本發明屬于改性涂料領域，特別涉及一種改性無溶劑聚氨酯涂料及其制備方法。
背景技術：
聚氨酯涂料是目前較常見的一類涂料，可以分為雙組分聚氨酯涂料和單組分聚氨酯涂料。雙組分聚氨酯涂料一般是由異氰酸酯預聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羥基樹脂兩部分組成，通常稱為固化劑組分和主劑組分。這一類涂料的品種很多，應用范圍也很廣，根據含羥基組分的不同可分為丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、環氧聚氨酯等品種。一般都具有良好的機械性能、較高的固體含量、各方面的性能都比較好。是目前很有發展前途的一類涂料品種。主要應用方向有木器涂料、汽車修補涂料、防腐涂料、地坪漆、電子涂料、特種涂料、聚氨酯防水涂料等。缺點是施工工序復雜，對施工環境要求很高，漆膜容易產生弊病。單組分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮氣固化聚氨酯涂料、封閉型聚氨酯涂料等品種。應用面不如雙組分涂料廣，主要用于地板涂料、防腐涂料、預卷材涂料等，其總體性能不如雙組分涂料全面。
無溶劑改性聚氨酯涂料也是現在研究的熱點，如中華制漆(深圳)有限公司在cn105295695a中公開了一種無溶劑改性聚氨酯涂料及其制備方法，其配方按照重量配比如下：多羥基樹脂45份-55份、活性稀釋劑5份-10份、分散劑0.5份-1份、消泡劑0.2份-0.4份、防沉劑1份-1.6份、著色顏料4份-6份、填料3份-8份、防銹顏料6份-8份、導電聚苯胺2-4份、導電云母份10份-12份、空心微珠3份-6份以及陶瓷微珠5份-10份。本發明制備的無溶劑改性聚氨酯涂料，其抗流掛性、干燥性、附著力、耐鹽霧性、耐酸堿性、隔熱性、導電性能、防腐等性能好，易于施工操作，適合用于石油儲罐內壁的防腐涂層。又如cn104513605a中公開了用于戶外抗紫外線的雙組份無溶劑聚氨酯涂料，包含a和b組份，a組份中各原料的重量百分比為：改性聚酯多元醇樹脂45.0％～57.8％，其羥值為210～240mgkoh/g，官能度為3.2，含水量＜0.2％；助劑4.8％～5.8％，包括含顏料親和基團高分子共聚體分散劑、高分子聚合物消泡劑、聚醚改性有機硅基材潤濕劑、沸石分子篩除水劑和羥基三嗪類衍生物抗紫外線吸收劑；無機顏填料35.9％～52.2％，包括鈦白粉、石英粉、重晶石粉和碳酸鈣；所述組份b為100％六亞甲基二異氰酸酯，其異氰酸根含量為21.5％～22.5％；涂裝前將a、b組份按質量比100︰35.52～45.62混合。涂料與底漆或中間漆配套使用，耐候性、抗紫外線性能和物理機械性能優良，附著力、柔韌性、耐磨性皆好，施工簡便。
不過從上述的研究看到，為了提高涂料的附著力，耐磨性、耐鹽霧性、耐酸堿性以及防腐等性能，現有的手段一般均是通過提高聚氨酯分散單體與其他組分的協同作用，該方法對于新物質的依賴程度較高。為了提高涂料的物化性能，對于常見組分的優化研究比較少。
技術實現要素：
本發明的目的是針對上述問題，研制出一種改性無溶劑聚氨酯涂料及其制備方法。
一種改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備強酸改性的石墨和填料：
按照重量比為1:10稱取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制備得到均一的石墨填料漿料；在漿料中加入適量的高錳酸鉀，隨后緩慢攪拌下加入體積比為5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的溫度為40-50℃，反應結束后，經過濾，水洗，烘干即可得到強酸改性的石墨和填料；
(2)制備涂料：
該涂料的配方為，聚氨酯分散體10-20重量份；環氧樹脂10-20重量份；熱固性聚丙烯酸酯10-20重量份；活性稀釋劑5-10重量份；強酸改性的石墨和填料10-20重量份；顏料1-10重量份；助劑1-2重量份；固化劑1-5重量份；增稠劑1-2重量份；
在高速攪拌的狀態下，將聚氨酯分散體、環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯混合，隨后緩慢加入強酸改性的石墨和填料，顏料，活性稀釋劑和助劑，高速分散1h，隨后轉速至中速，加入固化劑，熟化1-4h，隨后再加入增稠劑，調節粘度，并過濾出料，即可獲得一種改性無溶劑聚氨酯涂料。
更進一步，所述石墨為鱗片石墨。
更進一步，填料為滑石、重晶石和云母中的一種或多種。
更進一步，所述聚氨酯分散體為芳香族、脂肪族聚氨酯分散體中的一種或多種。
更進一步，所述改性劑為1，6一己二醇。
更進一步，所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚及十二烷基縮水甘油醚中的一種或多種。
更進一步，所述助劑為分散劑、消泡劑和流平劑中的一種或多種。
一種改性無溶劑聚氨酯涂料，采用上述的改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法所得。
本發明相比于現有技術，具有如下的有益效果：
(1)本發明的涂料克服現有技術中關于涂料中有關固含量低，附著力，耐磨性、耐鹽霧性、耐酸堿性以及防腐等性能差的問題，實現了無溶劑的聚氨酯涂料，固含量接近100％；同時，對于鋼材等基材的附著力強。
(2)具體來說，本發明最大的改進點在于引入強酸改性處理的石墨和填料，通過強酸的處理，石墨以及填料的二維片狀結構得到一定的剝離，更易形成與基底具有更好附著力的涂料，同時，通過酸的處理，使得填料之中的雜質處理更為完全，涂料中的填料具有更佳的耐腐蝕等性能，大大提高了耐磨性、耐鹽霧性、耐酸堿性。片狀剝離的石墨材料，通過與聚氨酯涂料的復合作用，一方面提高了涂料膜的抗張強度以及楊氏模量等力學性能，同時，由于片狀剝離的石墨材料的穩定性以及獨特的結構，使得改性涂層具有更加的耐磨性能。
(3)本發明在聚氨酯體系的選擇上也是具有獨特的創新性，本發明開創性的將聚氨酯分散體和環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯復合使用，使得在無溶劑制備聚氨酯的基礎上，該涂料具有較好的親水以及提高附著力的效果，且本申請的聚氨酯體系原來選擇來源較為多種，且成本較低，效果很好。
(4)本發明的產品以及制備方法綠色環保，生態環保，且制備工藝簡單，無溶劑聚氨酯涂料，施工使用過程中無voc有害氣體揮發，無廢水，廢氣，廢渣產生，安全環保，無溶劑揮發、高閃點、安全施工等涂裝特性，應用范圍廣。
具體實施方式
下面結合具體的實施例，并參照數據進一步詳細描述本發明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的范圍。
實施例1：
一種改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備強酸改性的石墨和填料：
按照重量比為1:10稱取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制備得到均一的石墨填料漿料；在漿料中加入適量的高錳酸鉀，隨后緩慢攪拌下加入體積比為5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的溫度為45℃，反應結束后，經過濾，水洗，烘干即可得到強酸改性的石墨和填料；
(2)制備涂料：
該涂料的配方為，聚氨酯分散體20重量份；環氧樹脂15重量份；熱固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀釋劑7重量份；強酸改性的石墨和填料10重量份；顏料4重量份；助劑1重量份；固化劑3重量份；增稠劑2重量份；
在高速攪拌的狀態下，將聚氨酯分散體、環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯混合，隨后緩慢加入強酸改性的石墨和填料，顏料，活性稀釋劑和助劑，高速分散1h，隨后轉速至中速，加入固化劑，熟化2h，隨后再加入增稠劑，調節粘度，并過濾出料，即可獲得一種改性無溶劑聚氨酯涂料。
所述石墨為鱗片石墨。填料為滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散體為芳香族分散體。所述改性劑為1，6一己二醇。所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚。所述助劑為分散劑、消泡劑和流平劑。
經檢測，該涂料自流平好，外觀無缺陷，固體含量為100％，是一種環保型的涂料，無voa釋放，表干時間為1小時，實干時間為2小時，附著力(測試標準為astmd4541)為18mpa/cm2，具有耐鹽水性，耐鹽霧，耐酸堿性能，4000小時無變化。
實施例2：
一種改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備強酸改性的石墨和填料：
按照重量比為1:10稱取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制備得到均一的石墨填料漿料；在漿料中加入適量的高錳酸鉀，隨后緩慢攪拌下加入體積比為5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的溫度為45℃，反應結束后，經過濾，水洗，烘干即可得到強酸改性的石墨和填料；
(2)制備涂料：
該涂料的配方為，聚氨酯分散體10重量份；環氧樹脂15重量份；熱固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀釋劑7重量份；強酸改性的石墨和填料10重量份；顏料4重量份；助劑1重量份；固化劑3重量份；增稠劑2重量份；
在高速攪拌的狀態下，將聚氨酯分散體、環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯混合，隨后緩慢加入強酸改性的石墨和填料，顏料，活性稀釋劑和助劑，高速分散1h，隨后轉速至中速，加入固化劑，熟化2h，隨后再加入增稠劑，調節粘度，并過濾出料，即可獲得一種改性無溶劑聚氨酯涂料。
所述石墨為鱗片石墨。填料為滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散體為芳香族分散體。所述改性劑為1，6一己二醇。所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚。所述助劑為分散劑、消泡劑和流平劑。
經檢測，該涂料自流平好，外觀無缺陷，固體含量為100％，是一種環保型的涂料，無voa釋放，表干時間為1.2小時，實干時間為2.5小時，附著力(測試標準為astmd4541)為16mpa/cm2，具有耐鹽水性，耐鹽霧，耐酸堿性能，4000小時無變化。
實施例3：
一種改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備強酸改性的石墨和填料：
按照重量比為1:10稱取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制備得到均一的石墨填料漿料；在漿料中加入適量的高錳酸鉀，隨后緩慢攪拌下加入體積比為5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的溫度為45℃，反應結束后，經過濾，水洗，烘干即可得到強酸改性的石墨和填料；
(2)制備涂料：
該涂料的配方為，聚氨酯分散體20重量份；環氧樹脂15重量份；熱固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀釋劑7重量份；強酸改性的石墨和填料20重量份；顏料4重量份；助劑1重量份；固化劑3重量份；增稠劑2重量份；
在高速攪拌的狀態下，將聚氨酯分散體、環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯混合，隨后緩慢加入強酸改性的石墨和填料，顏料，活性稀釋劑和助劑，高速分散1h，隨后轉速至中速，加入固化劑，熟化2h，隨后再加入增稠劑，調節粘度，并過濾出料，即可獲得一種改性無溶劑聚氨酯涂料。
所述石墨為鱗片石墨。填料為滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散體為芳香族分散體。所述改性劑為1，6一己二醇。所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚。所述助劑為分散劑、消泡劑和流平劑。
經檢測，該涂料自流平好，外觀無缺陷，固體含量為100％，是一種環保型的涂料，無voa釋放，表干時間為1小時，實干時間為2小時，附著力(測試標準為astmd4541)為16mpa/cm2，具有耐鹽水性，耐鹽霧，耐酸堿性能，5000小時無變化。
實施例4：
一種改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備強酸改性的石墨和填料：
按照重量比為1:10稱取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制備得到均一的石墨填料漿料；在漿料中加入適量的高錳酸鉀，隨后緩慢攪拌下加入體積比為5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的溫度為45℃，反應結束后，經過濾，水洗，烘干即可得到強酸改性的石墨和填料；
(2)制備涂料：
該涂料的配方為，聚氨酯分散體20重量份；環氧樹脂20重量份；熱固性聚丙烯酸酯20重量份；活性稀釋劑7重量份；強酸改性的石墨和填料10重量份；顏料4重量份；助劑1重量份；固化劑3重量份；增稠劑2重量份；
在高速攪拌的狀態下，將聚氨酯分散體、環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯混合，隨后緩慢加入強酸改性的石墨和填料，顏料，活性稀釋劑和助劑，高速分散1h，隨后轉速至中速，加入固化劑，熟化2h，隨后再加入增稠劑，調節粘度，并過濾出料，即可獲得一種改性無溶劑聚氨酯涂料。
所述石墨為鱗片石墨。填料為滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散體為芳香族分散體。所述改性劑為1，6一己二醇。所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚。所述助劑為分散劑、消泡劑和流平劑。
經檢測，該涂料自流平好，外觀無缺陷，固體含量為100％，是一種環保型的涂料，無voa釋放，表干時間為1.3小時，實干時間為2.5小時，附著力(測試標準為astmd4541)為17mpa/cm2，具有耐鹽水性，耐鹽霧，耐酸堿性能，4000小時無變化。
對比例1：
一種改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備強酸改性的石墨和未強酸改性的填料：
將石墨在水溶液中研磨混合，制備得到均一的石墨填料漿料；在漿料中加入適量的高錳酸鉀，隨后緩慢攪拌下加入體積比為5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的溫度為45℃，反應結束后，經過濾，水洗，烘干即可得到強酸改性的石墨，按照重量比為1:10稱取改性的石墨和填料，得到復合物a；
(2)制備涂料：
該涂料的配方為，聚氨酯分散體20重量份；環氧樹脂15重量份；熱固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀釋劑7重量份；復合物a10重量份；顏料4重量份；助劑1重量份；固化劑3重量份；增稠劑2重量份；
在高速攪拌的狀態下，將聚氨酯分散體、環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯混合，隨后緩慢加入強酸改性的石墨和填料，顏料，活性稀釋劑和助劑，高速分散1h，隨后轉速至中速，加入固化劑，熟化2h，隨后再加入增稠劑，調節粘度，并過濾出料，即可獲得一種改性無溶劑聚氨酯涂料。
所述石墨為鱗片石墨。填料為滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散體為芳香族分散體。所述改性劑為1，6一己二醇。所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚。所述助劑為分散劑、消泡劑和流平劑。
經檢測，該涂料自流平好，外觀無缺陷，固體含量為100％，是一種環保型的涂料，無voa釋放，表干時間為1.5小時，實干時間為2.5小時，附著力(測試標準為astmd4541)為15mpa/cm2，具有耐鹽水性，耐鹽霧，耐酸堿性能，3000小時無變化。
對比例2：
一種改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備石墨和填料：
按照重量比為1:10稱取石墨和填料，不進行改性；
(2)制備涂料：
該涂料的配方為，聚氨酯分散體20重量份；環氧樹脂15重量份；熱固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀釋劑7重量份；石墨和填料10重量份；顏料4重量份；助劑1重量份；固化劑3重量份；增稠劑2重量份；
在高速攪拌的狀態下，將聚氨酯分散體、環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯混合，隨后緩慢加入強酸改性的石墨和填料，顏料，活性稀釋劑和助劑，高速分散1h，隨后轉速至中速，加入固化劑，熟化2h，隨后再加入增稠劑，調節粘度，并過濾出料，即可獲得一種改性無溶劑聚氨酯涂料。
所述石墨為鱗片石墨。填料為滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散體為芳香族分散體。所述改性劑為1，6一己二醇。所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚。所述助劑為分散劑、消泡劑和流平劑。
經檢測，該涂料自流平好，外觀無缺陷，固體含量為100％，是一種環保型的涂料，無voa釋放，表干時間為1.8小時，實干時間為2.5小時，附著力(測試標準為astmd4541)為12mpa/cm2，具有耐鹽水性，耐鹽霧，耐酸堿性能，3000小時無變化。
對比例3：
一種改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備強酸改性的石墨和填料：
按照重量比為1:10稱取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制備得到均一的石墨填料漿料；在漿料中加入適量的高錳酸鉀，隨后緩慢攪拌下加入體積比為5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的溫度為45℃，反應結束后，經過濾，水洗，烘干即可得到強酸改性的石墨和填料；
(2)制備涂料：
該涂料的配方為，聚氨酯分散體20重量份；環氧樹脂15重量份；熱固性聚丙烯酸酯0重量份；活性稀釋劑7重量份；強酸改性的石墨和填料10重量份；顏料4重量份；助劑1重量份；固化劑3重量份；增稠劑2重量份；
在高速攪拌的狀態下，將聚氨酯分散體、環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯混合，隨后緩慢加入強酸改性的石墨和填料，顏料，活性稀釋劑和助劑，高速分散1h，隨后轉速至中速，加入固化劑，熟化2h，隨后再加入增稠劑，調節粘度，并過濾出料，即可獲得一種改性無溶劑聚氨酯涂料。
所述石墨為鱗片石墨。填料為滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散體為芳香族分散體。所述改性劑為1，6一己二醇。所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚。所述助劑為分散劑、消泡劑和流平劑。
經檢測，該涂料自流平好，外觀無缺陷，固體含量為100％，是一種環保型的涂料，無voa釋放，表干時間為1.8小時，實干時間為2.4小時，附著力(測試標準為astmd4541)為16mpa/cm2，具有耐鹽水性，耐鹽霧，耐酸堿性能，4000小時無變化。
對比例4：
一種改性無溶劑聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備強酸改性的石墨和填料：
按照重量比為1:10稱取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制備得到均一的石墨填料漿料；在漿料中加入適量的高錳酸鉀，隨后緩慢攪拌下加入體積比為5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的溫度為45℃，反應結束后，經過濾，水洗，烘干即可得到強酸改性的石墨和填料；
(2)制備涂料：
該涂料的配方為，聚氨酯分散體20重量份；環氧樹脂0重量份；熱固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀釋劑7重量份；強酸改性的石墨和填料10重量份；顏料4重量份；助劑1重量份；固化劑3重量份；增稠劑2重量份；
在高速攪拌的狀態下，將聚氨酯分散體、環氧樹脂以及熱固性聚丙烯酸酯混合，隨后緩慢加入強酸改性的石墨和填料，顏料，活性稀釋劑和助劑，高速分散1h，隨后轉速至中速，加入固化劑，熟化2h，隨后再加入增稠劑，調節粘度，并過濾出料，即可獲得一種改性無溶劑聚氨酯涂料。
所述石墨為鱗片石墨。填料為滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散體為芳香族分散體。所述改性劑為1，6一己二醇。所述活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚。所述助劑為分散劑、消泡劑和流平劑。
經檢測，該涂料自流平好，外觀無缺陷，固體含量為100％，是一種環保型的涂料，無voa釋放，表干時間為1.4小時，實干時間為2.6小時，附著力(測試標準為astmd4541)為15mpa/cm2，具有耐鹽水性，耐鹽霧，耐酸堿性能，4000小時無變化。
對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。