲得：將蔗糖和尿素的混合物中加入質量分數為35％的naoh水溶液，蔗糖、尿素和naoh水溶液的質量比為10-20：1：8～15，加熱直至蔗糖和尿素溶解，然后升溫到60～90℃，加入大豆蛋白，大豆蛋白與尿素的質量比為5～10:1，并進行恒溫攪拌，反應30min，得到改性植物蛋白膠。
優選的，所述丙烯酸單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種；所述二元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚丁二烯二醇或聚四氫呋喃二醇中的一種。
優選的，所述水性增稠劑為水性增稠劑選自羅門哈斯rm-12w、rm-2020或rm-8w中的一種；水性流平劑為byk-380n、byk-381或byk-307中的一種。
優選的，水性固化劑為desmodurd、bayhydurxp2655或bayhydurxp2547中的一種。
優選的，水性抗氧化劑為抗氧劑168或抗氧劑1010；水性分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酸或聚丙烯酸鈉。
一種環保高強度密封膠組合物的制備方法，關鍵在于按以下步驟進行：
步驟一、分別制備丙烯酸改性水性聚氨酯、改性植物蛋白膠和納米sio2；
步驟二、將丙烯酸改性水性聚氨酯、改性植物蛋白膠和水性增稠劑混合后加入水性流平劑、水性抗氧化劑，用分散機以50～1000rpm的轉速，攪拌30～50min，制成基料；
步驟三、將基料、水性固化劑、納米sio2和水性分散劑混合，用分散機以50～1000rpm轉/分的轉速，攪拌35～100min，得到成品。
有益效果：與現有技術相比，本發明的環保高強度密封膠組合物通過引入改性植物蛋白膠，采用的天然原材料資源，成本低；對植物蛋白進行了改性處理，有效提高了膠黏劑的粘結強度，在耐水性和粘結強度方面都有了明顯提高；引入丙烯酸改性水性聚氨酯，采用含羥基的丙烯酸酯類低聚物與聚氨酯發生接枝反應，再通過交聯劑交聯形成網狀結構，采用氧化還原引發體系對產物進行后處理，反應更充分，實現單體殘留量低；采用聚環氧丙醇對sio2進行表面處理，sio2納米粒子表面原位接枝聚環氧丙醇，對灰體形成特殊的包覆結構，將其應用于聚氨酯密封膠的制備，使其均勻穩定地分散在反應體系中，改善了與膠料間的結合力，使膠體的伸長率、拉伸強度、貯存穩定性等綜合性能提高；本發明的環保高強度密封膠組合物制備方法符合環保要求，避免了甲醛的危害，生產工藝簡單、成本低，所生產的密封膠組合物具有較好的耐水性、耐候性與耐低溫性能，附著力強，柔韌性較好，密封性能優良。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好的理解本發明的技術方案，下面結合附表和具體實施方式對本發明作詳細說明。
一、一種環保高強度密封膠組合物
實施例1：環保高強度密封膠組合物中各原料的配制比例
將環保高強度密封膠組合物中各原料分別按表1所述質量份數進行混合，得到3組不同混合比例的環保高強度密封膠組合物i～iii。
表1不同混合比例(質量份數)的環保高強度密封膠組合物
實施例2：環保高強度密封膠組合物的制備方法
步驟一、丙烯酸改性水性聚氨酯的制備：反應容器中加入乙酸乙酯12份，升溫至55～85℃，在回流狀態下滴加丙烯酸羥乙酯15份、偶氮二異丁腈0.1份和乙酸乙酯6份的混合物，1～2h滴完，保溫3～5h后，得到丙烯酸低聚物；將聚己二酸乙二醇酯二醇40份和2，2-二羥甲基丙酸4份在90～110℃、真空脫水1～2h后，降溫至60～85℃，加入六亞甲基二異氰酸酯35份、所述丙烯酸低聚物和二月桂酸二丁基錫1份，反應1.0～3.0h后，降溫至40～50℃，加入三乙醇胺8份中和成鹽，反應0.5～1.0h，升溫至60～85℃，加入三羥甲基乙烷10份進行中和成鹽類，反應0.5h～4.0h，使預聚物形成部分網絡結構，然后在高速攪拌下加入適量去離子水乳化0.5～1.0h，再加入1，4-丁二醇2份擴鏈反應0.5h，得到所述丙烯酸改性水性聚氨酯，所述丙烯酸改性水性聚氨酯的分子量為50000、聚合度為20。
改性植物蛋白膠的制備：將蔗糖和尿素的混合物中加入質量分數為35％的naoh水溶液，蔗糖、尿素和naoh水溶液的質量比為10-20：1：8～15，加熱直至蔗糖和尿素溶解，然后升溫到60～90℃，加入大豆蛋白，大豆蛋白與尿素的質量比為5～10:1，并進行恒溫攪拌，反應30min，得到改性植物蛋白膠。
納米sio2的制備：將0.5mol/l的甲醇鈉溶液中加入sio2，溶液與sio2的質量比為3∶1，超聲震蕩5～10分鐘，繼續反應1h后，用無水甲醇洗滌，再經過干燥，研磨得到甲醇鈉表面處理的sio2；將所述甲醇鈉表面處理的sio2加入到環氧丙醇中，在溫度105-115℃，氮氣保護，反應40-55分鐘后離心分離，并用乙醇洗滌，經干燥得所述納米sio2。
步驟二、將丙烯酸改性水性聚氨酯30份、改性植物蛋白膠25份和羅門哈斯rm-12w3份混合后加入0.2份byk-380n、0.2份抗氧劑168，用分散機以50～1000rpm的轉速，攪拌30～50min，制成基料；
步驟三、將基料、3份bayhydurxp2655、納米sio210份和聚乙二醇0.5份混合，用分散機以50～1000rpm轉/分的轉速，攪拌35～100min，得到成品。
實施例3：環保高強度密封膠組合物的制備方法
步驟一、丙烯酸改性水性聚氨酯的制備：反應容器中加入乙酸乙酯22份，升溫至55～85℃，在回流狀態下滴加甲基丙烯酸羥乙酯20份、偶氮二異丁腈1份和乙酸乙酯11份的混合物，1～2h滴完，保溫3～5h后，得到丙烯酸低聚物；將聚丁二烯二醇55份和2，2-二羥甲基丙酸10份在90～110℃、真空脫水1～2h后，降溫至60～85℃，加入六亞甲基二異氰酸酯50份、所述丙烯酸低聚物和二月桂酸二丁基錫3份，反應1.0～3.0h后，降溫至40～50℃，加入三乙醇胺20份中和成鹽，反應0.5～1.0h，升溫至60～85℃，加入三羥甲基乙烷15份進行中和成鹽類，反應0.5h～4.0h，使預聚物形成部分網絡結構，然后在高速攪拌下加入適量去離子水乳化0.5～1.0h，再加入1，4-丁二醇5份擴鏈反應0.5h，得到所述丙烯酸改性水性聚氨酯，所述丙烯酸改性水性聚氨酯的分子量為100000、聚合度為25。
改性植物蛋白膠的制備：將蔗糖和尿素的混合物中加入質量分數為35％的naoh水溶液，蔗糖、尿素和naoh水溶液的質量比為10～20：1：8～15，加熱直至蔗糖和尿素溶解，然后升溫到60～90℃，加入大豆蛋白，大豆蛋白與尿素的質量比為5～10:1，并進行恒溫攪拌，反應30min，得到改性植物蛋白膠。
納米sio2的制備：將0.5mol/l的甲醇鈉溶液中加入sio2，溶液與sio2的質量比為3∶1，超聲震蕩5～10分鐘，繼續反應1h后，用無水甲醇洗滌，再經過干燥，研磨得到甲醇鈉表面處理的sio2；將所述甲醇鈉表面處理的sio2加入到環氧丙醇中，在溫度105-115℃，氮氣保護，反應40-55分鐘后離心分離，并用乙醇洗滌，經干燥得所述納米sio2。
步驟二、將丙烯酸改性水性聚氨酯50份、改性植物蛋白膠40份和8份rm-2020混合后加入3份byk-381、2份抗氧劑168，用分散機以50～1000rpm的轉速，攪拌30～50min，制成基料；
步驟三、將基料、7份desmodurd、納米sio220份和聚丙烯酸5份混合，用分散機以50～1000rpm轉/分的轉速，攪拌35～100min，得到成品。
實施例4：環保高強度密封膠組合物的制備方法
步驟一、丙烯酸改性水性聚氨酯的制備：反應容器中加入乙酸乙酯18份，升溫至55～85℃，在回流狀態下滴加甲基丙烯酸羥丙酯18份、偶氮二異丁腈0.4份和乙酸乙酯9份的混合物，1～2h滴完，保溫3～5h后，得到丙烯酸低聚物；將聚四氫呋喃二醇45份和2，2-二羥甲基丙酸6份在90～110℃、真空脫水1～2h后，降溫至60～85℃，加入六亞甲基二異氰酸酯38份、所述丙烯酸低聚物和二月桂酸二丁基錫1.5份，反應1.0～3.0h后，降溫至40～50℃，加入三乙醇胺10份中和成鹽，反應0.5～1.0h，升溫至60～85℃，加入三羥甲基乙烷13份進行中和成鹽類，反應0.5h～4.0h，使預聚物形成部分網絡結構，然后在高速攪拌下加入適量去離子水乳化0.5～1.0h，再加入1，4-丁二醇4份擴鏈反應0.5h，得到所述丙烯酸改性水性聚氨酯，所述丙烯酸改性水性聚氨酯的分子量為100000、聚合度為25。
改性植物蛋白膠的制備：將蔗糖和尿素的混合物中加入質量分數為35％的naoh水溶液，蔗糖、尿素和naoh水溶液的質量比為10～20：1：8～15，加熱直至蔗糖和尿素溶解，然后升溫到60～90℃，加入大豆蛋白，大豆蛋白與尿素的質量比為5～10:1，并進行恒溫攪拌，反應30min，得到改性植物蛋白膠。
納米sio2的制備：將0.5mol/l的甲醇鈉溶液中加入sio2，溶液與sio2的質量比為3∶1，超聲震蕩5～10分鐘，繼續反應1h后，用無水甲醇洗滌，再經過干燥，研磨得到甲醇鈉表面處理的sio2；將所述甲醇鈉表面處理的sio2加入到環氧丙醇中，在溫度105-115℃，氮氣保護，反應40-55分鐘后離心分離，并用乙醇洗滌，經干燥得所述納米sio2。
步驟二、將丙烯酸改性水性聚氨酯35份、改性植物蛋白膠28份和5份rm-8w混合后加入0.5份byk-307、0.5份抗氧劑1010，用分散機以50～1000rpm的轉速，攪拌30～50min，制成基料；
步驟三、將基料、6份bayhydurxp2547、納米sio212份和聚丙烯酸鈉1.5份混合，用分散機以50～1000rpm轉/分的轉速，攪拌35～100min，得到成品。
實施例5對比實施例
設備和操作同實施例4，不同的是將改性植物蛋白膠的用量改為0，其他原料及其用量不變，所得到的密封膠組合物代號為iv。
實施例6對比實施例
設備和操作同實施例4，不同的是將納米sio2的用量改為0，其他原料及其用量不變，所得到的密封膠組合物代號為v。
二、分別將上述各實施例制備得到的密封膠組合物進行性能測試比較：
(一)測試方法
1、測試的一般條件
試驗場所的環境條件
標準狀態：溫度23±2℃，相對濕度60±5％。
非標準狀態：溫度5-35℃，相對濕度45-85％。
2、取樣方法
每釜產品按照釜的位置取上、中、下三個樣品進行測試。
3、試片用鋼板
汽車用冷軋壓延鋼板，每片尺寸為25mm×100mm×0.1mm。
4、主要儀器裝置：wd-5型電子萬能試驗機，熱鼓風恒溫烘箱，恒溫恒溫槽、天平、打膠器、拉力試驗機。
5、硬度的測定
a裝置：邵氏a硬度計，玻璃板。
b方法：將密封膠涂于干凈的玻璃板上，涂成的膠片的尺寸為6mm×50mm×50mm。在標準狀態下放置168h。完全固化后作為試片。用邵氏a硬度計測量硬度，測定的各點點距不小于6mm，測量點距離樣品邊緣不小于10mm。
c結果：取5點測定值的算術平均值。
6、抗張強度和伸長率的測定
a裝置：拉力試驗機，落料模，裁刀(符合國家標準gb528中1型的啞鈴形裁刀)。
b方法：在玻璃板(200mm×300mm)上，將密封膠涂成2.0±0.3mm厚的膠膜，在標準狀態下，放置168h。用1號啞鈴形裁刀裁成取啞鈴形試片。
用量具量取啞鈴形試片中心的位置，并劃出垂直的中心線aa’，再在中心兩側相距中心線各10mm處劃垂直標線bb’和cc’，將拉力試驗機的兩個夾持器分別夾在標準線上。開動拉力試驗機，使移動速度為500±2mm/min。記錄試樣伸長一倍時的負荷，試樣破壞時的最大負荷及拉伸長度(測試部位不得有氣孔)。
c結果：結果取5個平行試樣的算術平均值。
7、撕裂強度的測定
a裝置：拉力試驗機，玻璃板(200mm×300mm)，裁刀(符合國家標準gb530規定的無割口直角形式樣)。
b方法：于玻璃板上涂上2.0±0.3mm厚的膠膜，在標準狀態下放置168h。將試片用裁刀裁成人字形的試片，準確量出直角頂部位置的厚度，準確到0.01mm。拉力試驗機的夾鉗夾住兩端，以500±2mm/min的拉伸速度拉斷試片，記錄拉斷時的最大負荷。
c結果：測定5個試樣，取其算術平均值。每個試樣的測定值與平均值之差不得大于15％。
8、耐水性的測定
玻璃板上涂上2.0±0.3mm厚的膠膜，完全固化后，將涂有膠膜的玻璃板放置在100℃的水中，記錄膠膜脫落的時間。
結果：測定5個試樣，取其算術平均值。每個試樣的測定值與平均值之差不得大于15％。
(二)測試結果
表2各密封膠組合物的性能測試結果對比
從上表的數據可見，本發明的環保高強度密封膠組合物的綜合性能有了大幅度的提高；組合物iii與組合物iv相比，由于引入改性植物蛋白膠，其固化物結構致密、交聯密度高，撕裂強度和耐水性都有大幅提高；組合物iii與組合物v相比，引入納米sio2，sio2納米粒子表面原位接枝聚環氧丙醇，使其均勻穩定地分散在反應體系中，改善了與膠料間的結合力，使膠體的伸長率、拉伸強度、貯存穩定性等綜合性能提高。
最后需要說明，上述描述僅為本發明的優選實施例，本領域的技術人員在本發明的啟示下，在不違背本發明宗旨及權利要求的前提下，可以做出多種類似的表示，這樣的變換均落入本發明的保護范圍之內。