一種磺化環糊精?對苯撐乙烯衍生物?尼羅紅的三元納米超分子光豐收體系及其制備方法與流程

本發明屬于納米超分子光豐收技術領域，特別是一種磺化環糊精(scd)-咪唑修飾的對苯撐乙烯(opv-i)-尼羅紅的三元納米超分子光豐收體系。

背景技術：

在自然界中，綠色植物和一些光合細菌高效的捕獲、轉移、儲存太陽能來實現光合作用。在光合作用有機體中，緊密堆積的葉綠素分子吸收光，隨后，葉綠素分子間發生光誘導的能量轉移，激發的能量轉移到反應中心并將光能轉化成化學能。近幾年，大量的科研工作者模擬自然界的光豐收過程，通過熒光共振能量轉移的機理實現從給體到受體的高效快速的能量轉移，參見：(1)xu,z.；peng,s.；wang,y.y.；zhang,j.k.；lazar,a.i.；guo,d.s.advmater.2016,28,7666-7671；(2)zhang,d.；liu,y.；fan,y.；yu,c.；zheng,y.；jin,h.；fu,l.；zhou,y.；yan,d.adv.funct.mater.2016,26,7652-7661.(3)bosch,c.d.；langenegger,s.m.；hanerr.angew.chem.int.ed.2016,55,9961-9964。在諸多的光豐收體系中，需要考慮兩個必要的條件：(1)給體需要緊密的堆積而沒有明顯的自淬滅效應；(2)給受體的比例比較高；這些因素可以減少能量損失，實現高效快速的能量轉移。事實上，綠色植物通過非共價相互作用形成葉綠素-蛋白質復合物來實現光合作用。因此，通過非共價相互作用構筑的光豐收體系已經吸引了廣泛的興趣，許多的超分子人工光豐收體系，包括樹枝狀的聚合物、有機凝膠、多卟啉、生物材料、有機-無機雜交的材料已經有了大量的報道。然而，由于許多的有機發色團的自身的疏水性以及在水溶液中的聚集誘導淬滅效應，大部分的這些人工的光豐收體系都是在有機相中構筑的。因此，在水溶液相中構筑一個高效的光豐收體系仍然是一個挑戰。

技術實現要素：

本發明的目的是針對上述存在問題，磺化環糊精、聚集誘導發光的咪唑修飾的對苯撐乙烯以及尼羅紅通過非共價相互作用在水溶液中構筑了一個高效的光豐收體系。在這個體系中，磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯構筑的二元超分子組裝體作為給體，尼羅紅作為受體負載到疏水的組裝體內，產生高效的熒光共振能量轉移。目前構筑的這種光豐收體系在模擬自然界的光合作用具有比較廣闊的應用前景。

本發明的技術方案：

一種磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物-尼羅紅的三元納米超分子光豐收體系，其中磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯構筑的二元超分子組裝體作為給體，尼羅紅作為受體負載到疏水的組裝體內，其構筑單元的化學結構式如下：

一種磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯-尼羅紅的三元納米超分子光豐收體系的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、咪唑修飾的對苯撐乙烯的制備；

步驟2、磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子溶液的制備；

步驟3、將染料受體尼羅紅負載到步驟2所得二元超分子熒光納米粒子溶液中；

其中二元超分子熒光納米粒子作為能量給體，尼羅紅作為能量受體，然后用熒光光譜法監測其給體的熒光逐漸降低，受體的熒光逐漸升高，并計算其熒光共振能量轉移的效率、天線效應值以及對應的給受體的比例。

進一步的，其中步驟1中咪唑修飾的對苯撐乙烯的制備方法如下：

1)在n2保護下，將對羥基苯甲醛溶于乙腈，加入無水碳酸鉀，室溫攪拌30min，隨后加入1,6-二溴己烷，加入對羥基苯甲醛、乙腈、1,6-二溴己烷的用量比為5g：50ml：12.6ml，加熱80℃攪拌回流12h，反應結束后，抽濾，用乙腈洗，濾液旋干用石油醚與乙酸乙酯的體積比為20:1的混合溶液進行柱層析，得到白色的固體化合物；

2)在n2保護下，將得到的上述固體化合物以及對苯乙腈溶于乙醇，加入5d四丁基氫氧化銨，加入的上述固體化合物、對苯乙腈、乙醇的用量比為1.2g：298.73mg：20ml，加熱60℃攪拌回流，反應結束后，冷卻抽濾，乙醇洗滌得到黃色的固體化合物；

3)在n2保護下，將得到的上述黃色固體化合物溶于n，n-二甲基甲酰胺，隨后加入1-甲基咪唑加熱攪拌48h，加入的上述黃色固體化合物、n，n-二甲基甲酰胺、1-甲基咪唑的用量比為200mg：10ml：71.34mg，反應結束后，加入乙醚析出黃色固體，抽濾得到咪唑修飾的對苯撐乙烯化合物。

進一步的，其中步驟2中磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子溶液的制備方法如下：

磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物二元超分子熒光納米粒子是以磺酸鈉取代的β-環糊精為主體，以咪唑修飾的對苯撐乙烯為客體，通過主-客體陰陽離子鍵合作用構筑了超分子熒光納米粒子。將磺酸鈉取代的β-環糊精和咪唑修飾的對苯撐乙烯溶解于水中，均勻混合后得到二元超分子熒光納米粒子溶液，所述二元超分子熒光納米粒子溶液中磺酸鈉取代的β-環糊精的濃度為0.007mm，咪唑修飾的對苯撐乙烯為0.042mm。

進一步的，其中步驟3中將染料受體尼羅紅負載到二元超分子熒光納米粒子溶液中的負載方法是：

將尼羅紅滴加到步驟2所得磺酸鈉取代的β-環糊精和咪唑修飾的對苯撐乙烯的二元超分子熒光納米粒子溶液中，溶液中尼羅紅、磺酸鈉取代的β-環糊精和咪唑修飾的對苯撐乙烯的濃度分別為0.00024mm、0.005mm和0.03mm

本發明的優點是：

咪唑修飾的對苯撐乙烯擁有很好地聚集誘導發光的特性，在高濃度下不會發生聚集誘導淬滅，使得咪唑修飾的對苯撐乙烯可以作為很好的能量給體；磺化環糊精可以降低咪唑修飾的對苯撐乙烯的臨界聚集濃度，提高咪唑修飾的對苯撐乙烯的聚集誘導發光的性質，使得這個光豐收體系具有很好的水溶性；疏水的染料尼羅紅可以負載到磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯構筑的熒光納米粒子，可以作為受體實現高效的能量轉移，在模擬自然界的光合作用具有比較廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為咪唑修飾的對苯撐乙烯合成方法示意圖。

圖2為咪唑修飾的對苯撐乙烯的核磁氫譜譜圖。

圖3為咪唑修飾的對苯撐乙烯碳譜譜圖。

圖4為磺化環糊精滴定咪唑修飾的對苯撐乙烯的熒光滴定譜圖。

圖5為咪唑修飾的對苯撐乙烯的臨界聚集濃度測定圖。

圖6為磺化環糊精濃度為0.02mm時，客體咪唑修飾的對苯撐乙烯的臨界聚集濃度圖。

圖7為咪唑修飾的對苯撐乙烯濃度為0.042mm時，加入磺化環糊精的最佳聚集濃度圖。

圖8為磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物二元超分子熒光納米粒子的丁達爾效應圖。

圖9為磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物二元超分子熒光納米粒子的動態光散射圖。

圖10為磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物二元超分子熒光納米粒子的zeta電勢圖。

圖11為磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物二元超分子熒光納米粒子的tem圖。

圖12為磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物二元超分子熒光納米粒子的sem圖。

圖13為磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物二元超分子熒光納米粒子和尼羅紅的光譜重疊圖。

圖14為向磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物二元超分子熒光納米粒子逐漸加入尼羅紅的熒光光譜圖。

具體實施方式

實施例：

一種磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物-尼羅紅的三元納米超分子光豐收體系，其中磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯構筑的二元超分子組裝體作為給體，尼羅紅作為受體負載到疏水的組裝體內，其構筑單元的化學結構式如下：

本發明提供的磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯-尼羅紅的三元納米超分子光豐收體系的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、咪唑修飾的對苯撐乙烯的制備；

步驟2、磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子溶液的制備；

步驟3、將染料受體尼羅紅負載到二元超分子熒光納米粒子溶液中。

參見附圖1，以上制備方法中，步驟1的咪唑修飾的對苯撐乙烯的制備方法，步驟如下：

1)在n2保護下，將對羥基苯甲醛溶于乙腈，加入無水碳酸鉀，室溫攪拌30min，隨后加入1,6-二溴己烷，加入對羥基苯甲醛、乙腈、1,6-二溴己烷的用量比為5g：50ml：12.6ml，加熱80℃攪拌回流12h，反應結束后，抽濾，用乙腈洗，濾液旋干用石油醚與乙酸乙酯的體積比為20:1的混合溶液進行柱層析，得到白色的固體化合物；

2)在n2保護下，將得到的上述固體化合物以及對苯乙腈溶于乙醇，加入5d四丁基氫氧化銨，加入的上述固體化合物、對苯乙腈、乙醇的用量比為1.2g：298.73mg：20ml，加熱60℃攪拌回流，反應結束后，冷卻抽濾，乙醇洗滌得到黃色的固體化合物；

3)在n2保護下，將得到的上述黃色固體化合物溶于n，n-二甲基甲酰胺，隨后加入1-甲基咪唑加熱攪拌48h，加入的上述黃色固體化合物、n，n-二甲基甲酰胺、1-甲基咪唑的用量比為200mg：10ml：71.34mg，反應結束后，加入乙醚析出黃色固體，抽濾得到咪唑修飾的對苯撐乙烯化合物。

圖2為咪唑修飾的對苯撐乙烯的核磁氫譜譜圖。圖中表明：咪唑修飾的對苯撐乙烯的結構正確。

圖3為咪唑修飾的對苯撐乙烯的碳譜譜圖。圖中表明：咪唑修飾的對苯撐乙烯的結構正確。

圖5為咪唑修飾的對苯撐乙烯的臨界聚集濃度測定圖。圖中表明：單獨咪唑修飾的對苯撐乙烯的臨界聚集濃度是0.12mm。

本發明制備方法的步驟2中，磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子溶液的制備，步驟如下：

磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子是以磺酸鈉取代的β-環糊精為主體，以咪唑修飾的對苯撐乙烯為客體，通過主-客體陰陽離子鍵合作用構筑了超分子熒光納米粒子。將磺酸鈉取代的β-環糊精和咪唑修飾的對苯撐乙烯溶解于水中，均勻混合后得到二元超分子熒光納米粒子溶液，所述二元超分子熒光納米粒子溶液中磺酸鈉取代的β-環糊精的濃度為0.007mm，咪唑修飾的對苯撐乙烯為0.042mm。

圖4為磺化環糊精滴定咪唑修飾的對苯撐乙烯的熒光滴定譜圖。圖中表明：磺化環糊精提高了咪唑修飾的對苯撐乙烯的聚集誘導熒光增強的特性。

圖6為磺化環糊精濃度為0.02mm時，客體咪唑修飾的對苯撐乙烯的臨界聚集濃度圖。圖中表明：在磺化環糊精的存在下，咪唑修飾的對苯撐乙烯的臨界聚集濃度是0.025mm，加入磺化環糊精降低了咪唑修飾的對苯撐乙烯的臨界聚集濃度。

圖7為咪唑修飾的對苯撐乙烯濃度為0.042mm時，加入磺化環糊精的最佳聚集濃度圖。圖中表明：咪唑修飾的對苯撐乙烯濃度為0.042mm時，加入磺化環糊精的最佳聚集濃度是0.007mm。

圖8為磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯衍生物二元超分子熒光納米粒子的丁達爾效應圖。圖中表明：磺化環糊精-對苯撐乙烯衍生物形成了超分子組裝體，單獨的磺化環糊精和咪唑修飾的對苯撐乙烯不能形成超分子組裝體。

圖9為磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子的動態光散射圖。圖中表明：磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子的粒徑大約是147nm。

圖10為磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子的zeta電勢圖。圖中表明：磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子的zeta電勢是-18.65mv。

圖11為磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子的tem圖。圖中表明：磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子的粒徑為50-150nm。

圖12為磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子的sem圖。圖中表明：磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯形成二元超分子熒光納米粒子。

本發明制備方法的步驟3中，染料受體尼羅紅負載到二元超分子熒光納米粒子溶液中，負載方法是：尼羅紅滴加到磺酸鈉取代的β-環糊精和咪唑修飾的對苯撐乙烯的二元超分子熒光納米粒子溶液中，溶液中尼羅紅、磺酸鈉取代的β-環糊精和咪唑修飾的對苯撐乙烯的濃度分別為0.00024mm、0.005mm和0.03mm，二元超分子熒光納米粒子作為能量給體，尼羅紅作為能量受體，然后用熒光光譜法監測其給體的熒光逐漸降低，受體的熒光逐漸升高，并計算其熒光共振能量轉移的效率是72％、天線效應值是32.5以及對應的給受體的比例是125:1。

圖13為磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子和尼羅紅的光譜重疊圖。圖中表明：磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子作為給體，尼羅紅作為受體，兩者具有很好地光譜重疊，可以發生熒光共振能量轉移。

圖14為向磺化環糊精-咪唑修飾的對苯撐乙烯二元超分子熒光納米粒子逐漸加入尼羅紅的熒光光譜圖。圖中表明：隨著尼羅紅的加入，給體的熒光降低，受體的熒光增強，在給受體比例為125:1的時候天線效應值達到32.5，兩者發生了高效的能量轉移。