本發明涉及膠黏劑領域，尤其涉及一種硼酸改性的耐高溫酚醛樹脂膠黏劑的制備方法。
背景技術：
在合成樹脂膠粘劑領域中，酚醛樹脂以其良好的耐候性、耐水性、耐溫性以及粘合強度高等特點，在涂料、摩擦材料、絕緣材料、模塑料等方面得到廣泛的應用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷，進一步提高酚醛樹脂的性能和應用范圍，滿足高新技術發展的需要，許多科研工作者對酚醛樹脂進行了大量的研究，改性酚醛樹脂的韌性、提高力學性能和耐熱性能、改善工藝性能成為國內外研究熱點。
普通的酚醛樹脂在200℃下能夠穩定使用，若超過200℃，便明顯的發生氧化、熱失重較高。這是因為傳統的酚醛樹脂在結構上存在大量容易氧化的酚羥基和亞甲基，在200℃以上會逐漸氧化，到340～360℃開始熱分解，600～900℃就開始釋放co、co2、苯酚、甲酚類以及二甲酚類等物質，從而導致樹脂高溫熱氧穩定性差，同時固化后的酚醛樹脂顏色較深，這在一定程度上限制了酚醛樹脂膠粘劑在高溫領域和木材領域的應用。目前,合成具有更高耐熱性能的酚醛樹脂已成為改性酚醛樹脂研究的一個熱點，硼改性酚醛樹脂是目前最成功的酚醛樹脂改性品種之一。現有技術中硼改性酚醛樹脂，大都是先合成聚硼硅氧烷，然后合成酚醛樹脂，最后把聚硼硅氧烷和酚醛樹脂混合得到硼改性酚醛樹脂，步驟復雜，實驗條件較為苛刻，并且制得改性膠黏劑顏色較深，不能滿足有關木材領域使用要求。
技術實現要素：
本發明提供一種硼酸改性的耐高溫酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，目的是想通過在酚醛樹脂合成的后期加入硼酸，省去合成聚硼硅氧烷的步驟，在提高膠黏劑耐高溫性能的同時還能使膠黏劑顏色變淺。為了實現上述目的，所述一種硼酸改性的耐高溫酚醛樹脂膠黏劑的制備方法包括以下步驟：
步驟1，40～50℃下加入融苯酚、氫氧化鈉，保溫；
步驟2，加入甲醛，升溫到50～80℃，保溫；
步驟3，加入硼酸，升溫到100℃回流；
步驟4，旋轉減壓蒸發至沸騰結束，迅速冷卻到45℃以下出料。
其中甲醛是市售37%的甲醛溶液。
其中氫氧化鈉配置成20%水溶液使用。
其中腰果酚是間位帶有長鏈烴基的類酚類物質。
其中，苯酚與甲醛的摩爾比為1：（1.1～1.7）。
其中，步驟1保溫時間為10～30min，步驟2保溫時間為50～70min，步驟3回流時間為20～40min。
進一步的，甲醛分兩次加入，那么一種優選實施方式為：
步驟1，40～50℃下將熔融苯酚、氫氧化鈉，保溫；
步驟2，加入甲醛（占甲醛總量的50～80%），升溫到50～70℃，保溫；
步驟3，加入剩余的甲醛，升溫到75～80℃，保溫；
步驟4，加入硼酸，升溫到100℃回流；
步驟5，旋轉減壓蒸發至沸騰結束，迅速冷卻到45℃以下出料。
本發明與現有技術相比的有益效果是：
1、在酚醛樹脂合成的后期加入硼酸，通過高溫回流、減壓蒸發得到硼酸改性的酚醛樹脂膠黏劑，由于在膠黏劑體系中引入了鍵能更高的硼酯鍵，從而提高了酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性能，相比現有技術中先合成聚硼硅氧烷的制備方法，節省了工藝步驟。
2、在本發明的制備中，通過改變硼酸的加入量，可以制得顏色較淺的膠黏劑，擴大了膠黏劑在木材領域的適用范圍。
附圖說明
無。
具體實施方式
下面結合具體實施方式進一步說明本發明。
實施例1：
一種硼酸改性的耐高溫酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，40～50℃下將熔融苯酚、氫氧化鈉加入三口燒瓶中，保溫20min；
步驟2，加入甲醛，升溫到70℃，保溫60min；
步驟3，加入硼酸，升溫到100℃，回流30min；
步驟4，旋轉減壓蒸發至沸騰結束，迅速冷卻到45℃以下出料。
其中，甲醛加入總量為40ml，苯酚加入量按甲醛與苯酚的摩爾比為1.1:1計算，氫氧化鈉加入量為苯酚的5%，配置成20%水溶液使用，硼酸用量為苯酚質量的5%。
實施例2：
一種硼酸改性的耐高溫酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，40～50℃下將熔融苯酚、氫氧化鈉加入三口燒瓶中，保溫10min；
步驟2，加入甲醛，升溫到70℃，保溫60min；
步驟3，加入硼酸，升溫到100℃，回流30min；
步驟4，旋轉減壓蒸發至沸騰結束，迅速冷卻到45℃以下出料。
其中，甲醛加入總量為40ml，苯酚加入量按甲醛與苯酚的摩爾比為1.7:1計算，氫氧化鈉加入量為苯酚的5%，配置成20%水溶液使用，硼酸用量為苯酚質量的15%。
實施例3：
一種硼酸改性的耐高溫酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，40～50℃下將熔融苯酚、氫氧化鈉加入三口燒瓶中，保溫20min；
步驟2，加入甲醛，升溫到70℃，保溫50min；
步驟3，加入硼酸，升溫到100℃，回流30min；
步驟4，旋轉減壓蒸發至沸騰結束，迅速冷卻到45℃以下出料。
其中，甲醛加入總量為40ml，苯酚加入量按甲醛與苯酚的摩爾比為1.1:1計算，氫氧化鈉加入量為苯酚的5%，配置成20%水溶液使用，硼酸用量為苯酚質量的5%。
實施例4：
一種硼酸改性的耐高溫酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，40～50℃下將熔融苯酚、氫氧化鈉加入三口燒瓶中，保溫10min；
步驟2，加入甲醛（占甲醛總量的60%），升溫到60℃，保溫60min；
步驟3，加入剩余的甲醛，升溫到80℃，保溫60min；
步驟4，加入硼酸，升溫到100℃，回流40min；
步驟5，旋轉減壓蒸發至沸騰結束，迅速冷卻到45℃以下出料。
其中，甲醛加入總量為40ml，苯酚加入量按甲醛與苯酚的摩爾比為1.5:1計算，氫氧化鈉加入量為苯酚的5%，配置成20%水溶液使用，硼酸用量為苯酚質量的10%。
本實施例在總體方法步驟不變的情況下，甲醛分兩次加入，與苯酚進行縮聚反應，這樣有助于減緩反應中產生的自發熱，易于控制，同時有利于減少游離酚，提高樹脂質量。
實施例5：
一種硼酸改性的耐高溫酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，40～50℃下將熔融苯酚、氫氧化鈉加入三口燒瓶中，保溫10min；
步驟2，加入甲醛（占甲醛總量的60%），升溫到60℃，保溫60min；
步驟3，加入剩余的甲醛，升溫到80℃，保溫60min；
步驟4，加入硼酸，升溫到100℃，回流30min；
步驟5，旋轉減壓蒸發至沸騰結束，迅速冷卻到45℃以下出料。
其中，甲醛加入總量為40ml，苯酚加入量按甲醛與苯酚的摩爾比為1.3:1計算，氫氧化鈉加入量為苯酚的5%，配置成20%水溶液使用，硼酸用量為苯酚質量的10%。
以上僅列舉了本發明的優選實施方案，本發明的保護范圍不限制于此，本領域技術人員在本發明權利要求技術范圍內所作的的任何改變均落入本發明保護范圍內。
對比例1：
現有技術中，常規酚醛樹脂膠黏劑按以下方法制備：45℃下將熔融苯酚、氫氧化鈉加入三口燒瓶中，保溫20min；加入甲醛，升溫到80℃，保溫60min；升溫到90℃回流60min，迅速冷卻到45℃出料。
其中，甲醛加入總量為40ml，苯酚加入量按甲醛與苯酚的摩爾比為1.7:1計算，氫氧化鈉加入量為苯酚的5%，配置成20%水溶液使用。
熱穩定性按以下方法測試：
取適量液體樣品于烘箱中120℃干燥2h，研碎后取10mg左右的樣品放在鋁坩堝中，采用sta-409ep型綜合熱分析儀（德國netzsch公司）進行熱失重測試，測試在氮氣氛圍下進行，升溫速率10℃/min，溫度范圍30℃～800℃。
實驗測得實施例1～5硼酸改性酚醛樹脂膠黏劑在800℃的殘炭率分別為59.25%、61.07%、60.19%、60.83%、63.51%，均高于實施例5酚醛樹脂膠黏劑的殘炭率54.79%。因此，通過本發明的制備方法可以得到耐熱性能較好的酚醛樹脂膠黏劑，不僅步驟簡單，而且可以通過調節硼酸的添加量來調節膠黏劑的顏色。