本申請是申請號為201180034728.0、申請日為2011年05月11日、發明名稱為“包含微纖維化纖維素的組合物和制備組合物的方法”的專利申請的分案申請。
本發明涉及包含微纖維化纖維素和單糖、二糖或寡糖的組合物。本發明進一步涉及制備該組合物的方法。
背景技術：
微纖維化纖維素(mfc)(也稱為納米纖維素)為由纖維素纖維制備的材料，其中各微纖維已彼此部分或完全分離。mfc通常非常薄(約20nm)且長度通常為100nm至10μm。然而，微纖維也可更長，例如10-100μm。
mfc可以以多種不同方式制備。可機械處理纖維素纖維使得形成微纖維。用細菌制備納米纖維素或微纖維化纖維素為另一選擇。可借助能斷裂原纖維間的鍵或溶解纖維的不同化學物和/或酶從纖維素制備微纖維。制備mfc的一個實例示于wo2007091942，其描述了借助精制以及添加酶而制備mfc。
mfc可應用于許多不同領域。在造紙工業中其可添加至紙或板的表面或添加至配料(furnish)。已表明添加mfc可增加紙或板的強度。當用于紙張涂層應用時，其代替了合成或天然粘合劑如淀粉。因為mfc在低和高固體含量時具有非常的剪切特征作用，其可用作增稠劑和/或保水助劑。然而，其也可用于許多其它技術領域，如食品工業，聚合物或塑料工業、涂料、復合工業(例如水泥)、橡膠工業、化妝品和藥物工業。
包含mfc的分散體在低干含量時具有高粘性、剪切稀化的透明凝膠外觀。通常，包含約4％和更高濃度(consistency)的mfc的組合物為非常稠的凝膠形式。具有高聚合度的非常纖維化和細的材料在固體含量為約1％重量或更少時可能具有凝膠狀特征。該凝膠所具有的高粘度使得其非常難以以低剪切速率流動。這使得通過管和泵的處理非常困難，因此將其分配至不同的最終用途(例如分配至紙或板基底的表面)也非常困難。
而且，在基底表面生成紙或板的過程中經常不希望添加具有低干含量的組合物，因為其耗費許多能量來去除所添加的水，例如在干燥基底的過程中。避免不需要的水添加的另一原因是節省運輸成本、避免水和環境影響(碳足跡)。
還可在添加至例如顏料分散體或添加至濕部之前干燥所制備的mfc，但這是非常消耗能量的過程，且微纖維化纖維素可能具有顯著不可逆的化學和物理結構變化。
因此需要包含mfc的組合物，其在低和高剪切速率時都具有可處理的流動特性和良好的膠體穩定性。
技術實現要素：
本發明的一個目的是提供具有改善的流變學和膠體穩定性的包含微纖維化纖維素的組合物。
這些目的和其它優點通過根據權利要求1所述的組合物實現。本發明涉及包含微纖維化纖維素和顏料的組合物，其中該組合物還包含單糖、二糖或寡糖。已表明將顏料添加至包含mfc、單糖、二糖或寡糖和水的分散體，從而形成組合物，使得可制備具有良好流變學性質的包含mfc的組合物。
該組合物優選包含基于顏料的量0.1-95％重量的微纖維化纖維素。組合物中mfc的量取決于組合物的最終用途。
組合物的mfc優選通過部分酶處理制備。在借助酶制備mfc的過程中，纖維素纖維將分解、釋放或修飾，形成mfc且同時形成單糖、二糖或寡糖。單糖、二糖或寡糖將作為潤濕劑或分散劑，其將改善組合物的流變學。優選使用通過至少部分酶處理制備的mfc，因為mfc分散體也將包含所形成的單糖、二糖或寡糖，因此它們也將存在于組合物中，使得不需要單獨將單糖、二糖或寡糖添加至組合物。
該組合物包含至少一種單糖、二糖或寡糖。優選該組合物包含基于顏料的量0.01-5％重量的單糖、二糖或寡糖。該單糖、二糖或寡糖可單獨添加至組合物和/或在制備mfc的過程中生成，從而與mfc一起添加。
該單糖、二糖或寡糖可為糖，優選葡萄糖、木糖、甘露糖、甘露聚糖、和/或纖維糊精如纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖、纖維五糖、纖維六糖和/或纖維-寡糖。
組合物的單糖、二糖或寡糖可被修飾。通過用兩種后續酶處理或通過后續或在前的化學處理而制備mfc，可修飾在制備mfc的過程中形成的單糖、二糖或寡糖。然后該修飾的單糖、二糖或寡糖和/或釋放的纖維素片段可具有預定的活性或顏料反應性。
該組合物包含至少一種顏料。組合物中顏料的量取決于該組合物的濃度。優選該顏料為研磨的或沉淀的碳酸鈣、鍛燒粘土、滑石、高嶺土、膨潤土或其它溶脹性粘土、氧化鋁(al2o3)、氫氧化鋁(ath)、塑料顏料、二氧化硅、石膏、二氧化鈦、有機顏料，如淀粉顏料或硬脂酸鈣分散體和/或任意這些顏料的混合物。
組合物的mfc可被修飾。mfc優選用羧基甲基纖維素(cmc)修飾。cmc將作為潤滑劑或分散劑且還作為制備mfc過程中的去纖維化劑。cmc修飾的納米原纖維和液相中任何過量的cmc將通過與顏料的特定相互作用(其將使膠體穩定性改善)而改善組合物的流變性。
該mfc組合物還可包含分散劑或潤滑劑。優選添加聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸的鈉鹽、聚丙烯酸、馬來酸、聚馬來酸、檸檬酸鈉、丙二酸鈉、琥珀酸鈉、蘋果酸鈉、谷氨酸鈉、多磷酸鹽、硬脂酸鈣、peg和/或甘油三酯、六偏磷酸鈉(shmp)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、部分水解的醋酸乙烯酯(pvoh/ac)、正硅酸鈉、聚鋁酸鈉、四硼酸鈉，雙極有機分散劑如乙二醇、甲醇、甲基胺、丙基胺、苯胺，或多極分散劑如聚氧化乙烯和聚乙烯衍生物。
該組合物還可包含山梨醇。已顯示添加山梨醇促進漿液的流動，使得可以以改善的方式泵送和處理組合物。
該組合物優選具有10-70％重量(基于總重量)的干含量，優選40-70％重量。可增加包含mfc的組合物的干含量，因為單糖、二糖或寡糖的存在將改善組合物的流變學，使得其更容易處理。
本發明進一步涉及制備如上所述的組合物的方法。該組合物通過將顏料添加至包含mfc、單糖、二糖或寡糖和水的分散體而制備。已表明可增加包含mfc的分散體的干含量且仍能制備具有良好流變學性質，如低粘度的組合物。優選添加干顏料至包含mfc的分散體。以這種方式可進一步增加組合物的干含量，因為沒有水與顏料一起添加。然而，也可將濕顏料添加至mfc分散體。
在添加顏料前包含mfc的分散體的濃度優選為1-40％重量。
分散體的mfc優選通過至少部分酶處理纖維素纖維而制備。在酶分解纖維素纖維以形成mfc的過程中，形成了單糖、二糖或寡糖和纖維素片段。組合物中單糖、二糖或寡糖和制備mfc過程中得到的纖維素片段的存在將賦予該組合物改善的流變學膠體性質和期望的可調節的顏料特征。
發明詳述
已發現將顏料添加至包含mfc和單糖、二糖或寡糖的分散體使得可增加所形成的組合物的干含量而不增加粘度。以這種方式還可處理干含量高的組合物，即使其包含具有非常強的剪切稀化性質的mfc。
優選所述分散體包含促進膠體穩定性且促成液體-顏料相互作用以及在不同剪切速率具有期望流動特性的活性物質。
該組合物包含至少一種單糖、二糖或寡糖。該組合物可包含不同單糖、二糖和/或寡糖的混合物。
該組合物優選包含基于顏料的量0.1-95％重量，優選基于顏料的量0.1-35％重量的微纖維化纖維素。組合物中mfc的量取決于最終用途。如果組合物的最終用途是代替合成或天然粘合劑，則其量基于組合物的顏料量通常為約10％重量。這是用于例如膠版印刷的繪圖紙(graphicalpaper)或lwc紙所需的典型的粘合劑水平。
組合物的mfc優選通過部分酶處理纖維素纖維而制備。mfc的制備可通過酶和機械或化學處理的組合進行。在用酶，如纖維素酶、半纖維素酶、內切葡聚糖酶或甘露聚糖酶制備mfc的過程中，纖維素纖維可部分分解或從形成mfc的纖維基質釋放，同時將形成單糖、二糖或寡糖。因此，單糖、二糖或寡糖與所生成的mfc一起添加至組合物。已發現組合物中單糖、二糖或寡糖的存在強烈改善組合物的流變學。單糖、二糖或寡糖將作為mfc和顏料兩者的分散劑或穩定劑。需要該穩定機理以保證良好的膠體穩定性和加工性。某些顏料可部分溶解或釋放協同離子和/或抗衡離子，因此重要的是mfc分散體包含能穩定mfc和顏料顆粒的單糖、二糖或寡糖。該單糖、二糖或寡糖也可作為乳劑的穩定劑，該穩定劑的一個良好實例為甘露糖或甘露聚糖。而且，通過選擇用于mfc制備的原料，可產生不同的mfc、釋放的纖維素組分和對顏料表面具有不同親和力的單糖、二糖或寡糖。例如，從機械漿料產生的mfc將很可能包含更高含量的果膠，其已聲稱在橡膠中具有不同的表面-化學特性和不同的相容性。
然而，單糖、二糖或寡糖也可單獨添加至包含mfc和水的分散體中。優選添加溶解的單糖、二糖或寡糖。然而也可添加固態的單糖、二糖或寡糖。對于一些最終用途，可能需要添加額外量的單糖、二糖或寡糖，即在制備mfc的過程中產生的量不足以實現組合物的所需性質時。
該組合物可包含在制備mfc的過程中產生的纖維素片段或纖維素衍生物。纖維素衍生物通常為化學修飾的纖維素纖維的一部分。
該單糖、二糖或寡糖也可作為顏料的濕潤劑。這是由于其特有的尺寸和作為雙極性化學物作用的能力。因此，通過在水性和非水性介質兩者中改善的分散體穩定性和更好的液體-顆粒相互作用，組合物的性質得到改善，使得可增加組合物的流動性和干含量。該單糖、二糖或寡糖優選溶于包含mfc和水的分散體(其中添加顏料)中。因此可制備干含量高的包含mfc和顏料的組合物。根據所使用的酶以及酶的量，制備了不同類型和不同量的單糖、二糖或寡糖或纖維素片段(即物理上和化學上均不同)。因此可在制備mfc的過程中改變酶處理以制備包含適當量和類型的單糖、二糖或寡糖的mfc分散體，從而使組合物實現良好的顏料潤濕、潤滑、膠體穩定性和流變學性質。
基于顏料的量，存在于組合物中的單糖、二糖或寡糖的量優選為約0.01-20％重量，基于顏料的量優選為0.1-10％重量，且基于顏料的量更優選0.1-1％重量。如果目標用途是雙重體系，即，后添加或預添加的分散劑以及使用從mfc的制備產生的單糖、二糖或寡糖，那么該量可更少，因此單糖、二糖或寡糖的作用可優選為濕潤劑或潤滑劑。然而，根據最終用途和存在的單糖、二糖或寡糖的類型，也可使用更多或更少的量。
單糖、二糖或寡糖可為糖。在纖維素纖維的酶分解過程中生成的糖的實例為:葡萄糖、木糖、甘露糖、甘露聚糖和/或纖維糊精如纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖、纖維五糖、纖維六糖和/或纖維-寡糖。
該組合物的包含mfc的分散體可包含修飾的單糖、二糖或寡糖。通過由兩種或更多種后續酶處理制備mfc，可修飾在制備mfc的過程中形成的單糖、二糖或寡糖。第一酶優選為分解纖維素纖維的酶，如纖維素酶，從而形成mfc和溶解的單糖、二糖或寡糖。第二酶將分解并因此修飾所形成的單糖、二糖或寡糖，例如通過將其氧化。或者，第二酶將攻擊纖維素纖維的另一區域，因此生成不同類型的單糖、二糖或寡糖或纖維素片段。以這種方式，形成雙重分散劑/濕潤劑組分系統。
組合物的mfc可被修飾。眾所周知如何通過不同的添加劑修飾mfc，該添加劑將結合至原纖維從而改變mfc的性質。可改變原纖維的電荷或親水性/疏水性或親油性(oleaphilicity)/疏油性(olephobicity)。優選例如用cmc修飾組合物的mfc。在mfc制備過程中cmc可作為分散劑或潤滑劑，但也將因此降低粘度和改善組合物的流變性質。
該組合物包含至少一種顏料。優選該顏料為研磨的或沉淀的碳酸鈣、鍛燒粘土、滑石、高嶺土、膨潤土或其它溶脹性粘土、氧化鋁、氫氧化鋁(ath)、塑料顏料、二氧化硅、石膏、二氧化鈦、有機顏料，如淀粉顏料或硬脂酸鈣分散體和/或任意這些顏料的混合物。顏料可賦予基于纖維的基底良好的印刷性質、良好的視覺外觀和/或其它功能如光學、感覺或屏障性質。該顏料還可賦予其它產品(如涂料)以改善的性質。
該組合物還可包含分散劑或潤滑劑以進一步改善組合物的流變學。優選添加聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸的鈉鹽、聚丙烯酸、馬來酸、聚馬來酸、檸檬酸鈉、丙二酸鈉、琥珀酸鈉、蘋果酸鈉、谷氨酸鈉、多磷酸鹽、硬脂酸鈣、peg和/或甘油三酯、六偏磷酸鈉(shmp)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、部分水解的醋酸乙烯酯、正硅酸鈉、聚鋁酸鈉、四硼酸鈉，雙極有機分散劑如乙二醇、甲醇、甲基胺、丙基胺、苯胺，或多極分散劑如聚氧化乙烯和聚乙烯衍生物。這些試劑將降低組合物的粘度，使得可更容易在造紙機或紙板機中處理該組合物。當制備顏料漿液時，基于干顏料量計算，使用的分散劑的量優選為0.01-2％重量。濕潤劑的量優選低于分散劑所需的量。根據組合物的目的和最終用途，可使用不同量和類型的分散劑和濕潤劑。
該組合物可用作表面施膠配方(surfacesizerecipe)或涂覆顏料，其添加至基于纖維的基底的表面。該組合物包含mfc(其增加涂層的強度)和顏料(其改善基底的表面性質)。該組合物也可用于分散體屏障涂層。還可將組合物添加至基于纖維的配料(furnish)，例如在造紙機或紙板機的濕部添加至配料。以這種方式該組合物將用作纖維且既增加纖維的基于纖維的產物的強度又改善基底的表面性質。其它可能的最終用途可作為以下的成分：涂料、水泥、食品、油墨、化妝品、塑料、樹脂或木制疊層、復合物、藥物、瀝青、橡膠、陶瓷、混凝土或其它可能的最終用途(在該用途中可使用具有改善的流變學性質且同時可增加干含量的組合物)。
包含mfc的分散體中的所述溶解的糖可用作潤滑劑，以促進其中使用該組合物的過程的運轉性能。所述糖也可作為光學增白劑的分散劑。經常使用硬脂酸鈣、聚乙二醇或有機甘油三酯以提供在例如刮涂中提供濕式潤滑。因為預期組合物的糖具有雙極性官能團，該潤滑效果可根據mfc原料和使用的方法條件的類型定制。在例如涂覆顏料中典型的潤滑劑濃度為0.2-2％重量(基于顏料的量)，且更優選0.4-1.2％重量(基于顏料的量)。所述量經常受潤滑劑和分散劑/濕潤劑的成本限制，但在該方法中，由于原料更有利的價格而獲得了更好的成本-性能比，因此可更加不受限制地重新設計涂層配方。
本發明的另一優點為顏料可通過吸附溶解的單糖、二糖或寡糖或纖維素片段而修飾。這可例如使之與涂層的生物聚合物或某些合成聚合物之間具有更好的相容性。如果用于涂層制備方法，其使涂層組合物具有更高的固體含量，并且更好地固結和相互擴散。而且，修飾的顏料顯示與例如生物聚合物(如淀粉膜、pla膜或plc膜)的相容性更好，其改善了例如強度和屏障性質。
該組合物可包含山梨醇。已顯示添加山梨醇促進漿液的流動，使得可以以改善的方式泵送和處理該組合物。這尤其對于高濃度高嶺土漿液(即固體含量>65％重量)是有利的。
該組合物還可包含傳統的粘合劑如膠乳或淀粉，以及其它涂覆顏色成分如光學增白劑、交聯劑、流變修飾劑、顏料增效劑(pigmentextender)、潤滑劑、分散劑、消泡劑等。
根據本發明的組合物的另一巨大優點為單糖、二糖或寡糖的存在使得其它添加劑，如分散劑或濕潤劑的量可減少或甚至消除。該單糖、二糖或寡糖為生物化學品，其為無毒的和可重復使用的，使得最終產物更加環保。許多其它添加劑可能是有毒的，使得最終產物難以再生。
而且，相比于常規的包含mfc的組合物，運輸本發明的組合物為更加經濟和環保的，因為干含量可更高，因此運輸所需的水量更少。因此更吸引人的是在廠區外制備組合物。因此可以更加經濟和環保的方式運輸組合物，因為運輸所需的水量更少。
基于纖維的基底優選為基于纖維素纖維的基底，如紙或板。
已纖維化且在表面具有微纖維的纖維以及被分離且位于分散體或組合物的水相中的微纖維，也包括在微纖維化纖維素的定義中。術語微纖維化纖維素(mfc)如上所述也包括納米纖維素，以及纖維素納米微晶體、纖維素晶須、纖維細料和/或其混合物。
mfc可由任何類型的纖維素纖維制備，優選木纖維，如軟木或硬木纖維。然而，也可使用其它原料，如竹子、農產品、制備纖維素衍生物產生的中間產物、象草和其它包含纖維素纖維的材料。
本發明的實施方式包括：
1.組合物，其包含微纖維化纖維素(mfc)和顏料，其中該組合物還包含基于顏料的量0.1-10％重量的單糖、二糖或寡糖。
2.根據項1所述的組合物，其中其包含基于顏料的量0.1-95％重量的微纖維化纖維素。
3.根據上述任一項的組合物，其中組合物的微纖維化纖維素通過至少部分酶處理纖維素纖維而制備。
4.根據上述任一項的組合物，其中該單糖、二糖或寡糖為糖，優選葡萄糖、木糖、甘露糖、甘露聚糖和/或纖維糊精，如纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖、纖維五糖、纖維六糖和/或纖維-寡糖。
5.根據上述任一項的組合物，其中該單糖、二糖或寡糖被修飾。
6.根據上述任一項的組合物，其中該顏料為研磨的或沉淀的碳酸鈣、鍛燒粘土、滑石、高嶺土、膨潤土或其它溶脹性粘土、氧化鋁、氫氧化鋁(ath)、塑料顏料、二氧化硅、石膏、二氧化鈦、有機顏料，如淀粉顏料或硬脂酸鈣分散體和/或任意這些顏料的混合物。
7.根據上述任一項的組合物，其中該微纖維化纖維素被修飾，優選用羧甲基纖維素(cmc)修飾。
8.根據上述任一項的組合物，其中該組合物還包含分散劑或潤滑劑，優選聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸的鈉鹽、聚丙烯酸、馬來酸、聚馬來酸、檸檬酸鈉、丙二酸鈉、琥珀酸鈉、蘋果酸鈉、谷氨酸鈉、多磷酸鹽、硬脂酸鈣、peg和/或甘油三酯、六偏磷酸鈉(shmp)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、部分水解的醋酸乙烯酯、正硅酸鈉、聚鋁酸鈉、四硼酸鈉，雙極有機分散劑如乙二醇、甲醇、甲基胺、丙基胺、苯胺，或多極分散劑如聚氧化乙烯和聚乙烯衍生物。
9.根據上述任一項的組合物，其中該組合物還包含山梨醇。
10.根據上述任一項的組合物，其中該組合物的干含量為10-70％重量。
11.制備根據上述任一項所述的組合物的方法，其中將顏料添加至包含微纖維化纖維素、單糖、二糖或寡糖和水的分散體。
12.根據項11所述的方法，其中所述顏料以干式添加。
13.根據項11或12所述的方法，其中包含微纖維化纖維素的分散體在添加顏料前具有的濃度為1-40％重量。
14.根據項11-13任一項所述的方法，其中該微纖維化纖維素通過至少部分酶處理纖維素纖維而制備。
實施例1:
研究了酶處理纖維素纖維的過程中產生的糖的量。
將5g的從未干燥的牛皮紙漿在50℃的溫度酶處理3小時，隨后測量處理過程中溶解的糖的量。
溶解的糖使用液相色譜法測量。
表1:使用不同酶的溶解的糖的量
從表1可看出，溶解的糖的量根據使用的酶的類型和劑量改變。處理的性質，如ph，也影響所形成的溶解的糖的量。
根據本發明不同組合物的配方的實例如下所述。
實施例2:
該組合物用作涂覆顏料(coatingcolor)。該組合物可優選包含:
100份的顏料
5-20份的mfc
0-5pph(每百份的份數)添加劑，如流變修飾劑、潤滑劑等。
5-20pph的粘合劑
0.1-1pph的單糖、二糖或寡糖
因此，單糖、二糖或寡糖在mfc中的量為約1-10％。
膜壓、刮涂或幕涂使用的涂覆顏料的典型固體含量為40-70％重量。
實施例3:
該組合物用作表面施膠組合物(著色)，優選包含：
100份的顏料
100份的mfc
0-10份的添加劑
單糖、二糖或寡糖在mfc中的含量優選為0.1-10％。
施膠組合物的典型固體含量為10-60％，更優選10-30％。
實施例4:
該組合物用作屏障，優選包含:
100份的顏料
50-5000份的mfc，其作為屏障劑。
單糖、二糖或寡糖在mfc中的含量優選為0.1-10％。
屏障組合物的典型固體含量為5-60％重量，更優選10-50％重量，且更優選20-40％重量。