一種含有石墨烯/三氧化二鐵復合材料的樹脂防腐涂料及其制備方法與流程

本發明屬于防腐涂料技術領域，涉及一種樹脂防腐涂料及其制備方法，尤其涉及一種含有石墨烯/三氧化二鐵復合材料的樹脂防腐涂料及其制備方法。

背景技術：

石墨烯(graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，作為一種由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，它是目前進入應用領域中最薄的材料和最強韌的材料，斷裂強度比鋼材還要高200倍，還有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20％；同時，石墨烯還具有優異的導電性，可以降低內阻，提高超級電容器的循環穩定性；另外，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的氣體原子(氦原子)也無法穿透。這些特征使得它非常適合用于多種學科和領域，也正是由于石墨烯具有上述諸多的優異物理化學性質，其在儲能材料，環境工程，靈敏傳感方面被廣泛應用，被稱為“黑金”或是“新材料之王”，而且潛在的應用前景廣大，目前已成為全世界的關注焦點與研究熱點，同時關于石墨烯等衍生物也從研究階段走向了產業化，引起了各行各業的廣泛參與。

目前，石墨烯或者氧化石墨烯等衍生物，即石墨烯類材料，可以作為理想的添加材料，賦予了復合材料新的功能性，拓展了石墨烯復合材料的應用領域。如石墨烯或者氧化石墨烯在涂料相關產品中應用，可以實現兩種材料的優勢互補和加強，大幅度提升涂料產品的性能。而且從世界范圍上來看，所有材料每年因腐蝕損失約1％的重量，腐蝕帶來的經濟損失約占國家經濟總量的4％，這種損失在熱帶和海洋環境中更為嚴重，如目前我國僅海洋腐蝕帶來的損失就超gdp的3％，防腐道路任重道遠。縱觀國內，“一帶一路”東風正勁，“十三五”規劃登臺亮相，同時海洋工程、船舶制造及綠色海洋風能等產業迅猛發展，工業防腐涂料及涂裝領域進入了高速成長的黃金時期，其市場規模在各種涂料品種中已經僅次于建筑涂料而位居第二位。近幾年，我國在基礎設施建設、城鎮一體化建設及新農村建設，奧運會、亞運會、上海世博會及全球最大的迪士尼樂園落戶上海等等，都有著巨大的涂料需求，在新的國際形勢和國家政策下，為涂料行業及工業防腐涂料的快速發展提供了新契機，大力發展新型防腐涂料，具有廣闊的前景和現實意義。

近幾年，含有石墨烯類材料的涂料產品已逐漸有相關報道，然而在實際應用中，石墨烯還存在著諸多的問題和制約因素，如石墨烯極易團聚。由于石墨烯及其衍生物比表面積較大，相互間存在較強的范德華作用力，團聚和纏繞現象明顯，使其不能穩定分散，分散后也容易再次團聚在一起難以打開。雖然有大量研究通過添加不同類型的分散劑或者改性的方式來提高石墨烯的分散效果，但實際應用中效果較差，并且還會額外引入其他雜質，對后續研究造成負面影響，而且在與硬質材料混合時，還容易發生卷曲褶皺，這些都將直接影響石墨烯類材料所能起到的效果。

因此，如何得到一種石墨烯/三氧化二鐵復合材料，使得石墨烯能夠在涂料體系中更好的分布，是影響涂料性能的關鍵因素，也是諸多應用廠商和一線研發人員亟待解決的問題。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種石墨烯/三氧化二鐵復合材料及其制備方法，本發明提供的石墨烯/三氧化二鐵復合材料，石墨烯能夠均勻分散，復合材料中石墨烯具有較好的平鋪狀態，較少的褶皺，從而具有更好的性能。

本發明提供了一種樹脂防腐涂料，包括，樹脂、石墨烯和三氧化二鐵的復合材料、助劑和溶劑。

優選的，所述樹脂為25～55重量份；

石墨烯和三氧化二鐵的復合材料為35～65重量份；

助劑為17～32重量份；

溶劑為103～143重量份；

所述助劑包括固化劑、促進劑、防沉劑、消泡劑和填料中的一種或多種。

優選的，所述固化劑為1.5～3.5重量份；

所述促進劑為0.05～0.2重量份；

所述防沉劑為2.4～4.5重量份；

所述消泡劑為0.5～1.5重量份；

所述填料為12.3～22.3重量份。

優選的，所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料為表面均勻復合石墨烯的三氧化二鐵材料；

所述石墨烯包括氧化石墨烯、石墨烯和改性石墨烯中的一種或多種；

所述樹脂包括環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯胺樹脂、氟碳樹脂和過氯乙烯樹脂中的一種或多種；

所述溶劑包括水、丙酮、乙醇、異丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的一種或多種；

所述消泡劑包括有機硅氧烷消泡劑、聚醚消泡劑和二甲基硅油消泡劑中的一種或多種；

所述防沉劑包括防沉劑3300、有機黏土、有機陶土、氣相二氧化硅、聚乙烯蠟和纖維素醚中的一種或多種；

所述固化劑包括聚酰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和聚醚二胺中的一種或多種。

本發明還提供了一種樹脂防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：

a)將石墨烯和三氧化二鐵經過初次混合后，得到石墨烯和三氧化二鐵的復合材料；

b)將上述步驟得到的石墨烯和三氧化二鐵的復合材料、樹脂和溶劑進行混合，經過再次旋轉蒸發后，得到混合物；

c)將上述步驟得到的混合物和助劑再次混合后，得到樹脂防腐涂料。

優選的，所述步驟a)具體為：

a1)將石墨烯溶液和三氧化二鐵均勻混合后，得到混合物；

a2)將上述步驟得到的混合物經過旋轉蒸發后，得到表面均勻分散石墨烯的石墨烯和三氧化二鐵復合材料。

優選的，所述石墨烯與所述三氧化二鐵的質量比為(0.01～1)：100；

所述步驟a1)中，所述旋轉蒸發的旋轉速度為40～70rpm；

所述旋轉蒸發的溫度為60～80℃；

所述旋轉蒸發的壓力為0.003～0.05mpa；

所述旋轉蒸發的時間為0.5～2h。

優選的，所述步驟b)中，所述再次旋轉蒸發的旋轉速度為40～70rpm；

所述再次旋轉蒸發的溫度為60～80℃；

所述再次旋轉蒸發的壓力為0.003～0.05mpa；

所述再次旋轉蒸發的時間為0.5～2h。

優選的，所述步驟c)具體為：

c1)將上述步驟得到的混合物、填料、防沉劑和消泡劑經過攪拌混合后，得到樹脂防腐涂料的甲組分；

將固化劑、促進劑和溶劑經過再次攪拌混合后，得到樹脂防腐涂料的乙組分；

所述助劑包括固化劑、促進劑、防沉劑、消泡劑和填料中的一種或多種。

優選的，所述攪拌混合的轉速為1000～2000rpm；所述攪拌混合的時間為1～3小時；

所述再次攪拌混合的轉速為1000～1500rpm；所述再次攪拌混合的時間為0.5～2小時。

本發明提供了一種樹脂防腐涂料，包括，樹脂、石墨烯和三氧化二鐵的復合材料、助劑和溶劑。與現有技術相比，本發明針對石墨烯極易團聚的問題，而現有的分散方法不同程度的存在再次團聚，分散不均，引入雜質，影響性能以及提高處理成本的缺陷。而且在實際應用于涂料過程中，發現直接混合或加入分散劑都不能夠解決石墨烯團聚問題，難以保證均勻分散，而且易彎曲，還容易引入雜質，進而導致防腐涂料耐鹽霧時間短、抗沖擊性能差以及膜層厚等等諸多缺陷。本發明創造性的改變了石墨烯類材料的添加方式，首先將石墨烯和涂料中的硬質材料--三氧化二鐵進行復合，得到石墨烯和三氧化二鐵的復合材料，然后將處理后的石墨烯和三氧化二鐵的復合顆粒與其他成分組合，得到樹脂防腐涂料，能夠很好地解決石墨烯分散問題，保證其優良性能的完美發揮，而且不需要加入其它助劑，減少了雜質的引入，從根本上解決了柔性石墨烯類材料在涂料體系中混合不均勻的弊病，能夠保證石墨烯的均勻分散，同時石墨烯和三氧化二鐵的復合材料，可以保證石墨烯的平鋪狀態減少褶皺，更好地發揮其性能。

實驗結果表明，本發明提供的制備方法成本低，可以解決石墨烯在涂料體系中混合不均勻易團聚的弊病，能夠保證石墨烯類材料的均勻分散，具有較好的平鋪狀態，較少的褶皺；而且制備的涂料成本低、抗沖擊性好、硬度高、耐腐蝕時間超長以及環境友好。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所制備的石墨烯/三氧化二鐵復合材料微觀形貌的sem掃描電鏡照片；

圖2為普通三氧化二鐵顆粒微觀形貌的sem掃描電鏡照片；

圖3為本發明實施例1制備的樹脂防腐涂料和普通含三氧化二鐵防腐涂料的極化曲線對比圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特征和優點，而不是對發明權利要求的限制。

本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法制備的即可。

本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選采用分析純或復合材料領域使用的常規純度。

本發明提供了一種樹脂防腐涂料，包括，樹脂、石墨烯和三氧化二鐵的復合材料、助劑和溶劑。

本發明對所述樹脂沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的樹脂種類和型號即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述樹脂優選包括環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯胺樹脂、氟碳樹脂和過氯乙烯樹脂中的一種或多種，更優選為環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯胺樹脂、氟碳樹脂或過氯乙烯樹脂，最優選為環氧樹脂、丙烯酸樹脂或氟碳樹脂。

本發明對所述樹脂的其他參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規樹脂的參數即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整。

本發明對所述樹脂的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的樹脂防腐涂料的常規樹脂的配比即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述樹脂的加入量優選為25～55重量份，更優選為30～50重量份，最優選為35～45重量份。

本發明對所述溶劑的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料用溶劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述溶劑優選包括水、丙酮、乙醇、異丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的一種或多種，更優選為水、丙酮、乙醇、異丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚或醋酸丁酯。

本發明對所述溶劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的樹脂防腐涂料的常規溶劑的配比即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述溶劑的加入量優選為103～143重量份，更優選為113～133重量份，最優選為118～128重量份。

本發明為提高樹脂防腐涂料的實用性，拓寬應用領域，所述防腐涂料中優選還包括助劑。

本發明對所述助劑的總加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的常規助劑的配比即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述助劑的總加入量優選為17～32重量份，更優選為20～30重量份，最優選為22～28重量份。

本發明對所述助劑的種類沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料助劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述助劑優選包括固化劑、促進劑、防沉劑、消泡劑和填料中的一種或多種，優選為固化劑、促進劑、防沉劑、消泡劑和填料中的兩種或多種，也可以為固化劑、促進劑、防沉劑、消泡劑和填料。

本發明對所述固化劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的常規固化劑的配比即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述固化劑的加入量優選為1.5～3.5重量份，更優選為1.5～3.5重量份，最優選為1.5～3.5重量份。

本發明對所述固化劑的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料用固化劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述固化劑優選包括聚酰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和聚醚二胺中的一種或多種，更優選為聚酰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺或聚醚二胺。

本發明對所述促進劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的常規促進劑的配比即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述促進劑的加入量優選為0.05～0.2重量份，更優選為0.08～0.18重量份，最優選為0.1～0.15重量份。

本發明對所述促進劑的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料用促進劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述促進劑優選包括dmp-30。

本發明對所述防沉劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的常規防沉劑的配比即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述防沉劑的加入量優選為2.4～4.5重量份，更優選為2.9～4.0重量份，最優選為3.3～3.6重量份。

本發明對所述防沉劑的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料用防沉劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述防沉劑優選包括防沉劑3300、有機黏土、有機陶土、氣相二氧化硅、聚乙烯蠟和纖維素醚中的一種或多種，更優選為防沉劑3300、有機黏土、有機陶土、氣相二氧化硅、聚乙烯蠟和纖維素醚中的兩種或多種，最優選為(摩諾隆)monoral3300和有機陶土。

本發明對所述消泡劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的常規消泡劑的配比即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述消泡劑的加入量優選為0.5～1.5重量份，更優選為0.7～1.3重量份，最優選為0.9～1.1重量份。

本發明對所述消泡劑的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料用消泡劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述消泡劑優選包括有機硅氧烷消泡劑、聚醚消泡劑和二甲基硅油消泡劑中的一種或多種，更優選為有機硅氧烷消泡劑、聚醚消泡劑或二甲基硅油消泡劑。

本發明對所述填料的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的常規填料的配比即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述填料的加入量優選為12.3～22.3重量份，更優選為14.3～20.3重量份，最優選為16.3～18.3重量份。

本發明對所述填料的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料用填料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述填料優選包括鋅粉、磷鐵粉、鋁粉、環氧鐵紅、氧化鐵紅、云母片、玻璃鱗片、碳酸鈣和滑石粉中的一種或多種，更優選為鋅粉、磷鐵粉、鋁粉、環氧鐵紅、氧化鐵紅、云母片、玻璃鱗片、碳酸鈣和滑石粉中的兩種或多種。

本發明對所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料中常規三氧化二鐵的配比即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料的加入量優選為35～65重量份，更優選為40～60重量份，最優選為45～55重量份。

本發明對所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料中的三氧化二鐵的選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的常規三氧化二鐵的選擇即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述三氧化二鐵的粒徑優選為0.5μm～5mm，更優選為1μm～1mm，更優選為5～200μm，最優選為10～30μm。

本發明對所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料中的石墨烯的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的石墨烯的定義即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯優選為廣義的石墨烯，即石墨烯類材料，優選包括石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一種或多種，更優選為石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯或改性石墨烯，最優選為石墨烯。

本發明對所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料中的具體復合的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的復合的方式即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述復合優選包括噴涂、抹刷、摻雜、生長、沉積、嵌入、粘合、包覆和覆蓋中的一種或多種，更優選為噴涂、抹刷、摻雜、生長、沉積、嵌入、粘合、包覆或覆蓋，最優選為包覆或覆蓋。所述復合的具體形式也可以為物理復合或化學復合形式。具體的，本發明所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料優選為表面均勻復合石墨烯的三氧化二鐵材料。

本發明對所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料中石墨烯和三氧化二鐵的具體比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的石墨烯復合材料的比例即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯與所述三氧化二鐵的質量比，或所述石墨烯占所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料的總質量的比值均可獨立優選為(0.01～1)：100，更優選為(0.05～0.8)：100，更優選為(0.1～0.6)：100，最優選為(0.2～0.5)：100。

本發明對所述石墨烯和三氧化二鐵的復合材料的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規來源即可，可以市售購買，也可以自行制備，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整。

本發明上述步驟提供了一種石墨烯/三氧化二鐵復合材料，改變了石墨烯類材料的添加方式，首先將石墨烯和三氧化二鐵復合，得到石墨烯和三氧化二鐵的復合材料，然后再與其他成分組合成防腐涂料。本發明通過成分的選擇和優化配比，再結合多種助劑，得到應用更為廣泛的樹脂防腐涂料。本發明提供的樹脂防腐涂料有效的解決了常規石墨烯類材料難以保證均勻分散，易團聚和易彎曲的固有缺陷；以及采用添加分散劑的方式雖然提高石墨烯的分散程度，但容易引入其他雜質，也無法克服團聚的弊端；也避免了防腐涂料中三氧化二鐵含量高以及膜層厚的問題。

本發明還提供了一種樹脂防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：

a)將石墨烯和三氧化二鐵經過初次混合后，得到石墨烯和三氧化二鐵的復合材料；

b)將上述步驟得到的石墨烯和三氧化二鐵的復合材料、樹脂和溶劑進行混合，經過再次旋轉蒸發后，得到混合物；

c)將上述步驟得到的混合物和助劑再次混合后，得到樹脂防腐涂料。

本發明對上述制備過程中所需原料的選擇和組成，以及相應的優選原則，與前述樹脂防腐涂料中所對應原料的選擇和組成，以及相應的優選原則均可以進行對應，在此不再一一贅述。

本發明首先將石墨烯和三氧化二鐵經過混合后，得到石墨烯和三氧化二鐵的復合材料。

本發明對所述石墨烯的具體參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規的石墨烯類材料的參數即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯中，片層小于等于5層的石墨烯的占比優選大于等于80％，更優選為大于等于85％，更優選為大于等于90％。本發明所述石墨烯的片徑優選為1～100μm，更優選為10～90μm，更優選為30～70μm，更優選為40～60μm，具體最優選為10～50μm。

本發明對上述步驟a)，即石墨烯和三氧化二鐵的復合材料的具體制備步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的石墨烯復合材料的混合步驟即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為提高石墨烯/三氧化二鐵復合材料的性能，優化工藝路線和保證工藝路線的完整性，所述步驟a)具體優選為：

a1)將石墨烯溶液和三氧化二鐵顆粒均勻混合后，得到混合物；

a2)將上述步驟得到的混合物經過旋轉蒸發后，得到表面均勻分散石墨烯的三氧化二鐵顆粒。

本發明對所述三氧化二鐵的粒徑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的三氧化二鐵顆粒的粒徑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述三氧化二鐵顆粒的粒徑優選為0.5μm～5mm，更優選為1μm～1mm，更優選為5～200μm，最優選為10～30μm。

本發明對所述石墨烯溶液的濃度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的石墨烯溶液的濃度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯溶液的濃度優選為0.01％～20％，更優選為0.05％～5％，最優選為0.1％～1％。

本發明對所述石墨烯溶液的溶劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于石墨烯溶液的常規溶劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯溶液的溶劑優選為水、無水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、異丙醇和醋酸乙酯中的一種或多種，更優選為水、無水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、異丙醇或醋酸乙酯，更優選為水，無水乙醇、丙酮或二甲苯。

本發明為提高后續石墨烯的分散效果，所述石墨烯溶液優選為經過分散后的石墨烯溶液。本發明對所述石墨烯溶液的分散方法沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的分散方法即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述分散優選為超聲攪拌處理。

本發明對所述石墨烯溶液和三氧化二鐵顆粒的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規比例即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯與所述三氧化二鐵顆粒的質量比優選為(0.01～1)：100，更優選為(0.05～0.8)：100，更優選為(0.08～0.7)：100，最優選為(0.1～0.5)：100，具體可以為(0.2～0.4)：100。

本發明對所述混合的具體過程沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合過程即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，以均勻混合為優選方案，本發明所述混合的具體步驟，即步驟a)具體優選為：

將三氧化二鐵顆粒緩慢加入到經過分散后的石墨烯溶液中，同時均勻混合，得到混合物。

本發明對所述緩慢加入的具體參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的緩慢加入的加入速度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述緩慢加入的速度優選為100～1000g/min，更優選為200～900g/min，更優選為400～700g/min，更優選為500～600g/min，最優選為300～500g/min。

本發明對所述混合的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合方式即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述混合優選包括攪拌混合。

本發明對所述攪拌混合的具體參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合的參數即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述攪拌混合的轉速優選為200～1000rpm，更優選為300～900rpm，更優選為400～800rpm，更優選為500～700rpm，最優選為350～500rpm。

本發明然后將上述步驟得到的混合物經過旋轉蒸發后，得到表面均勻分散石墨烯的三氧化二鐵顆粒。

本發明對所述旋轉蒸發的轉速沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的轉速即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和三氧化二鐵顆粒緊密結合，并提高石墨烯的分散均勻性，所述旋轉蒸發的旋轉速度優選為40～70rpm，更優選為45～65rpm，最優選為50～60rpm。

本發明對所述旋轉蒸發的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的溫度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和三氧化二鐵顆粒緊密結合，并提高石墨烯的分散均勻性，所述旋轉蒸發的溫度優選為60～80℃，更優選為65～75℃，最優選為67～73℃。

本發明對所述旋轉蒸發的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和三氧化二鐵顆粒緊密結合，并提高石墨烯的分散均勻性，所述旋轉蒸發的時間優選為0.5～2h，更優選為0.7～1.8h，最優選為0.5～1.5h，具體可以為，以復合有石墨烯的三氧化二鐵顆粒最終呈現松散的粉末狀即可。

本發明對所述旋轉蒸發的壓力沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的壓力即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和三氧化二鐵顆粒緊密結合，并提高石墨烯的分散均勻性，所述旋轉蒸發的壓力優選為小于等于0.1mpa，更優選為在微負壓或真空條件下，最優選在真空條件下；具體壓力優選為0.003～0.05mpa，更優選為0.005～0.03mpa，更優選為0.006～0.01mpa，最優選為0.007～0.009mpa。

本發明對所述旋轉蒸發的設備沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述旋轉蒸發的設備優選為旋蒸蒸發器。

本發明在制備石墨烯和三氧化二鐵的復合材料的過程中，進一步優選采用了旋轉蒸發技術，再優選通過控制真空度、旋轉速度、旋蒸溫度(水浴溫度)等使石墨烯均勻涂覆在三氧化二鐵顆粒表面，至物料呈干燥狀態為止，從而將石墨烯、宏觀或微米級的三氧化二鐵顆粒緊密結合在一起，能夠有效的解決石墨烯分散不均勻問題，更好地發揮其優良性能，而且還能得到均勻涂覆石墨烯材料的三氧化二鐵顆粒物料，使石墨烯對三氧化二鐵顆粒的均勻分散涂覆成為現實。而且本發明特別的在無需保護氣體存在的條件下，進行上述操作，從而簡化的生產流程、生產設備以及減少了生產消耗。本發明提供的上述復合方法工藝簡單、條件溫和、安全環保，更加適合工藝化大生產。

本發明采用旋蒸的處理方式，將石墨烯均勻的分散包裹在三氧化二鐵顆粒表面，可得到能夠均勻涂覆的石墨烯三氧化二鐵顆粒，即均勻分散的石墨烯。不僅從根本上解決石墨烯在溶液中混合不均勻的弊病，能夠保證石墨烯的均勻分散，而且將石墨烯涂覆于顆粒表面，可以保證石墨烯的平鋪狀態減少褶皺，更好地發揮其性能，從而能夠很好地解決石墨烯分散問題，保證其優良性能的完美發揮。

本發明隨后將上述步驟得到的石墨烯和三氧化二鐵的復合材料、樹脂和溶劑進行混合，經過再次旋轉蒸發后，得到混合物。

本發明對所述混合的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的涂料的混合方式即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述混合優選包括攪拌混合和/或超聲混合，更優選為攪拌混合和超聲混合。

本發明對所述混合的具體步驟和參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的涂料的混合過程和參數即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述混合的具體步驟和參數優選參照國家相關標準完成即可，所述混合的時間優選為1～2h，更優選為1.2～1.8h，最優選為1.4～1.6h，本發明中石墨烯的添加不影響混合的步驟和參數。

本發明對所述步驟b)中再次旋轉蒸發的具體步驟和參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的過程和參數即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整。

本發明對所述旋轉蒸發的轉速沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的轉速即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和三氧化二鐵的復合材料和其他材料均勻混合，以此提高石墨烯的分散均勻性，所述再次旋轉蒸發的旋轉速度優選為40～70rpm，更優選為45～65rpm，最優選為50～60rpm。

本發明對所述旋轉蒸發的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的溫度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和三氧化二鐵的復合材料和其他材料均勻混合，以此提高石墨烯的分散均勻性，所述再次旋轉蒸發的溫度優選為60～80℃，更優選為65～75℃，最優選為67～72℃。

本發明對所述旋轉蒸發的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和三氧化二鐵的復合材料和其他材料均勻混合，以此提高石墨烯的分散均勻性，所述再次旋轉蒸發的時間優選為0.5～2h，更優選為0.8～1.8h，最優選為1～1.5h。

本發明對所述旋轉蒸發的壓力沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的壓力即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和三氧化二鐵的復合材料和其他材料均勻混合，以此提高石墨烯的分散均勻性，所述再次旋轉蒸發的壓力優選為小于等于0.1mpa，更優選為在微負壓或真空條件下，最優選在真空條件下；具體壓力優選為0.003～0.05mpa，更優選為0.005～0.03mpa，更優選為0.006～0.01mpa，最優選為0.007～0.009mpa。

本發明對所述旋轉蒸發的設備沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述旋轉蒸發的設備優選為旋蒸蒸發器。

本發明最后將上述步驟得到的混合物和助劑再次混合后，得到樹脂防腐涂料。

本發明為提高樹脂防腐涂料的應用性能，優化工藝路線和保證工藝路線的完整性，所述步驟c)具體優選為：

c1)將上述步驟得到的混合物、填料、防沉劑和消泡劑經過攪拌混合后，得到樹脂防腐涂料的甲組分；

將固化劑、促進劑和溶劑經過再次攪拌混合后，得到樹脂防腐涂料的乙組分；

c2)將上述步驟的甲組分和乙組分經過混合后，得到樹脂防腐涂料。

本發明對所述助劑的種類沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的涂料用助劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述助劑優選包括涂料自身(甲組分)用助劑和涂料使用時(乙組分)用助劑，所述甲組分用助劑優選包括防沉劑、消泡劑和填料中的一種或多種，更優選為防沉劑、消泡劑和填料中的多種；所述乙組分用助劑優選包括固化劑、促進劑和溶劑中的一種或多種，更優選為固化劑、促進劑和溶劑中的多種。

本發明對所述步驟c1)中的攪拌混合的轉速沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的攪拌混合過程的轉速即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述攪拌混合優選為高速攪拌混合，所述轉速優選為1000～2000rpm，更優選為1200～1800rpm，更優選為1300～1700rpm，最優選為1400～1600rpm。

本發明對所述步驟c1)中的攪拌混合的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的攪拌混合過程的時間設置即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述攪拌混合的時間優選為1～3小時，更優選為1.2～2.7小時，最優選為1.5～2.5小時。

本發明對所述步驟c1)中的攪拌混合的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的攪拌混合過程的溫度設置即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述攪拌混合的溫度優選為室溫，具體可以為10～40℃，可以為15～35℃，也可以為20～30℃。

本發明對所述步驟c1)中的再次攪拌混合的轉速沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的攪拌混合過程的轉速即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述再次攪拌混合優選為高速攪拌混合，所述轉速優選為1000～1500rpm，更優選為1100～1400rpm，最優選為1200～1300rpm。

本發明對所述步驟c1)中的再次攪拌混合的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的攪拌混合過程的時間設置即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述再次攪拌混合的時間優選為0.5～2小時，更優選為0.8～1.8小時，最優選為1～1.5小時。

本發明對所述步驟c1)中的再次攪拌混合的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的防腐涂料的攪拌混合過程的溫度設置即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述再次攪拌混合的溫度優選為室溫，具體可以為10～40℃，可以為15～35℃，也可以為20～30℃。

本發明改變了傳統的石墨烯添加方式，將石墨烯通過化學或者物理方式包裹于三氧化二鐵顆粒表面，然后再用于后續涂料生產中。并且進一步優選采用了新的分散方式，可從根本上解決柔性石墨烯在涂料體系中混合不均勻的弊病，能夠保證石墨烯的均勻分散。同時將石墨烯包裹于三氧化二鐵顆粒表面，可以保證石墨烯的平鋪狀態減少褶皺，更好地發揮其性能。

本發明得到上述樹脂防腐涂料的甲組分和乙組分后，還可以進行步驟c2)：

c2)將上述步驟得到的甲組分和乙組分經過混合后，得到樹脂防腐涂料。

本發明對該步驟是否與c1)連續并無特別限制，本領域技術人員基于常識可以知曉，該步驟可以在防腐涂料使用前進行操作，即經過c2)步驟后，樹脂防腐涂料即可進行使用。因此，樹脂防腐涂料的制備中，也可不含有該步驟，同樣也可以不含有樹脂防腐涂料的乙組分。

本發明對所述步驟c2)中混合的具體步驟和參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的涂料使用前的混合過程和參數即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整。

本發明上述步驟提供了一種高效、長久耐鹽霧、強硬度的樹脂防腐涂料的制備方法，改變了石墨烯類材料直接添加到溶液中的傳統方式，首先將石墨烯類材料包裹于三氧化二鐵顆粒表面，然后將處理后的三氧化二鐵顆粒添加到防腐涂料中，能夠很好地解決石墨烯類材料分散問題，保證其優良性能的完美發揮；而且不需要加入其它分散劑等其他雜亂物質，減少了雜質的引入，可有效減少污染物對實際效果的負面影響；還極大的降低了三氧化二鐵的用量，不僅大幅度降低生產成本，也改善了人工焊接過程的三氧化二鐵煙危害。本發明從根本上解決了柔性石墨烯類材料在涂料體系中混合不均勻的弊病，能夠保證石墨烯類材料的均勻分散，同時將石墨烯類材料包裹于三氧化二鐵顆粒表面，可以保證石墨烯具有較好的平鋪狀態，減少褶皺，更好地發揮其性能。

實驗結果表明，本發明提供的制備方法工藝簡單成本低，而且制備的涂料具有長久耐鹽霧時間，能夠達到2110小時，為國標的5倍，具有高強度的漆膜結構而且漆膜厚度薄，抗沖擊性能強，能夠達到100g.cm，以及環境友好的特點。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種樹脂防腐涂料的制備方法進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護范圍也不限于下述的實施例。

實施例1

石墨烯/三氧化二鐵復合材料

1)取含量為0.5％石墨烯乙醇溶液，超聲攪拌3h；

2)按照石墨烯0.1％的比例將250g三氧化二鐵在機械攪拌下緩慢添加到步驟1)中得到的石墨烯溶液中，持續攪拌30min；

3)將步驟2)所得混合溶液添加到旋轉蒸發器內；

4)控制真空度為0.09mpa，水浴溫度60℃，旋轉速度50rpm，持續進行，至物料呈干燥狀態為止，得到表面均勻分散石墨烯的三氧化二鐵顆粒，即石墨烯覆膜顆粒；

對本發明上述步驟制備的石墨烯/三氧化二鐵復合材料進行宏觀分析，涂覆后三氧化二鐵較涂覆前明顯顏色加深。

對本發明上述步驟制備的石墨烯/三氧化二鐵復合材料進行掃描電鏡微觀分析，參見圖1，圖1為本發明實施例1所制備的石墨烯/三氧化二鐵復合材料微觀形貌的sem掃描電鏡照片。參見圖2，圖2為普通三氧化二鐵顆粒微觀形貌的sem掃描電鏡照片。

由圖1和2可知，石墨烯以片狀的形式均勻附著在三氧化二鐵表面，本發明在三氧化二鐵顆粒表層形成了石墨烯膜層，而且石墨烯膜層附著均勻，并無團聚現象，厚度為2nm左右。

樹脂防腐涂料

1)取50g上述含量為0.1％石墨烯改性三氧化二鐵、40g環氧樹脂溶于120g二甲苯與正丁醇以3:1混合的混合溶劑中，超聲攪拌1h；

2)將步驟1)所得混合溶液添加到旋轉蒸發器內；

3)控制真空度為0.09mpa，水浴溫度60℃，旋轉速度60rpm，持續進行，至物料呈粘稠狀態為止；

4)將步驟3)所得到的混合物料加入到高速攪拌器內，加入5.1g氧化鋅、12.2g滑石粉、2.8g有機陶土、1g消泡劑、0.6gmonoral3300，高速攪拌30min，轉速1500r/min；

5)將步驟4)得到的混合物加入到三輥機中研磨至25～55μm，制得甲組份。

乙組分

6)將二甲苯與正丁醇按重量比為3:1配制成混合溶劑30g；

7)依次向步驟6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的轉速下攪拌直至分散均勻，得到乙組分。

8)所述防腐涂料在使用過程中，將甲乙組分按照質量比10:1混合。

對本發明實施例1制備的樹脂防腐涂料進行檢測。

將上述步驟制備的防腐涂料和同配方的含三氧化二鐵涂料，配電解質溶液,打磨、清洗電極；然后啟動儀器，預熱，打開控制軟件再次組裝實驗裝置，儀器狀態正常后，連接導線；選擇測量功能，設置電位掃描范圍為0mv至2000mv，掃描速度：100mv/s，測量極化曲線進行極化曲線檢測進行極化曲線檢測。

參見圖3，圖3為本發明實施例1制備的樹脂防腐涂料和普通含三氧化二鐵防腐涂料的極化曲線對比圖。

由圖3可知，同配方的普通三氧化二鐵涂料的自腐蝕電流icorr＝6.5e-006a/cm²；而石墨烯改性的三氧化二鐵涂料的自腐蝕電流icorr＝10.5e-010a/cm²，相比而言，腐蝕電流降低4個數量級。

對本發明實施例1制備的樹脂防腐涂料進行使用性能檢測。

參見表1，表1為本發明制備的樹脂防腐涂料的漆膜性能檢測。

實施例2

1)取50g上述含量為0.1％石墨烯改性三氧化二鐵、50g環氧樹脂溶于110g二甲苯與正丁醇以3:1混合的混合溶劑中，超聲攪拌1h；

2)將步驟1)所得混合溶液添加到旋轉蒸發器內；

3)控制真空度為0.09mpa，水浴溫度60℃，旋轉速度60rpm，持續進行，至物料呈粘稠狀態為止；

4)將步驟3)所得到的混合物料加入到高速攪拌器內，加入5.1g氧化鋅、12.2g滑石粉、2.8g有機陶土、1g消泡劑、0.6gmonoral3300，高速攪拌30min，轉速1500r/min；

5)將步驟4)得到的混合物加入到三輥機中研磨至25～55μm，制得甲組份。

乙組分

6)將二甲苯與正丁醇按重量比為3:1配制成混合溶劑30g；

7)依次向步驟6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的轉速下攪拌直至分散均勻，得到乙組分。

8)所述防腐涂料在使用過程中，將甲乙組分按照質量比10:1混合。

對本發明實施例2制備的樹脂防腐涂料進行使用性能檢測。

參見表1，表1為本發明制備的樹脂防腐涂料的漆膜性能檢測。

實施例3

1)取50g上述含量為0.1％石墨烯改性三氧化二鐵、60g環氧樹脂溶于100g二甲苯與正丁醇以3:1混合的混合溶劑中，超聲攪拌1h；

2)將步驟1)所得混合溶液添加到旋轉蒸發器內；

3)控制真空度為0.09mpa，水浴溫度60℃，旋轉速度60rpm，持續進行，至物料呈粘稠狀態為止；

4)將步驟3)所得到的混合物料加入到高速攪拌器內，加入5.1g氧化鋅、12.2g滑石粉、2.8g有機陶土、1g消泡劑、0.6gmonoral3300，高速攪拌30min，轉速1500r/min；

5)將步驟4)得到的混合物加入到三輥機中研磨至25～55μm，制得甲組份。

乙組分

6)將二甲苯與正丁醇按重量比為3:1配制成混合溶劑30g；

7)依次向步驟6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的轉速下攪拌直至分散均勻，得到乙組分。

8)所述防腐涂料在使用過程中，將甲乙組分按照質量比5:1混合。

對本發明實施例3制備的樹脂防腐涂料進行使用性能檢測。

參見表1，表1為本發明制備的樹脂防腐涂料的漆膜性能檢測。

實施例4

1)取50g含量為0.3％石墨烯改性三氧化二鐵、70g環氧樹脂溶于90g二甲苯與正丁醇以3:1混合的混合溶劑中，超聲攪拌1h；

2)將步驟1)所得混合溶液添加到旋轉蒸發器內；

3)控制真空度為0.09mpa，水浴溫度60℃，旋轉速度60rpm，持續進行，至物料呈粘稠狀態為止；

4)將步驟3)所得到的混合物料加入到高速攪拌器內，加入5.1g氧化鋅、12.2g滑石粉、2.8g有機陶土、1g消泡劑、0.6gmonoral3300，高速攪拌30min，轉速1500r/min；

5)將步驟4)得到的混合物加入到三輥機中研磨至25～55μm，制得甲組份。

乙組分

6)將二甲苯與正丁醇按重量比為3:1配制成混合溶劑30g；

7)依次向步驟6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的轉速下攪拌直至分散均勻，得到乙組分。

8)所述防腐涂料在使用過程中，將甲乙組分按照質量比10:1混合。

對本發明實施例4制備的樹脂防腐涂料進行使用性能檢測。

參見表1，表1為本發明制備的樹脂防腐涂料的漆膜性能檢測。

實施例5

1)取50g上述含量為0.1％石墨烯改性三氧化二鐵、70g環氧樹脂溶于100g二甲苯與正丁醇以3:1混合的混合溶劑中，超聲攪拌1h；

2)將步驟1)所得混合溶液添加到旋轉蒸發器內；

3)控制真空度為0.09mpa，水浴溫度60℃，旋轉速度60rpm，持續進行，至物料呈粘稠狀態為止；

4)將步驟3)所得到的混合物料加入到高速攪拌器內，加入5.1g氧化鋅、12.2g滑石粉、2.8g有機陶土、1g消泡劑、0.6gmonoral3300，速攪拌30min，轉速1500r/min；

5)將步驟4)得到的混合物加入到三輥機中研磨至25～55μm，制得甲組份。

乙組分

6)將二甲苯與正丁醇按重量比為3:1配制成混合溶劑30g；

7)依次向步驟6)中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1000r/min的轉速下攪拌直至分散均勻，得到乙組分。

8)所述防腐涂料在使用過程中，將甲乙組分按照質量比10:1混合。

對本發明實施例5制備的樹脂防腐涂料進行使用性能檢測。

參見表1，表1為本發明制備的樹脂防腐涂料的漆膜性能檢測。

表1

以上對本發明提供的一種含有石墨烯類/三氧化二鐵復合材料的樹脂防腐涂料及其制備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括制造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。本發明專利保護的范圍通過權利要求來限定，并可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那么這些其他實施例也應包含在權利要求的范圍內。