本發明屬于單組分密封膠領域，具體涉及一種熱固化單組分聚氨酯組合物及其制備方法。
背景技術：
在工程機械的生產線，例如汽車部件的點焊裝配，為了滿足生產線的進度，通常在點焊之后溫度還來不及降至室溫就需施密封膠，并且施膠后還需噴上電鍍涂層以防止生銹。有時為了保持車體的美觀，會在部件和密封膠上烤漆，這些工序限制了普通密封膠的使用。
通常用于單組分熱固化密封粘接產品的主要聚合物類型有環氧樹脂，但以這些聚合物為基礎的組合物一般都具有低溫沖擊韌性差（溫度低于零度）的缺點，這就意味著環氧樹脂在受到外力沖擊時容易發生破裂，導致車輛撞擊時發生粘接失效的情況。其它單組分熱固化密封粘接產品有聚氯乙烯糊樹脂，但在高溫（大于160℃）下會發生部分分解，產生氯化氫等有害物質。目前研究較為活躍的高溫固化密封粘接膠為聚氨酯高溫固化膠，其實現的方法一：利用苯酚，己內酰胺，苯并噁唑啉酮等小分子封端含nco基預聚體，然后利用高溫解封端進行固化，該方法制備的熱固膠由于小分子的分解對粘接性有一定的影響；方法二：通過在配方中加入聚脲、異氰酸酯鹽、醛亞胺以及包覆的胺類等在高溫下能分解釋放至少兩個活潑氫的化合物進行固化，該方法制備的膠在高溫烘烤下，容易釋放出大量的小分子化合物，在膠中起到增塑作用，樣膠表現出軟化現象。
技術實現要素：
本發明目的針對現有技術的不足之處，提供一種熱固化單組分聚氨酯組合物，可以高溫固化且表面無氣泡、不會軟化、粘接性好。
本發明目的還在于提供所述熱固化單組分聚氨酯組合物的制備方法。
本發明目的通過如下技術方案實現：
一種熱固化單組分聚氨酯組合物，包括以下重量份數計：
基于聚醚多元醇與多異氰酸酯反應，并在分子鏈末端具有異氰酸酯基團的聚醚型預聚體530~550份；
基于聚酯多元醇與多異氰酸酯反應，并在分子鏈末端具有異氰酸酯基團的聚酯型預聚體20~30份；
改性多異氰酸酯二聚體a10~20份；
潛伏固化劑b5~10份；
填料400~450份；
增塑劑200~250份；
其他助劑5~8份；
所述改性多異氰酸酯二聚體a是由胺或水與多異氰酸酯二聚體反應制備而成，所述潛伏固化劑b為酮亞胺和/或醛亞胺。
本發明熱固化單組分聚氨酯組合物通過配方組分的選擇制備熱固化單組分聚氨酯組合物，通過加入少量失活的多異氰酸酯二聚體，配合潛伏固化劑，熱固化時異氰酸酯基團會優先與潛伏固化劑的氨基反應，因此不會產生氣體，無鼓泡現象；所添加的改性多異氰酸酯二聚體和潛伏固化劑含量占整個密封膠總量少，即使在高溫烤漆時膠也不會軟化，硬度好表面可涂漆；由于聚酯多元醇的引入表現出優良的粘接性能。
所述聚醚型預聚體鏈段中包含聚醚、氨基甲酸酯結構；由聚醚二醇、聚醚三醇和多異氰酸酯以聚氨酯領域所熟知的方法制備，制備方法如下：將配方量的聚醚多元醇在反應釜中于110~120℃，真空度不小于0.095mpa條件下脫水45~60min，后降溫至60~80℃，待溫度穩定后向反應釜中加入異氰酸酯、催化劑，反應0.5~4h，即得到聚醚型預聚體。
所述聚酯型預聚體在室溫條件下為固體，以聚氨酯領域所熟知的方法制備。
所述改性多異氰酸酯二聚體a優選由己內酰胺與多異氰酸酯二聚體反應制備而成，所述多異氰酸酯二聚體優選tdi二聚體。
所述改性多異氰酸酯二聚體a制備方法具體步驟如下：60~80℃將tdi二聚體溶解，加入己內酰胺反應2~5h，減壓除去溶劑得白色固體產物。
所述潛伏固化劑b優選醛亞胺，其制備方法由羥基醛與多胺、異氰酸酯或酰氯反應制備而得，具體反應如下：
其中，r1、r2代表氫原子或具有1~12個c原子的環狀、直鏈或支鏈的二價烴殘基；r3代表具有1~12個c原子的環狀，直鏈或支鏈的二價烴殘基；n=1、2、3。
優選地，所述r1表示6個碳原子的環狀二價烴殘基，r2表示具有1~12個c原子的直鏈二價烴殘基，r3表示具有1~12個c原子的環狀二價烴殘基。
所述多胺包括以下脂肪胺、脂環胺、芳香胺，聚醚胺：乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，3-戊二胺、1，8-辛二胺、2，4，4-三甲基己二胺、1，10-癸二胺；異佛爾酮二胺、1，2-，1，3-和1，4-，1，6-環己二胺、孟烷二胺、雙（4-氨基-3-甲基環己基）甲烷、雙（4-氨基環己基）甲烷；1，3-和1，4-苯二胺、2，4和2，6-甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、3，3ˊ-二氯-4，4ˊ-二氨基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜；具有多個氨基的聚醚胺，如數均分子量為200~5000的聚醚二胺、數均分子量400~5000的聚醚三胺。
優選地，所述多胺為1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、對苯二胺、數均分子量200~5000的聚醚二胺中的一種或多種。
所述異氰酸酯為苯異氰酸酯、對甲苯磺酰異氰酸酯中的一種或兩種；酰氯為乙酰氯或苯甲酰氯。
所述聚醚型預聚體所用的聚醚多元醇為聚醚二醇與聚醚三醇，摩爾比為0.2~0.8，其中聚醚二醇的不飽和度小于0.04meq/g，優選地，小于0.02meq/g，更優選地，小于0.017meq/g，數均分子量為3000~20000；聚醚三醇是不飽和度小于0.1meq/g，數均分子量為2000~7000；聚醚多元醇含量占聚醚型預聚體75~90%，聚醚型預聚體中游離nco含量1.5~2.0%。
所述聚酯型預聚體所用的聚酯多元醇包括聚己內酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，以己二酸為單體的聚己二酸酯多元醇，優選熔點在55~120℃的結晶或半結晶型聚酯多元醇，聚酯多元醇含量占聚酯型預聚體75~90%，聚酯型預聚體中游離nco含量為2.0~4.6%。
所述增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯異辛酯、烷基磺酸酯類增塑劑中的一種或幾種。
所述填料具體包括以下一種或幾種：輕質碳酸鈣、脂肪酸或脂肪酸鹽改性的碳酸鈣、煅燒高嶺土、二氧化硅、pvc粉、滑石粉、有機蒙脫土，硅藻土，二氧化鈦和空心球。
所述熱固化單組分聚氨酯還可具有0.1~12%的小分子硅烷，優選地，具有0.2~6%的小分子硅烷，所述小分子硅烷為γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種，用于密封膠的交聯固化作用，也作為密封膠的粘附促進作用。
所述其他助劑為粘接促進劑、觸變劑、催化劑、穩定劑、抗氧劑中的一種或多種。
所述催化劑為聚氨酯領域所熟知的種類，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、三亞乙基二胺、雙（二甲氨基乙基）醚、n-乙基嗎啉、雙嗎啉二乙基醚、n-甲基咪唑和復合錫類中的一中或幾種。
所述穩定劑、抗氧劑都是聚氨酯領域所熟知的種類，光穩定劑為苯并三唑類的紫外光吸收劑：tinuvin213或者uv-320，受阻胺類的紫外光穩定劑為4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的任一種或者幾種；其中，所述抗氧劑為irgastabpur68、抗氧劑1010和irganox5057中的任一種或者幾種。
所述熱固化單組分聚氨酯組合物的制備方法包括如下步驟：在攪拌釜中加入預聚體、增塑劑加熱至50~60℃，脫氣15~25分種，然后加入填料并在真空下慢速混合10~15分鐘，當填料被潤濕后提高混合速度混合15~20分鐘，除水，繼續混合10~15分鐘，加入其他助劑真空混合20~30分鐘，分散成均勻的膏狀體裝入包裝袋存放。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明熱固化單組分聚氨酯組合物通過加入少量失活的多異氰酸酯二聚體，配合潛伏固化劑，熱固化時不會產生氣體，無鼓泡現象，即使固化不完全也可以通過環境中的水汽進行固化；所添加的改性多異氰酸酯二聚體和潛伏固化劑含量占整個密封膠總量少，即使在高溫烤漆時膠也不會軟化，硬度好，表面可涂漆；且制備的組合物表現出優良的粘接性能，適用于汽車裝配生產線磷化，電泳的工藝。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步解釋說明，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應包括在本發明權利要求的保護范圍之內。
以下實施例中，所用的原料均為市售商品。
實施例1
潛伏固化劑b的合成：
在氮氣保護下，于三口瓶中加入24.4g對羥基苯甲醛，通過帶加熱的恒壓滴液漏斗緩慢滴加溶解的己二胺，在80℃下反應2h，檢測紅外，無氨基峰，在1641cm-1附近出現c-n雙鍵峰后降溫至60℃，加入19.7g對甲苯磺酰異氰酸酯反應30min后停止，得到產物b。
改性多異氰酸酯二聚體a：
在氮氣保護下，于三口瓶中加入26.6g己內酰胺、34.8gtdi二聚體，150g乙酸丁酯60~80℃反應2~5h，紅外檢測無異氰酸酯基團，減壓除去溶劑得白色固體產物。
聚醚型預聚體p1的制備：將數均分子量為4000，不飽和度為0.01meq/g的聚氧化丙烯醚二醇960g和數均分子量5000，不飽和度為0.03meq/g的聚丙烯三醇2400g（二醇與三醇的摩爾比為0.2），鄰苯二甲酸二癸酯412g在反應釜中90~100℃，真空0.098mpa條件下脫水2h，降溫至60℃，加入480g二苯基甲烷二異氰酸（mdi），以及占上述混合物總質量的0.02%的辛酸錫，反應直至游離nco到1.92%停止反應，其中聚醚多元醇占預聚體89%。
聚酯型預聚體p2的制備：將數均分子量為3000，熔點為55℃的聚己二酸乙二醇酯二醇600g在反應釜中110~120℃，真空0.098mpa條件下脫水2h，加入88.88g異佛爾酮二異氰酸（ipdi），反應游離nco值到達2.44%停止反應，其中聚酯多元醇占整個預聚體87%。
聚氨酯組合物的制備方法：在行星攪拌釜中加入聚醚型預聚體、聚酯型預聚體，增塑劑加熱至50℃，脫氣15分種，然后加入炭黑，煅燒高嶺土并在真空下慢速混合10分鐘，當填料被潤濕后提高混合速度混合15分鐘，加入除水劑，繼續混合10分鐘，加入改性tdi二聚體a，潛伏固化劑b，加入觸變劑，粘接促進劑，催化劑，光穩定劑，抗氧劑真空混合30分鐘，分散成均勻的膏狀體裝入包裝袋存放，其組成和性能見下表1，2。
實施例2
潛伏固化劑b，改性多異氰酸酯二聚體a同實施例1。
聚醚型預聚體p3的制備：將數均分子量為4000，不飽和度為0.01meq/g的聚氧化丙烯醚二醇1536g和數均分子量5000，不飽和度為0.02meq/g的聚丙烯三醇2400g（二醇與三醇的摩爾比為0.8），鄰苯二甲酸二癸酯452g在反應釜中90~100℃，真空0.098mpa條件下脫水2h，降溫至60℃，加入552g二苯基甲烷二異氰酸（mdi），以及占上述混合物總質量的0.03%的辛酸錫，反應直至游離nco到1.88%停止反應，其中聚醚多元醇占整個預聚體87.7%。
聚酯型預聚體同實施例1，按相同工藝制備組合物。
實施例3
除潛伏固化劑b選用酮亞胺lca-3000（上海博信景創新材料科技有限公司）外其它同實施例1。
實施例4
潛伏固化劑b的合成：
在氮氣保護下，于三口瓶中加入35g羥基香茅醛，通過帶加熱的恒壓滴液漏斗緩慢滴加溶解的36g異佛爾酮二胺，在80℃下反應2h，檢測紅外，無氨基峰，在1641cm-1附近出現雙鍵峰后降溫至60℃，加入12g苯異氰酸酯反應30min后停止，得到產物b。
改性多異氰酸酯二聚體a：
在氮氣保護下，于三口瓶中加入26.6g己內酰胺、34.8gtdi二聚體，150g丙酮60~80℃反應2~5h，紅外檢測無異氰酸酯基團，減壓除去溶劑得白色固體產物。
聚醚型預聚體p4的制備：將數均分子量為2000，不飽和度為0.001meq/g的聚四氫呋喃二醇560g和數均分子量4800不飽和度為0.004meq/g聚氧化丙烯三醇806g（二醇與三醇的摩爾比為0.6），鄰苯二甲酸二癸酯218g在反應釜中90~100℃，真空0.098mpa以上條件下脫水2h，降溫至60℃，加入265.9g二苯基甲烷二異氰酸（mdi），以及占上述混合物總質量的0.012%的辛酸錫，反應游離nco到達2.41%停止反應，其中聚醚多元醇占整個預聚體83.7%。
聚酯型預聚體p5的制備：將數均分子量為4000，熔點45℃的聚碳酸酯二醇600g在反應釜中110~120℃，真空0.098mpa條件下脫水2h，加入75g二苯基甲烷二異氰酸（mdi），反應游離nco值到達1.87%停止反應，聚酯多元醇占整個聚酯預聚體的88.88%。
聚氨酯組合物的制備方法：在行星攪拌釜中加入聚醚型預聚體、聚酯型預聚體，增塑劑加熱至60℃，脫氣25分種，然后加入炭黑，煅燒高嶺土并在真空下慢速混合15分鐘，當填料被潤濕后提高混合速度混合20分鐘，加入除水劑，繼續混合15分鐘，加入改性tdi二聚體a，潛伏固化劑b，加入觸變劑，粘接促進劑，催化劑，光穩定劑，抗氧劑真空混合20分鐘，分散成均勻的膏狀體裝入包裝袋存放，其組成和性能見下表1，2。
實施例5
潛伏固化劑b的合成：
在氮氣保護下，于三口瓶中加入36.4g丁香醛，通過帶加熱的恒壓滴液漏斗緩慢滴加溶解的數均分子量240的聚醚二胺48g，在80℃下反應2h，檢測紅外，無氨基峰，在1641cm-1附近出現雙鍵峰后降溫至60℃，加入19.7g對甲苯磺酰異氰酸酯反應30min后停止，得到產物b。
改性多異氰酸酯二聚體a：
在氮氣保護下，于三口瓶中加入26.6g己內酰胺、34.8gtdi二聚體，150g四氫呋喃60~80℃反應2~5h，紅外檢測無異氰酸酯基團，減壓除去溶劑得白色固體產物。
其它聚醚型預聚體和聚酯型預聚體同實施例4其組成和性能見下表1，2。
對比例1：
用與實施例1中所述相同的方法制得一種熱固化單組分聚氨酯組合物，組合物中不加潛伏固化劑b，其組成和性能見下表1，2。
對比例2：
除使用粉末或微膠囊形式的胺-環氧加成產物amicuremy-24代替改性多異氰酸酯二聚體a，重復如實施例1的類似步驟制得一種熱固化單組分聚氨酯組合物，其組成和性能見下表1，2。
對比例3：
使用p-005（市場上購買的噁唑烷類潛伏固化劑，河北樸智）代替潛伏固化劑b，重復如實施例1的類似步驟制得一種熱固化單組分聚氨酯組合物，其組成和性能見下表1，2。
對比例4：
除不加入聚酯型預聚體，重復如實施例1的類似步驟制得一種熱固化單組分聚氨酯組合物，其組成和性能見下表1，2。
表1：實施例和對比例的聚氨酯組合物配方組成（按重量份數計）
測試方法：
高溫粘接性能測試方法：
將2~3mm的密封膠條涂覆在刷過油漆的鐵架上，160℃烘烤30min然后冷卻至室溫，用刀切割膠條，用手90度方向扯，觀察膠條的內部氣泡及破壞情況，大于80%內聚破壞視為良好，小于80%內聚破壞判定為粘接差；
高溫固化速度：打一條12mm厚的圓柱型膠條，160℃烘烤30min然后冷卻至室溫，用刀切開，測量固化厚度。
高溫烘烤后低溫固化：打一直徑12mm的圓柱膠條，160℃烘烤30min然后冷卻至室溫，用刀切開，測量固化厚度，然后放在23℃、50%濕度的環境下繼續固化72h，測量固化層厚度，厚度增加大于3mm視為良好，小于3mm視為固化速度差。
表2：實施例和對比例的聚氨酯組合物的性能
如表1，2所示：實施例1，2，3，4，5在高溫烘烤下固化無氣泡，粘接性能好，而且通過高溫160℃烘烤，膠條全部固化，固化后的膠片在高溫前后的硬度變化不大，能很好的適用于汽車裝配生產線磷化，電泳的工藝。
以上所述實施例僅表達了本發明的具體實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為是對本申請保護范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的技術人員來說，在不脫離本申請技術方案構思的前提下，還可以做出若干改進，這些都屬于本申請的保護范圍。