一種可持久抗結冰的超疏水涂層的制備方法與流程

本發明涉及超疏水涂層制備領域，尤其涉及一種可持久抗結冰的超疏水涂層的制備方法。

背景技術：

表面潤濕性是固體表面的重要特征之一，潤濕性可以用表面上水的接觸角來衡量；超疏水表面因其對水的接觸角大于150°、滾動角小于10°，且具有自清潔的特性而引起了學術界和工業界極大的興趣。在自然界中，許多植物的葉子和花瓣、昆蟲的翅膀以及鳥類的羽毛等均是天然的超疏水材料。超疏水表面的自清潔功能，即表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何痕跡。自清潔涂層具有節水、節能、環保等優勢，越來越受到人們的廣泛關注，是目前材料學科研究的熱點之一。

隨著人們對超疏水表面的研究興趣與日俱增，尤其是近年來雨雪冰凍災害對輸電通信電路、航空、航海或高鐵運輸造成的不同程度的損失，更使人們加大了對超疏水表面防覆冰和抗結冰的研究力度。在現實環境中，如高空中懸掛的電線、云層中飛行的飛機機翼、風力發電機的機翼等，在遭遇低溫和大濕度的情況下，往往表面容易結冰，從而造成重大的經濟損失。因此，加強對固體表面的超疏水性能在抗結冰方面的相關研究就顯得尤為重要。

與傳統的融冰和除冰方法相比超疏水技術的一個重要應用就是抗結冰結霜，即延遲、降低甚至完全阻止冰霜在固體堆積，能夠較好地解決問題。經過大量的研究證明，表面的超疏水化降低了冰在表面的粘附強度。但是最近的研究又表明，大部分已制備的超疏水表面并不能持久抗結冰：尤其是當超疏水表面遇到環境溫度極低和濕度很大情況時超疏水表面抗結冰的情況并不是很理想，有時甚至其表面一旦結冰更難除去。

基于上述問題，本發明提供了一種可持久抗結冰的超疏水涂層的制備方法，本發明制備出的超疏水涂層能夠在低溫、大濕度環境下仍可運用，實現了超疏水涂層的可持久的抗結冰性能。

技術實現要素：

本發明提供了一種可持久抗結冰的超疏水涂層的制備方法，通過采用底層涂料和面層涂料進行超疏水涂層制備，有效提高了在低溫、大濕度環境下固體表面的可持久抗結冰性能，同時保持固體表面的超疏水性能。

本發明的目的主要是通過以下技術方案實現的：

一種可持久抗結冰的超疏水涂層的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1、對基材表面進行清洗和噴砂粗化處理，得到處理好的基材；

步驟2、將環氧樹脂、固化劑及第一溶劑進行共混后得到環氧樹脂溶液；

步驟3、將亞微米粒子、納米粒子分散于第二溶劑，超聲及攪拌后，加入硅烷偶聯劑，繼續超聲及攪拌，得到了粒子復合懸浮液；

步驟4、將步驟2所得的環氧樹脂溶液噴涂步驟1處理過的基材表面，再將該基材干燥，對環氧樹脂膠進行半固化；

步驟5、將步驟3所得的粒子復合懸浮液噴涂到步驟4所得到的基材表面，再將該基材烘干進行完全固化；

步驟6、對步驟5所得到的基材表面進行沖洗，即可得到可持久抗結冰的超疏水涂層。

進一步的，所述步驟1中，所述基材為平面、曲面或不規則形狀的硅片、金屬、玻璃、塑料、木材或石材；所述對基材表面進行清洗是采用丙酮、去離子水、乙醇依次清洗。

本發明中的制備方法不受基材的形狀、大小和種類的影響，也并不限于上述基材，同時，金屬基材可以是鐵、鋁、或鋁合金，但不僅限于這幾種，玻璃基材可以是石英或普通玻璃；本發明基材可以是紙板，紙板只需要擦洗即可。

進一步的，所述步驟1中，噴砂粗化處理的工藝參數為：空氣壓力0.5～1.0MPa，噴砂時間10秒～1分鐘，噴砂用砂丸目數40～200目。

本發明將基體表面進行噴沙粗化處理，可以增大基體表面的粗糙度，提高涂層與基體的結合強度，進而提高超疏水涂層表面的牢固性和耐久性。

進一步的，所述步驟2中，所述環氧樹脂、固化劑以及第一溶劑的質量比為(4～10)：(2～10)：100。

進一步的，所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂中的一種或多種；所述固化劑為脂環胺固化劑；所述第一溶劑是甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯的一種或多種混合溶劑。

為了在光滑表面構建出超疏水或超雙疏表面，目前常用的方法是將無機納米粒子和含氟聚合物共混或將納米粒子氟化，然后將氟化后的納米粒子涂到材料表面從而構建超疏水或超雙疏表面。這些方法中，聚合物和無機粒子與基底之間很難通過化學鍵作用粘接在一起，僅僅是靠物理吸附作用，粘接力不強，從而導致所構建的超疏水或超雙疏表面存在不牢固，耐摩擦、耐洗滌性不強。本發明采用底層涂料和面層涂料進行超疏水涂層制備，其中，底層涂料采用雙組分環氧樹脂，環氧樹脂有萬能膠的功能，一方面它可以牢固地粘接在基材表面，另一方面它將無機二氧化硅粒子牢固地粘接上，起一個中間膠粘體的作用，實現了超疏水所需粗糙結構的構筑，從而使得所構建的超疏水涂層具有良好的耐久性和牢固性，同時具有可持久的抗結冰性能。

進一步的，所述步驟3中，將亞微米粒子、納米粒子分散于第二溶劑，超聲及攪拌1～3小時后，加入硅烷偶聯劑，繼續超聲及攪拌1～3小時，得到了粒子復合懸浮液；所述步驟4中將基材置于25～80℃下干燥0.5～2h進行半固化；所述步驟5中將基材在溫度為25～80℃下烘干0.5～24h進行完全固化。

進一步的，所述步驟3中，所述亞微米粒子為粒徑200～500nm的二氧化硅粒子；所述納米粒子為粒徑7～40nm的親水型氣相二氧化硅粒子，所述第二溶劑為丙酮、乙醇、正己烷、乙酸甲酯、四氯化碳的一種或多種混合溶劑。

本發明中將200～500nm亞微級的二氧化硅和7～40nm的氣相二氧化硅粒子分散于面層溶液中，噴涂后在基材表面及環氧樹脂層表面形成了精細的二元粗糙微納結構；當涂層僅有小粒徑二氧化硅時，外界在外力施加于此涂層時，小粒徑二氧化硅很容易被外力沖散，從而喪失超疏水性能；當僅使用大粒徑的二氧化硅時，涂層表面有可能達不到實現超疏水的微納精細結構，從而無法實現基材表面的超疏水化。本發明中，兩種粒徑的二氧化硅粒子由于相互交叉綁定于一塊，當外界在外力施加于此涂層時，大粒徑的亞微級的二氧化硅粒子會對小粒徑的納米氣相二氧化硅受到的力有一定的分散作用，因此此結構可以提高涂層的耐久性和牢固性能，從而延長涂層的使用壽命。

進一步的，所述亞微米粒子、納米粒子、硅烷偶聯劑以及第二溶劑的質量比為(1～3)：(1～3)：(2～10)：100。

優選的，所述納米粒子與亞微米粒子的質量比為(1～0.5)：(0.5～0.1)。

本發明中將粒徑為7～40nm氣相二氧化硅與粒徑為200～500nm的亞微級二氧化硅的控制為(1～0.5)：(0.5～0.1)，通過對比亞微級二氧化硅和氣相二氧化硅不同比例的實驗結果，發現在此粒子比例下，所制備的超疏水涂層，對水霧具有超疏水、不黏附的特性。當用噴槍將霧化后的水霧連續噴于樣品表面時，在這種大濕度的情況下，水霧到涂層表面上的小水滴能迅速從涂層上滾動或彈跳離開，且不會凝聚成大液滴，從而實現涂層表面防霧的效果；當將涂層置于零下10℃的低溫環境中，繼續用噴槍將霧化后的水霧噴于涂層表面時，水霧到涂層表面上的小水滴仍能迅速從涂層上滾動或彈跳離開，且不凝聚成大液滴，持續噴200分鐘后，涂層表面沒有出現結冰現象，最終涂層達到了抗結冰的效果及性能。

進一步的，所述硅烷偶聯劑的通式為R¹_nSi(R²)_4-n，其中，R¹為碳原子大于4的烷基，R²為氯基或甲氧基或乙氧基，n＝1～2。

優選地，所述硅烷偶聯劑為十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷的非氟硅烷偶聯劑的一種或多種。

硅烷偶聯劑在溶劑中容易水解生成硅羥基，硅羥基能互相縮聚成線形或三維網狀結構，而R¹具有疏水作用，R¹中表示的烷基越長，疏水作用越強。

進一步的，所述步驟3中，所述硅烷偶聯劑與兩種粒徑二氧化硅的總的質量比要大于1：1。

本發明對硅烷偶聯劑的比例控制有嚴格的要求，硅烷偶聯劑與兩種粒徑二氧化硅的總的質量比要大于1：1，在此比例下，硅烷偶聯劑除了能完全將二氧化硅表面接枝滿長鏈疏水基團，還會剩余一部分在溶劑當中；當對二氧化硅粒子復合懸浮液進行表面噴涂時，溶劑中剩余的硅烷偶聯劑便會與之前噴涂的半固化的環氧樹脂層的環氧基進行縮合反應，從而在降低了環氧樹脂層的表面能同時，還能與二氧化硅粒子表面的長鏈疏水基團共同在基材表面形成一層低表面能長鏈碳膜，進而進一步地提升了超疏水涂層表面的耐久性、牢固性以及抗結冰的持久性。

進一步的，所述步驟4和步驟5中，使用噴槍進行噴涂，所述噴槍為直徑0.5～2mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離10～20cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，從左至右以2～5cm/s的速度依次噴涂，噴涂壓力30～100psi，對基材重復噴涂2～5次。

進一步的，所述步驟6中使用乙醇或丙酮沖洗。

一種可持久抗結冰的超疏水涂層的制備方法所制備的超疏水涂層，原料主要包括環氧樹脂溶液和粒子復合懸浮液，所述環氧樹脂溶液包括環氧樹脂4～10份、固化劑2～10份、第一溶劑100份；所述粒子復合懸浮液包括亞微米粒子1～3份、納米粒子1～3份、硅烷偶聯劑2～10份、第二溶劑100份。

本發明有益效果如下：

(1)本發明在各基材表面制備的超疏水涂層，因其與水的接觸角大于150°、滾動角小于10°，從而可使基材具有優異的超疏水性能，以及優良的自清潔性能。

(2)本發明在各基材表面制備地超疏水涂層具有良好的耐久性和牢固性，且具有可持久的抗結冰性能。

(3)本發明所制備的可持久抗結冰超疏水涂層，耐老化和耐酸堿腐蝕性能優異，且能經受一定的抗沖擊性能；自然環境中放置一年后，涂層的外觀、顏色均無明顯的變化，且仍能保護優良的超疏水性以及抗結冰性。

(4)本發明可持久抗結冰超疏水涂層可以在室外高空中懸掛的電線、云層中飛行的飛機機翼、風力發電機的機翼等絕大部分需要防止結冰的表面進行應用。

(5)本發明中所用到的所有試劑均可使用工業級試劑，所采用的方法操作工藝簡單，將普通商用原材料進行簡單的稀釋分散，通過噴涂技術依次噴涂于基材上，便可直接獲得所需涂層，成本低、綠色環保、無需復雜的處理步驟，也無需昂貴的儀器設備，適用于對相關基材表面進行大批量超疏水涂層的制備，具有大規模工業化的應用前景，可創造重大的經濟效益。

附圖說明

圖1為本發明實施例1的超疏水鋁合金表面對各類水的超疏水宏觀效果圖。

圖2為本發明實施例2的超疏水楊木板表面對各類水的超疏水宏觀效果圖。

圖3為本發明實施例3的超疏水瓦楞紙板表面對各類水的超疏水宏觀效果圖。

圖4為本發明實施例4的超疏水紅磚表面對各類水的超疏水宏觀效果圖。

圖5為本發明實施例1的超疏水鋁合金表面涂層與水滴的接觸角測試圖。

圖6為本發明實施例1-4的超疏水涂層抗沖擊性能檢測中漏沙實驗示意圖。

圖中，1-水，2-可樂，3-牛奶，4-茶水，5-墨水，6-沙粒下落流，7-超疏水涂層，8-沙粒收集器，9-沙粒收集器距超疏水涂層高度為30cm。

具體實施方式

下面結合附圖來具體描述本發明的優選實施例，其中，附圖構成本申請一部分，并與本發明的實施例一起用于闡釋本發明的原理。

實施例1

本實施方式中，基體材料選擇厚度約為200*200*3mm的鋁合金板，該鋁合金板可以是上海智昕工貿有限公司-2014型，可持久抗結冰的超疏水的鋁合金板制備方法是按如下步驟進行的：

(1)鋁合金板做為基材，用水及干凈的棉布清洗干凈，之后采用80目棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處理，空氣壓力0.5MPa，噴砂時間1分鐘；之后再用丙酮、乙醇和去離子水依次清洗基材表面，室溫下干燥待用；

(2)將5g的環氧樹脂(南通星辰合成材料有限公司，鳳凰牌，環氧樹脂(E-44))，5g脂環胺固化劑超聲并攪拌溶解于50mL丙酮，30mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶劑中，制備得到環氧樹脂膠液；

(3)稱取3g粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅和3g平均粒徑為200nm的二氧化硅，攪拌及超聲分散于100mL的丙酮中，超聲1小時；之后加入8g十八烷基三氯硅烷，繼續攪拌并超聲1小時后，制備得到了粒子復合溶液；

(4)將(2)步中制備得到的環氧樹脂膠液通過噴槍噴涂于鋁合金板基材表面：使用噴嘴直徑0.5mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離15cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，噴涂壓力30psi不變，以5cm/s的速度從左到右對基材進行噴涂；如此重復2次；常溫下半固化1小時，鋁合金板基材獲得所需的半固化環氧樹脂膠層；

(5)采用與步驟(4)中同樣的噴涂技術，將步驟(3)中的粒子復合溶液噴涂于步驟(4)半固化的環氧樹脂膠層表面，重復噴涂3次；之后常溫下放置5小時完全固化；

(6)用乙醇或丙酮沖洗步驟(5)所得到的基材表面，即可獲得持久抗結冰的超疏水的鋁合金板。

同時，本發明對所制備的超疏水鋁合金板的性能進行檢測：

(1)對超疏水性能進行檢測：

室溫下，用微量注射器量取5μL的水滴水平滴于樣品表面，靜置5s后，采用上海中晨數字技術設備有限公司JC2000C型接觸角測量儀進行測量，讀取水和油的接觸角數值，采用斜板法測量涂層表面的滾動角；測試結果得出，該涂層對水的接觸角達156°，滾動角4°。

(2)對抗結冰性能進行檢測：

超疏水涂層的抗結冰性能通過自制的儀器測量：本實施例1所制備的鋁合金板樣品被放置在一個平臺上，平臺呈30度的角水平靜置，將平臺表面溫度冷卻到-10℃，當平臺的溫度達到此設定值并穩定后，通過噴槍將霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)水平于地面噴散于樣品涂層表面，持續噴涂200分鐘。持續噴涂過程中觀察發現，當小水滴噴到基材表面時，瞬間被彈走，水滴在基材表面停留時間極短；樣品表面無小水珠掛于其表面，200分鐘后未出現結冰現象。

本發明制備五個對比例鋁合金板涂層，即對比例1～5，實驗數據見表1，對比例1是將本實施例1中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得超疏水鋁合金板表面；通過接觸角測量儀測得水的接觸角達163°，滾動角2°，證明僅使用小粒徑的氣相二氧化硅，也可以實現超疏水涂層；但是將這一表面進行抗結冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結成約2mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣便增加了水滴在表面的停留時間；當持續噴20分鐘后，鋁合金板表面便結成了厚厚的一層冰，說明此對比例1所制備的鋁合金板表面不抗結冰。

對比例2是將本實施例中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為200nm的，其它步驟不變；最終制備得超疏水鋁合金板表面；通過接觸角測量儀測得水的接觸角達151°，滾動角7°，證明僅使用200nm粒徑的二氧化硅，也可以實現超疏水涂層。同樣將這一表面進行抗結冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結成約3mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣也增加了水滴在表面的停留時間；當持續噴涂5分鐘后，鋁合金板表面便結成了厚厚的一層冰，說明此對比例2所制備的鋁合金板表面同樣不抗結冰。

而對比例3～對比例5是通過改變7～40nm的親水型氣相二氧化硅與200nm粒徑的二氧化硅的質量比進行測試，具體見表1。

表1實施例1中抗結冰性能測試的實驗數據

(3)耐酸堿腐蝕性能檢測：

將本實施例1所制備的超疏水鋁合金板，此合金板進行正反面全部噴涂，分別浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小時，測試涂層的耐酸性和耐堿性。浸泡50小時后，觀察到涂層表面無破損的跡象；并測得涂層的水接觸角，其中耐酸試驗后水接觸角達154°，水滾動角5°；耐堿試驗后水接觸角達153°，水滾動角5°；說明實施例1在鋁合金板表面制備的超疏水涂層具有很好的耐酸堿腐蝕性。

(4)抗沖擊性能檢測：

實施例1利用漏沙實驗驗證鋁合金板表面超疏水涂層的力學性能，漏沙試驗狀態圖如圖6所示，將實施例1所制備的超疏水鋁合金板水平成45°角放置，在距實施例1所制備的超疏水鋁合金板中心30cm高度處放一個容器，容器中放有2kg的粒徑在100～300μm的沙粒；將沙粒從容器中漏下，與傾斜的實施例1所制備的超疏水鋁合金板表面的超疏水涂層碰撞，漏沙速度約1g/s，碰撞面積約1cm²；當沙粒全部漏完后，用去離子水輕輕沖掉鋁合金板表面的沙子，然后測量涂層的水接觸角仍可達到152°，滾動角達5°，說明鋁合金板表面的超疏水涂層具有良好的抗沖擊性；同時，將漏沙實驗后的鋁合金板表面置于-10℃的環境中噴水霧后發現，持續噴霧200分鐘后鋁合金板表面仍無結冰現象。

同時，將對比例1和對比例2也進行與實施例1相同條件的漏沙實驗后，其水的接觸角發生了明顯的降低，滾動角也明顯的升高，具體實驗數據見表2。同時，通過噴涂霧化后的水霧進行防霧性能檢測發現，對比例1和對比例2經漏沙實驗后的涂層表面在水霧噴于表面的瞬間，便開始有凝結的大水滴出現，當大水滴凝結成3～5mm的水珠時，才會從表面滾落；當將樣品置于-10℃的環境中噴水霧后發現，僅持續噴水霧5分鐘，涂層表面便結了一層明顯的冰層。

本發明又制備了對比例6，對比例6的制備方法是不實施本實施例1中第(2)步噴涂環氧樹脂膠層，而是在鋁合金板上直接噴涂復合粒子溶液，其他步驟與實施例1相同，對對比例6固化后的鋁合金板表面進行與實施例1完全相同的抗漏沙實驗；漏沙實驗完成后，發現鋁合金板表面的復合粒子涂層已完全被打掉，裸露出鋁合金，已完全喪失其超疏水性，具體數據見表2。

表2實施例1中抗沖擊性能測試的實驗數據

從以上對比例1、2、6對涂層抗沖擊性能的檢測發現，環氧樹脂膠層一方面可以牢固地粘接在基材表面，另一方面它將無機二氧化硅粒子牢固地粘接上，起一個中間膠粘體的作用，其對超疏水涂層的耐久性、穩定性以及可持續抗結冰性起著關鍵的作用；此外，兩種粒徑的二氧化硅粒子由于相互交叉綁定于一塊，當外界在外力施加于此涂層時，大粒徑的亞微級的二氧化硅粒子會對小粒徑的納米氣相二氧化硅受到的力有一定的分散作用，這兩種粒徑的粒子的共同作用，同樣也對超疏水涂層的耐久性、穩定性以及可持續抗結冰性起著關鍵的作用。

通過對比例的實驗數據，進一步說明本實施例1在鋁合金板表面制備的超疏水涂層具有很好的抗沖擊性以及可持久抗結冰性。

(5)耐超聲性能檢測：

將本實施例1所制備的超疏水鋁合金板浸泡在無水乙醇或丙酮中，因為無水乙醇或丙酮對涂層有很好的浸潤性，然后采用潔盟JP-080S型超聲波清洗機(深圳市潔盟清洗設備有限公司)超聲200min，測得超聲后的水接觸角仍可達到153°，滾動角達5°，說明本實施例1在鋁合金板表面制備的超疏水涂層具有很好的耐超聲性。

(6)耐老化性能檢測：

本發明所制備的超疏水涂層的耐老化性能通過氙燈老化儀進行測試，將實施例1所制備的超疏水涂層鋁合金板置于氙燈老化儀中，38℃，340nm處輻照強度0.51W/m²，輻照2000小時，2000小時后，涂層無明顯變化，其水接觸角達155°，滾動角達4°，說明本實施例1在鋁合金板表面制備的超疏水涂層具有很好的耐老化性能。

實施例2

本實施例中，基體材料選擇厚度約為200*200*15mm的楊木板，可持久抗結冰的超疏水的楊木板制備方法是按如下步驟進行的：

(1)楊木板做為基材，用水及干凈的棉布清洗干凈，之后采用200目棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處理，空氣壓力2.0MPa，噴砂時間30s；之后再用丙酮、乙醇和去離子水依次清洗基材表面，室溫下干燥待用；

(2)將8g的環氧樹脂(南通星辰合成材料有限公司，鳳凰牌，環氧樹脂(E-51))，5g脂環胺固化劑超聲并攪拌溶解于50mL丙酮，35mL甲苯，15mL乙酸乙酯的混合溶劑中，制備得到環氧樹脂膠液；

(3)稱2.4g粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅和1.6g平均粒徑為500nm的二氧化硅，攪拌及超聲分散于100mL的無水乙醇中，超聲1.5小時；之后加入6g十八烷基三乙氧基硅烷，繼續攪拌并超聲1.5小時后，制備得到了粒子復合溶液；

(4)將步驟(2)中的環氧樹脂膠液通過噴槍噴涂于楊木板材基材表面：使用噴嘴直徑0.5mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離20cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，噴涂壓力50psi不變，以5cm/s的速度從左到右對基材進行噴涂；如此重復3次；常溫下半固化2小時后，楊木板基材獲得所需半固化環氧樹脂膠層；

(5)采用與步驟(4)中同樣的噴涂技術，將步驟(3)中的粒子復合溶液噴涂于步驟(4)半固化的環氧樹脂膠層表面，重復噴涂5次；之后常溫下放置5小時完全固化；

(6)用乙醇或丙酮沖洗步驟(5)所得到的基材表面，即可獲得持久抗結冰的超疏水的楊木板材。

本發明對實施例2所制備的楊木板材的性能進行檢測，具體如下：

(1)對楊木板材的超疏水性能進行檢測：

室溫下，用微量注射器量取5μL的水滴水平滴于樣品表面，靜置5s后，采用上海中晨數字技術設備有限公司JC2000C型接觸角測量儀進行測量，讀取水的接觸角數值，采用斜板法測量涂層表面的滾動角；測試結果得出，該涂層對水的接觸角達158°，滾動角3°。

(2)對楊木板材的抗結冰性能進行檢測：

超疏水涂層的抗結冰性能通過自制的儀器測量：本實施例2所制備的楊木板材樣品被放置在一個平臺上，平臺呈30度的角水平靜置，將平臺表面溫度冷卻到-10℃，當平臺的溫度達到此設定值并穩定后，通過噴槍將霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)水平于地面噴散于樣品涂層表面，持續噴涂200分鐘；持續噴涂過程中觀察發現，當小水滴噴到基材表面時，瞬間被彈走，水滴在基材表面停留時間極短；樣品表面無小水珠掛于其表面，200分鐘后未出現結冰現象。

本發明制備對比例7和對比例8，對比例7是將本實施例2中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得到超疏水楊木板材表面，通過接觸角測量儀測對對比例7進行檢測，得到其對水的接觸角達161°，滾動角2°，證明僅使用小粒徑的氣相二氧化硅，也可以實現超疏水涂層。但是將這一表面進行抗結冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于楊木板基材表面時，小水滴首先會凝結成約2mm的大水滴，之后才會在楊木板基材表面滾落，這樣便增加了水滴在表面的停留時間；當持續噴20分鐘后，楊木板材表面便結成了厚厚的一層冰，說明此對比例7所制備的楊木板材表面不抗結冰。

對比例8是將本實施例2中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為500nm的二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得到超疏水楊木板材表面。通過接觸角測量儀測得水的接觸角達150°，滾動角9°，證明僅使用500nm粒徑的二氧化硅，雖然可以實現超疏水，但是接觸角有很明顯的降低，且滾動角明顯升高。同樣將對比例8所制備的楊木板基材表面進行抗結冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結成約2～5mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣也增加了水滴在表面的停留時間；當持續噴涂5分鐘后，楊木板材表面便結成了厚厚的一層冰，說明對比例8所制備的楊木板材表面同樣不抗結冰。

(3)耐酸堿腐蝕性能檢測：

將本實施例2所制備的超疏水楊木板材樣品，分別浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小時，測試涂層的耐酸性和耐堿性。浸泡50小時后，觀察到涂層表面無破損的跡象；并對浸泡后涂層的水接觸角進行測試，其中耐酸試驗后水接觸角達155°，水滾動角4°；耐堿試驗后水接觸角達133°，水滾動角4°。說明本實施例2在楊木板材表面制備的超疏水涂層具有很好的耐酸堿腐蝕性。

(4)抗沖擊性能檢測：

將本實施例2利用漏沙實驗驗證楊木板材表面超疏水涂層的力學性能，見圖6：將楊木板基材水平成45°角放置，在距楊木板基材中心30cm的高度處放一個容器，容器中放有2kg的粒徑在100～300μm的沙粒；將沙粒從容器中漏下，與傾斜的楊木板基材表面的超疏水涂層碰撞，漏沙速度約1g/s，碰撞面積約1cm²；當沙粒全部漏完后，用去離子水輕輕沖掉楊木板材表面的沙子，然后測量涂層的水接觸角仍可達到154°，滾動角達5°；說明本實施例2在楊木板材表面制備的超疏水涂層具有很好的抗沖擊性；同時，將漏沙實驗后的楊木板表面置于-10℃的環境中噴水霧后發現，持續噴霧200分鐘后樣品中表面仍無明顯結冰現象。

(5)耐老化檢測性能：

實施例2所制備的超疏水涂層的耐老化性能通過氙燈老化儀進行測試，將樣品置于氙燈老化儀中，38℃，340nm處輻照強度0.51W/m²，輻照2000小時，2000小時后，涂層無明顯變化，其水接觸角達156°，滾動角達5°；說明本實施例2在楊木板材表面制備的超疏水涂層具有很好的耐老化性能。

實施例3

本實施方式中，基體材料選擇厚度約為200*200*5mm的瓦楞紙板，可持久抗結冰的超疏水的瓦楞紙板制備方法是按如下步驟進行的：

(1)瓦楞紙板做為基材，用干凈的棉布擦拭干凈，待用；

(2)將5g的環氧樹脂(南亞塑膠工業股份有限公司，環氧樹脂(NPEL-128))，2g脂環胺固化劑超聲并攪拌溶解于40mL丙酮，40mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶劑中，制備得到環氧樹脂膠液；

(3)稱1.1g粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅和0.9g平均粒徑為300nm的二氧化硅，攪拌及超聲分散于100mL的正己烷中，超聲1.5小時；之后加入4g十六烷基三甲氧基硅烷，繼續攪拌并超聲1.5小時后，制備得到了粒子復合溶液；

(4)將步驟(2)中的環氧樹脂膠液通過噴槍噴涂于瓦楞紙板基材表面：使用噴嘴直徑0.5mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離15cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，噴涂壓力30psi不變，以5cm/s的速度從左到右對基材進行噴涂；如此重復2次；常溫下半固化2小時后，瓦楞紙板基材獲得所需半固化環氧樹脂膠層；

(5)采用與步驟(4)中同樣的噴涂技術，將步驟(3)中的粒子復合溶液噴涂于步驟(4)半固化的環氧樹脂膠層表面，重復噴涂6次；之后常溫下放置5小時完全固化后；

(6)用乙醇或丙酮沖洗步驟(5)所得到的基材表面，即可獲得持久抗結冰的超疏水的瓦楞紙板。

本發明對實施例3所制備的超疏水的瓦楞紙板的性能進行檢測，具體如下：

(1)對實施例3所制備的超疏水的瓦楞紙板的超疏水性能進行檢測：

室溫下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于樣品表面，靜置5s后，采用上海中晨數字技術設備有限公司JC2000C型接觸角測量儀進行測量，讀取水和油的接觸角數值，采用斜板法測量涂層表面的滾動角；測試結果得出，該涂層對水的接觸角達156°，滾動角4°。

(2)對實施例3所制備的超疏水的瓦楞紙板的抗結冰性能進行檢測：

超疏水涂層的抗結冰性能通過自制的儀器測量：本實施例3所制備的瓦楞紙板樣品被放置在一個平臺上，平臺呈30度的角水平靜置，將平臺表面溫度冷卻到-10℃，當平臺的溫度達到此設定值并穩定后，通過噴槍將霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)水平于地面噴散于樣品涂層表面，持續噴涂200分鐘。持續噴涂過程中觀察發現，當小水滴噴到基材表面時，瞬間被彈走，水滴在基材表面停留時間極短；樣品表面無小水珠掛于其表面，200分鐘后未出現結冰現象。

本發明制備對比例9和對比例10，對比例9是將本實施例3中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得超疏水瓦楞紙板表面。通過接觸角測量儀測得對比例9所制備的超疏水瓦楞紙板表面對水的接觸角達160°，滾動角3°，證明僅使用小粒徑的氣相二氧化硅，也可以實現超疏水涂層；但是將這一表面進行抗結冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結成約2mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣便增加了水滴在表面的停留時間；當持續噴20分鐘后，瓦楞紙板表面便結成了厚厚的一層冰，說明此對比例9所制備的瓦楞紙板表面不抗結冰。

對比例10是將本實施例中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為300nm的二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得超疏水瓦楞紙板表面；通過接觸角測量儀測得水的接觸角達152°，滾動角8°，證明僅使用300nm粒徑的二氧化硅，也可以實現超疏水涂層；同樣將這一表面進行抗結冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結成約3mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣也增加了水滴在表面的停留時間；當持續噴涂5分鐘后，瓦楞紙板表面便結成了厚厚的一層冰，說明此對比例10所制備的瓦楞紙板表面同樣不抗結冰。

(3)對實施例3所制備的超疏水的瓦楞紙板的抗沖擊性能進行檢測：

本實施例3利用漏沙實驗驗證瓦楞紙板表面超疏水涂層的力學性能，見圖6：將通過樣品水平成45°角放置，在距樣品中心30cm的高度處放一個容器，容器中放有2kg的粒徑在100～300μm的沙粒；將沙粒從容器中漏下，與傾斜的樣品表面的超疏水涂層碰撞，漏沙速度約1g/s，碰撞面積約1cm²。當沙粒全部漏完后，用去離子水輕輕沖掉瓦楞紙板表面的沙子，然后測量涂層的水接觸角仍可達到152°，滾動角達6°；說明本實施例3在瓦楞紙板表面制備的超疏水涂層具有很好的抗沖擊性。同時，將漏沙實驗后的瓦楞紙板置于-10℃的環境中噴水霧后發現，持續噴霧200分鐘后樣品中表面仍無明顯結冰現象。

(4)對實施例3所制備的超疏水的瓦楞紙板的耐老化性能進行檢測：

對本實施例3所制備的超疏水涂層的耐老化性能通過氙燈老化儀進行測試，將樣品置于氙燈老化儀中，38℃，340nm處輻照強度0.51W/m²，輻照2000小時，2000小時后，涂層無明顯變化，其水接觸角達154°，滾動角達5°；說明本實施例3在瓦楞紙板表面制備的超疏水涂層具有很好的耐老化性能。

實施例4

本實施例中，基體材料選擇厚度約為200*100*50mm的紅磚，可持久抗結冰的超疏水的紅磚制備方法是按如下步驟進行的：

(1)紅磚做為基材，用水及干凈的棉布清洗干凈，之后采用80目棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處理，空氣壓力1.0MPa，噴砂時間1分鐘；之后再用丙酮、乙醇和去離子水依次清洗基材表面，室溫下干燥待用；

(2)將5g的環氧樹脂(南亞塑膠工業股份有限公司，環氧樹脂(NPEF-170))，5g脂環胺固化劑超聲并攪拌溶解于50mL丙酮，30mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶劑中，制備得到環氧樹脂膠液；

(3)稱2g粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅和2g平均粒徑為200nm的二氧化硅，攪拌及超聲分散于100mL的丙酮中，超聲1小時；之后加入6g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續攪拌并超聲1小時后，制備得到了粒子復合溶液；

(4)將步驟(2)中的環氧樹脂膠液通過噴槍噴涂于紅磚基材表面：使用噴嘴直徑0.5mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離15cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，噴涂壓力30psi不變，以5cm/s的速度從左到右對基材進行噴涂；如此重復2次；常溫下半固化1小時，紅磚基材獲得所需的半固化環氧樹脂膠層；

(5)采用與步驟(4)中同樣的噴涂技術，將步驟(3)中的粒子復合溶液噴涂于步驟(4)半固化的環氧樹脂膠層表面，重復噴涂5次；之后常溫下放置5小時完全固化；

(6)用乙醇或丙酮沖洗步驟(5)所得到的基材表面，即可獲得持久抗結冰的超疏水的紅磚板材。

本發明對實施例4所制備的超疏水的紅磚板材的性能進行檢測，具體如下：

(1)對實施例4所制備的超疏水的紅磚板材進行超疏水性能檢測：

室溫下，用微量注射器量取5μL的水滴水平滴于樣品表面，靜置5s后，采用上海中晨數字技術設備有限公司JC2000C型接觸角測量儀進行測量，讀取水的接觸角數值，采用斜板法測量涂層表面的滾動角；測試結果得出，該涂層對水的接觸角達159°，滾動角2°。

(2)抗結冰性能檢測：

超疏水涂層的抗結冰性能通過自制的儀器測量：本實施例4所制備的紅磚樣品被放置在一個平臺上，平臺呈30度的角水平靜置，將平臺表面溫度冷卻到-10℃，當平臺的溫度達到此設定值并穩定后，通過噴槍將霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)水平于地面噴散于樣品涂層表面，持續噴涂200分鐘。持續噴涂過程中觀察發現，當小水滴噴到基材表面時，瞬間被彈走，水滴在基材表面停留時間極短；樣品表面無小水珠掛于其表面，200分鐘后未出現結冰現象。

本發明制備對比例11和對比例12，對比例11是將本實施例4中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得超疏水紅磚表面；通過接觸角測量儀測得對比例11中水的接觸角達163°，滾動角2°；證明僅使用小粒徑的氣相二氧化硅，也可以實現超疏水涂層；但是將這一表面進行抗結冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結成約2mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣便增加了水滴在表面的停留時間；當持續噴20分鐘后，紅磚基材表面便結成了厚厚的一層冰，說明對比例11所制備的紅磚基材表面不抗結冰。

對比例12是將本實施例4中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為200nm的二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得超疏水紅磚表面；通過接觸角測量儀測得水的接觸角達151°，滾動角6°，證明僅使用200nm粒徑的二氧化硅，也可以實現超疏水涂層的性能；同樣將這一表面進行抗結冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結成約3mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣也增加了水滴在表面的停留時間；當持續噴涂5分鐘后，紅磚基材表面便結成了厚厚的一層冰，說明對比例12所制備的紅磚基材表面同樣不抗結冰。

(3)耐酸堿腐蝕性能檢測：

將本實施例4所制備的超疏水紅磚板材樣品全部面都噴涂，分別浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小時，測試涂層的耐酸性和耐堿性；浸泡50小時后，觀察到涂層表面無破損的跡象；并測得涂層的水接觸角，其中耐酸試驗后水接觸角達155°，水滾動角4°；耐堿試驗后水接觸角達154°，水滾動角3°；說明本實施例4在紅磚基材表面制備的超疏水涂層具有很好的耐酸堿腐蝕性。

(4)抗沖擊性能檢測：

本實施例4利用漏沙實驗驗證大理石板材表面超疏水涂層的力學性能，見圖6：將通過樣品水平成45°角放置，在距樣品中心30cm的高度處放一個容器，容器中放有2kg的粒徑在100～300μm的沙粒；將沙粒從容器中漏下，與傾斜的樣品表面的超疏水涂層碰撞，漏沙速度約1g/s，碰撞面積約1cm²；當沙粒全部漏完后，用去離子水輕輕沖掉大理石板材表面的沙子，然后測量涂層的水接觸角仍可達到155°，滾動角達4°；說明本實施例4在紅磚基材表面制備的超疏水涂層具有很好的抗沖擊性。同時，將漏沙實驗后的紅磚置于-10℃的環境中噴水霧后發現，持續噴霧200分鐘后樣品中表面仍無明顯結冰現象。

(5)耐超聲性能檢測：

將本實施例4所制備的超疏水紅磚板材樣品浸泡在無水乙醇或丙酮中，因為無水乙醇或丙酮對涂層有很好的浸潤性，然后采用潔盟JP-080S型超聲波清洗機(深圳市潔盟清洗設備有限公司)超聲200min，測得超聲后的水接觸角仍可達到154°，滾動角達4°；說明本實施例4在紅磚表面制備的超疏水涂層具有很好的耐超聲性。

(6)耐老化性能檢測：

本發明所制備的超疏水涂層的耐老化性能通過氙燈老化儀進行測試，將樣品置于氙燈老化儀中，38℃，340nm處輻照強度0.51W/m²，輻照2000小時，2000小時后，涂層無明顯變化，其水接觸角達156°，滾動角達3°；說明本實施例4在大理石基材表面制備的超疏水涂層具有很好的耐老化性能。

綜上所述，本發明提供了一種可持久抗結冰的超疏水涂層的制備方法，本發明能夠使不同的基材具有優異的超疏水性能，以及良好的自清潔性能；同時，本發明所制備的超疏水涂層具有防霧、抗結冰的性能，且具有良好的耐久性和牢固性，具有大規模工業化的應用前景，可創造重大的經濟效益。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。