本發明提供一種含亞甲基藍的羥基磷灰石@單寧酸-鐵/二氧化鈦綠色顏料的制備方法，屬于化工原料生產技術領域。
背景技術：
綠色是大自然的顏色之一，綠色也是人類生活中最貼近審美和最具適應性的顏色之一。在人工合成的綠色顏料中，各種材質的顏料有其明顯的優點，也有其顯著的不足之處。作為最常用的有機化工顏料，酞菁綠不溶于水，密度小，漂浮在水溶液中不利于印染等使用領域的應用，在應用時只能采用有機熔劑（芳烴溶劑，如氯苯、二氯苯或硝基苯等）、酸溶處理（濃硫酸等）、研磨處理或乳液增溶處理的方法提高來酞菁綠的使用效率。在無機綠色顏料中，氧化鉻耐日曬，耐高溫，一般用于高溫染色的需要；六水合三氯化鉻易溶于水，印染性能好，但廢水有較強的毒性，不具備環保和可持續發展的特點。
近年來，研究人員開始開發一些新型的綠色顏料，如中國專利cn201210387791.9公布了一種在云母基材表面包覆一層氧化錫后包覆一層二氧化鈦，之后再依次包覆一層氧化錫和一層二氧化鈦，利用不同層間光的干涉、反射制造綠色顏料的方法。中國專利cn201511024454.3公布了一種將鋁還原制得的黑色二氧化鈦分散在水中，經超聲處理2小時后黑色二氧化鈦即轉變為綠色二氧化鈦的方法。
亞甲基藍是常用的藍色染料，在印刷和染色中有廣泛的應用，在光化學治療疾病和熒光染色等領域也有廣泛的用途。中國專利cn201610833387.8公開了將其吸附至羥基磷灰石表面，并經單寧酸-鐵包裹后亞甲基藍在中性溶液中釋放速度非常慢，包裹體的顏色為藍色，由該類包裹體制成綠色顏料的制備方法尚未見報道。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種含亞甲基藍的羥基磷灰石@單寧酸-鐵/二氧化鈦綠色顏料的制備方法，為實現上述目的，本發明所采用的技術方案步驟如下：
（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.104摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當懸浮液的ph值降至10時停止滴加，靜置18小時后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體配制成溶液，使羥基磷灰石的濃度為34克每升，再加入亞甲基藍，使亞甲基藍的濃度為0.5～2毫克每毫升，攪拌2小時后制得含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液；依次配制含氯化鐵和單寧酸的水溶液，使氯化鐵和單寧酸的濃度分別為0.0617摩爾每升和0.0235摩爾每升，先將含氯化鐵的水溶液加入到含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液中，其中含氯化鐵的水溶液與含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為3~9：200，再將含單寧酸的水溶液加入，其中含單寧酸的水溶液用量與含氯化鐵的水溶液用量的體積比為1：1，攪拌反應1分鐘，加入磷酸鹽緩沖液（ph=7.2～7.4），其中含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液與磷酸鹽緩沖液的體積比為10：1，繼續攪拌5分鐘后得到含亞甲基藍的包裹體溶液；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的溶液置于高壓反應釜中，填充率為80%，于160°c下反應24小時后取出冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；
（3）將經步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經步驟（1）制備得到的含亞甲基藍的包裹體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍的包裹體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時，制得綠色顏料。
其中，步驟（1）中，亞甲基藍的濃度可以調控羥基磷灰石表面吸附的亞甲基藍的數量。溶液中的單寧酸離子和鐵離子會在含亞甲基藍的羥基磷灰石顆粒表面生成絡合物包裹層，進而制備得到含亞甲基藍的包裹體。
本發明的有益效果在于：
（1）本方法工藝簡單、原料價格低且易于工業化生產，原料無毒性，生產過程和制得的產品在后期使用過程中對環境的影響都小，可以保障環保和可持續發展的要求；
（2）本方法制得的綠色顏料親水性強，在水中易分散，懸浮液的分散穩定性高，易于浸染織物和紙張；
（3）本方法制得綠色顏料耐日曬，綠顏色可以通過改變羥基磷灰石吸附的亞甲基藍數量和單寧酸-鐵的用量來調控。
具體實施方式
實施例1
（1）配制5毫升含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.104摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當懸浮液的ph值降至10時停止滴加，靜置18小時后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體配制成10毫升溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，再加入亞甲基藍，使亞甲基藍的濃度為0.5毫克每毫升，攪拌2小時后制得含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液；依次配制含氯化鐵和單寧酸的水溶液，使氯化鐵和單寧酸的濃度分別為0.0617摩爾每升和0.0235摩爾每升，先將含氯化鐵的水溶液加入到含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液中，其中含氯化鐵的水溶液與含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為9：200，再將含單寧酸的水溶液加入，其中含單寧酸的水溶液用量與含氯化鐵的水溶液用量的體積比為1：1，攪拌反應1分鐘，加入磷酸鹽緩沖液（ph=7.2～7.4），其中含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液與磷酸鹽緩沖液的體積比為10：1，繼續攪拌5分鐘后得到含亞甲基藍的包裹體溶液；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的40毫升溶液置于50毫升的高壓反應釜中，填充率為80%，于160°c下反應24小時后取出冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成50毫升溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；
（3）將經步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經步驟（1）制備得到的含亞甲基藍的包裹體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍的包裹體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時，制得綠色顏料。
實施例2
（1）配制5毫升含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.104摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當懸浮液的ph值降至10時停止滴加，靜置18小時后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體配制成10毫升溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，再加入亞甲基藍，使亞甲基藍的濃度為2毫克每毫升，攪拌2小時后制得含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液；依次配制含氯化鐵和單寧酸的水溶液，使氯化鐵和單寧酸的濃度分別為0.0617摩爾每升和0.0235摩爾每升，先將含氯化鐵的水溶液加入到含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液中，其中含氯化鐵的水溶液與含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為9：200，再將含單寧酸的水溶液加入，其中含單寧酸水溶液用量與含氯化鐵的水溶液用量的體積比為1：1，攪拌反應1分鐘，加入磷酸鹽緩沖液（ph=7.2～7.4），其中含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液與磷酸鹽緩沖液的體積比為10：1，繼續攪拌5分鐘后得到含亞甲基藍的包裹體溶液；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的40毫升溶液置于50毫升的高壓反應釜中，填充率為80%，于160°c下反應24小時后取出冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成50毫升溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；
（3）將經步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經步驟（1）制備得到的含亞甲基藍的包裹體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍的包裹體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時，制得綠色顏料。
實施例3
（1）配制5毫升含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.104摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當懸浮液的ph值降至10時停止滴加，靜置18小時后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體配制成10毫升溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，再加入亞甲基藍，使亞甲基藍的濃度為0.5毫克每毫升，攪拌2小時后制得含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液；依次配制含氯化鐵和單寧酸的水溶液，使氯化鐵和單寧酸的濃度分別為0.0617摩爾每升和0.0235摩爾每升，先將含氯化鐵的水溶液加入到含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液中，其中含氯化鐵的水溶液與含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為3：200，再將含單寧酸的水溶液加入，其中含單寧酸水溶液用量與含氯化鐵的水溶液用量的體積比為1：1，攪拌反應1分鐘，加入磷酸鹽緩沖液（ph=7.2～7.4），其中含亞甲基藍的羥基磷灰石膠體溶液與磷酸鹽緩沖液的體積比為10：1，繼續攪拌5分鐘后得到含亞甲基藍的包裹體溶液；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的40毫升溶液置于50毫升的高壓反應釜中，填充率為80%，于160°c下反應24小時后取出冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成50毫升溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；
（3）將經步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經步驟（1）制備得到的含亞甲基藍的包裹體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍的包裹體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時，制得綠色顏料。