一種脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑及其應用的制作方法

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本發明屬于脲醛樹脂固化劑領域，具體涉及一種脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑及其應用。

背景技術：

脲醛樹脂是目前世界范圍內木材工業中應用最為廣泛的膠黏劑，根據溫度條件可分為常溫和加熱兩種固化方式，常溫下固化時間長，效率低，所以使用方法以熱壓為主。例如在人造板行業中既要求膠黏劑固化速度快，又要求其適用期長，但在保證較長的適用期時只能通過加熱增加耗能來實現快速固化。所謂適用期即固化劑與膠黏劑混合后不發生反應能穩定共存的時間。如何同時提高脲醛樹脂的固化速度和延長固化劑的適用期，進而實現膠黏過程的低成本化、高效化并有效保證產品性能穩定已經成為脲醛樹脂體系在先進復合材料應用中的重要研究方向。

目前脲醛樹脂使用的固化劑主要有單組分固化劑、多組分固化劑和潛伏性固化劑，這些固化劑在常溫較穩定且在高溫下可快速固化脲醛樹脂。雖然通過高溫熱處理能夠快速固化脲醛樹脂，但需消耗大量的熱量，同時增加了甲醛的釋放量。

另一種較前沿的固化劑是微膠囊固化劑，即在固化劑外面包覆一層保護膜，在常溫下由于保護膜的作用，固化劑與樹脂隔離，不起化學反應；通過調節溫度或施加壓力等，破壞保護膜，使固化劑與樹脂接觸發生固化反應。微膠囊固化劑自身具有較高活性，固化反應能在較低溫度和較短時間進行，可節約大量的能耗；同時將固化劑微膠囊化，其包覆在微膠囊中不易釋放，解決了存放的問題，實現一次配制長期使用，提高了生產效率。因此微膠囊固化劑在樹脂的固化中具有很好的應用前景。但是由于微膠囊固化劑的制備較為困難，其制備工藝對于原料及反應條件都較為敏感，目前國內還沒有工業化使用的微膠囊型固化劑。尤其是用于脲醛樹脂的微膠囊固化劑領域，仍是一片空白。

專利申請號200710067417.x(一種微膠囊潛伏型環氧樹脂固化劑及其制備方法)的中國專利公開了一種微膠囊潛伏型環氧樹脂固化劑，其粒徑在1-100μm的范圍內。該微膠囊固化劑在室溫下與環氧樹脂混合穩定，不能使環氧樹脂固化，而在中溫下快速固化環氧樹脂。該微膠囊固化劑的粒徑之間大小差距較大，導致微膠囊的粒度均勻度不足；在實際操作中需要進行溫度控制，增加了操作難度；其添加量為環氧樹脂的10-20％，會導致使用成本增加。此外，將這類溫度控制型固化劑應用在脲醛樹脂時，升溫破壞保護膜會加速甲醛的釋放，嚴重污染生活環境。

因此，若能研發出一種適于工業使用且沒有上述缺陷的脲醛樹脂微膠囊固化劑，將是脲醛樹脂固化領域的一個極大的進步和創新，并且能大大改善脲醛樹脂的實際工業應用，具有極好的應用前景。

技術實現要素：

為了實現上述目的，本發明提供了一種脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑。

一種脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑，包括囊芯和囊壁，所述囊芯包裹在囊壁中，所述囊芯是脲醛樹脂固化劑。

優選地，所述囊壁是壓敏性材料。

優選地，所述囊壁由異氰酸酯類有機物形成；進一步優選地所述異氰酸酯類有機物為二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)中的一種或多種。

優選地，所述脲醛樹脂固化劑是由草酸、一水合檸檬酸和乙二醇按重量比5-15:1-10:5-15混合形成的混合溶液，當外部包裹的囊壁破裂后，所述固化劑能快速從膠囊中釋放，與脲醛樹脂混合，使脲醛樹脂完全固化。

優選地，所述囊芯和囊壁的質量比為1:0.4-0.8。

優選地，所述脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑的粒徑為100-200μm。采用該粒徑范圍，一方面能滿足脲醛樹脂粘接時的性能要求，另一方面還能將微膠囊破裂后囊壁碎片對粘接強度的影響降至最低。當粒徑太小即小于100μm時，需要施加極大的壓力才能使微膠囊破裂；而當粒徑太大即大于200μm時，微膠囊破裂后的囊壁碎片使得膠黏劑的斷層增大，對粘接強度的影響較大。在本發明的粒徑范圍內，當用于板材粘接時，采用人工或機械施加2kg/cm²以上的壓力即可容易地使微膠囊破裂，實現脲醛樹脂的快速固化；而對于常規脲醛樹脂固化劑來說，一般需采用熱壓方式進行脲醛樹脂固化粘接板材，因加熱內部產生了強大的蒸氣壓，固化后需等待降溫且待內、外壓力平衡后，才能卸去外部施加的壓力，否則內部強大的蒸氣壓會將粘接好的部位沖開。

當采用脲醛樹脂粘接板材時，本發明的脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑的使用方法為：將脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑與脲醛樹脂按需要混合均勻后,涂覆在待粘接板材的一面，然后覆蓋另一塊板材，在板材上通過人工或機械有控制地施加壓力使微膠囊固化劑的囊壁破裂，快速釋放出固化劑，通過壓力使脲醛樹脂發生可控性的固化，實現板材的粘接。根據我們的試驗，本發明的脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑與脲醛樹脂可以按質量比1：10-100混合使用。當脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑與脲醛樹脂按質量比1：10時，通常施加2kg/cm²以上的壓力使微膠囊固化劑的囊壁破裂，經過大約10min脲醛樹脂即可完全固化，將板材牢固地粘接在一起。

本發明的脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將微膠囊囊壁形成材料和乳化劑溶解在有機溶劑中，機械攪拌分散，形成均勻的有機溶液；

(2)將草酸、一水合檸檬酸和乙二醇混合，在50-80℃下機械攪拌，形成均勻的溶液；

(3)將步驟(2)得到的溶液加入到步驟(1)得到的有機溶液中形成油包水型乳液；

(4)將步驟(3)得到的乳液在40-80℃下機械攪拌反應5-12小時；

(5)將步驟(4)得到的乳液在室溫條件下干燥，制得脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑；

其中，按質量計，所述微膠囊囊壁形成材料的用量為有機溶劑用量的5％-15％；所述乳化劑的用量為有機溶劑用量的0.5％-5％；所述草酸的用量為有機溶劑用量的5％-15％；所述一水合檸檬酸的用量為有機溶劑用量的1％-10％；所述乙二醇的用量為有機溶劑用量的5％-15％。

優選地，所述微膠囊囊壁形成材料為異氰酸酯類有機物；進一步優選地，所述異氰酸酯類有機物為二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)中的一種或多種。

優選地，所述有機溶劑為芳烴類有機溶劑；進一步優選地，所述芳烴類有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種。

優選地，所述乳化劑選自司班40、司班60、司班80、sma中的一種或多種。

優選地，步驟(1)所述的機械攪拌分散的時間為10-25min，機械攪拌轉速為200-1000轉/分鐘；步驟(2)所述的機械攪拌的時間為25-50min，機械攪拌轉速為200-600轉/分鐘。

優選地，步驟(4)所述的機械攪拌的轉速為200-600轉/分鐘。

優選地，步驟(5)所述干燥的時間為20-40小時。

優選地，步驟(5)制得的脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑的粒徑范圍為100-200μm。

本發明的有益效果：

(1)本發明的脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑中，固化劑由草酸、一水合檸檬酸和乙二醇復配而成，其在外部包裹的囊壁破裂后，能快速從膠囊中釋放出來；通過控制乳化劑的用量和攪拌速度，將微膠囊粒徑控制為100-200μm，此粒徑一方面能滿足脲醛樹脂在粘接時的性能要求，另一方面能將微膠囊破裂后囊壁碎片對粘接強度的影響降至最低，同時能有效減小施工所用的壓力，并且不需要熱壓，有效地節約了成本。

(2)本發明的脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑與脲醛樹脂混合后，若不施加壓力，在25℃條件下，在3小時內脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑都不會使脲醛樹脂固化，當施加適當壓力使微膠囊囊壁破裂后，微膠囊中包裹的固化劑快速釋放出來，在大約10min的時間內即可使脲醛樹脂完全固化，即本發明的微膠囊固化劑同時具備較長的適用期和較快的固化時間的優點，通過有控制地施加壓力實現脲醛樹脂的可控固化，在實際應用中更便于施工；而經過我們的試驗，將同等質量的未膠囊化的固化劑按常規方法直接加入到脲醛樹脂中，在同樣的溫度和壓力條件下，脲醛樹脂30s左右即會固化，非常不便于實際施工使用。

(3)本發明的脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑使用簡單方便，直接與脲醛樹脂混合，常溫條件下通過施加較小的壓力即可實現固化劑的快速釋放，而不需要采用常規的熱壓方式，有效避免了升溫造成的甲醛加速釋放，并節省了降溫等待的時間。

附圖說明

圖1是本發明的脲醛樹脂壓敏型微膠囊固化劑的光學顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細地描述，但本發明的范圍不限于此。其他任何在未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。

實施例1

(1)將5份二苯基甲烷二異氰酸酯和5份司班40溶解在100份二甲苯中，在1000轉/分鐘機械攪拌下分散10min，形成均勻的有機溶液；

(2)將5份草酸、1份一水合檸檬酸和5份乙二醇混合，在70℃下600轉/分鐘機械攪拌分散35min，形成均勻的溶液；