本發明涉及一種水滑石的改性及其在太陽能電池背板上的應用，特別涉及一種與eva高粘結性、高耐候性、高阻燃性的太陽能電池背板。
背景技術：
：水滑石作為一類酸堿雙功能性的層狀雙金屬氫氧化物，由于其層間陰離子的可交換性，可以對其進行無機或有機改性，廣泛應用在阻燃材料、催化、醫藥及吸附等方面。通過無機陰離子的離子交換可制備出一系列高效阻燃、抑煙的新型阻燃劑，如硼酸根或磷酸根插層改性水滑石；通過有機陰離子改性，主要集中在藥物載體應用方面，如水楊酸、氨基酸、卡托普利、布洛芬、烷基糖苷等藥物分子插層水滑石，得到分子水平控制釋放的藥物。這些有機藥物分子中含有取代苯甲酸、取代苯酚、或烷基多元醇結構，多數屬于芳香族化合物，耐紫外性能差，不能滿足在太陽能電池背板領域的應用。近年來，太陽能作為綠色能源的代表，越來越受到人們的矚目。目前，太陽能的應用主要是利用太陽能電池組件將太陽能轉換成電能加以利用。太陽能電池組件主要由前板、封裝材料、晶硅電池片、背板組成。背板位于太陽能電池板的背面，對晶硅電池片起保護和支撐作用，因此必須具有可靠的電氣絕緣性、良好的力學性能、水氣阻隔性能以及耐候性能。目前，背板主要由三層結構組成，由外到內依次為耐候層，絕緣層，粘結層。由于組件廠商對太陽能電池組件的使用壽命要求越來越高，雙面含氟背板成了順應市場的主流產品。含氟粘結層一直是各大背板廠商的研究熱點，含氟粘結膜層制備成本高，含氟粘結涂層在工藝及成本方面具有明顯優勢。然而含氟粘結涂層背板與eva在層壓過層中，高溫會引發eva中過氧化物裂解產生自由基，該自由基很難引發c-f鍵(鍵能486kj/mol)產生自由基，發生后續鏈反應，同時含氟粘結涂層中的氟碳樹脂的極性較弱，與eva封裝膠膜中的eva分子間作用力小，因此，含氟粘結涂層與eva的粘結力小，不能滿足背板粘結層的要求。綜上，綜合性能優異的含氟粘結涂層配方的開發需要兼顧與封裝膠膜eva的初粘性以及濕熱老化后的粘結性、抗紫外線輻射性能、水汽阻隔性能和涂層阻燃性能等。中國專利文獻cn105505183a提供一種高性能氟碳涂料，是由含羥基的氟碳樹脂與含-nco基團的聚氨酯預聚物混合制得的氟碳涂料，該氟碳涂料耐黃變、耐紫外、耐風沙侵蝕。然而，由于聚氨酯易水解的特性，該涂料用于背板粘結層，濕熱老化后，涂層交聯密度受到破壞，與封裝膠膜eva的粘結性驟減，而且易出現涂層殘留在eva上；中國專利文獻cn101792639a公開了一種耐磨抗劃傷的聚氨酯涂料,由羥基丙烯酸、氟碳樹脂、聚酯樹脂為主體樹脂，用納米級無機填料填充，與異氰酸酯固化而成的表面裝飾涂料，其聚酯樹脂的引入，降低了涂料的耐老化性，納米級填料與主體樹脂分散困難造成了涂層龜裂等弊端。技術實現要素：針對現有技術存在的不足之處，本發明提供一種改性水滑石，及使用該改性水滑石制備的具有含氟粘結涂層的太陽能電池背板，與eva初粘性能以及濕熱老化后粘結性能良好，具有優異的阻燃性、耐侯性及水汽阻隔性。為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種改性水滑石，其化學式為：[mg1-xalx(oh)2]x+(a-)x·mh2o，mg2+和al3+位于水滑石主體層板上，a-為乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯陰離子、雙丙酮丙烯酰胺陰離子、n-羥甲基丙烯酰胺陰離子、n-羥乙基丙烯酰胺陰離子中的一種，0.2＜x≤0.5；m為層間水分子的個數，m＝0-6。上述改性水滑石的層間距為1.2nm～4.0nm，平均粒徑為0.4μm～3μm。一種太陽能電池背板，包括耐候層、絕緣層和含氟粘結涂層，所述含氟粘接涂層是由氟碳樹脂、上述改性水滑石、聚氨酯丙烯酸酯(pua)、異氰酸酯制備的含氟涂料涂布而成，其中，所述改性水滑石的添加量為含氟涂料固含量的20wt％～50wt％。上述太陽能電池背板，所述pua為聚酯多元醇或聚醚多元醇與異氰酸酯反應，用丙烯酸封端的pua中的一種或多種，所述pua的mn為2000～8000，所述pua的添加量為氟碳樹脂固含量的5wt％～30wt％。上述太陽能電池背板，所述氟碳樹脂選自含羥基或氨基改性的四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯基酯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基酯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一種或多種。上述太陽能電池背板，所述異氰酸酯選自所述異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(tdi)三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)三聚體、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)三聚體、甲苯二異氰酸酯(tdi)二聚體、異佛爾酮二異氰酸酯二聚體(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)二聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)二聚體中的一種或多種。上述太陽能電池背板，所述異氰酸酯中含有的異氰酸基團和氟碳樹脂中羥基/氨基的摩爾比為0.6～1.5。上述太陽能電池背板，所述含氟粘結涂層的干厚為3μm～20μm。上述太陽能電池背板，所述絕緣層選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯中的一種或多種。上述太陽能電池背板，所述耐候層為氟碳樹脂類涂層、聚氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯-乙烯共聚物膜中的一種。與現有技術相比，本發明具有如下優點：1.本發明中的改性水滑石，由于使用了特定的改性劑，具有更大的層間距，制備的含氟粘結涂層，易與eva膠膜水解出的醋酸根陰離子發生吸附交換，抑制含氟粘結涂層中由于引入pua所引起的脲基甲酸酯、縮二脲、氨基甲酸酯水解反應的發生，改善了含氟粘結涂層的耐水解性。2.本發明中的太陽能電池背板，由于在含氟粘結涂層中使用了改性水滑石，與eva初粘性能以及濕熱老化后粘結性能良好，具有優異的阻燃性、耐侯性及水汽阻隔性。具體實施方式研究表明，通過使用雙官或多官的pua與氟碳樹脂共混使用，由于pua分子硬段存在極性基團，以及具有三維網狀交聯結構，能與eva膠膜之間通過纏繞及分子間作用力實現良好粘結，同時由于分子結構中不飽和基團-c＝c的存在，在與eva膠膜層壓過程中，通過膠膜中過氧化物產生的自由基引發鏈反應，實現與eva分子形成化學鍵，進一步加強與eva的粘結力。然而，太陽能電池組件長期處于戶外，在濕熱條件下，封裝膠膜eva會水解釋放小分子醋酸。將pua應用在背板含氟粘結涂層中，會受到eva降解產物的影響，即pua中的脲基甲酸酯、縮二脲、氨基甲酸酯等基團在酸性條件下會加速降解。破壞了pua的三維網狀交聯結構，影響粘結層的交聯密度。導致濕熱老化后背板與eva膠膜的剝離強度急劇降低，并且涂層易殘留在eva上。同時，pua引入背板含氟粘結涂層中，會降低背板含氟粘結涂層的阻燃性能。通過有機改性劑對水滑石進行插層改性，能很好的改善含氟粘結涂層的耐水解性，提高了濕熱老化后背板粘結涂層與eva的剝離強度。由于水滑石具有特殊的層狀晶體結構，主體層板由金屬陽離子構成，層間為客體陰離子，主體與客體之間通過共價鍵、離子鍵、氫鍵、靜電力等相互作用。本發明中所用水滑石中的客體陰離子由中性有機分子在強堿環境下奪h得到，該客體陰離子結構較大；與市售的水滑石相比，具有更大的層間距，易與eva膠膜水解出的醋酸根陰離子發生吸附交換，抑制含氟粘結涂層中由于引入pua所引起的脲基甲酸酯、縮二脲、氨基甲酸酯水解反應的發生；同時，隨著醋酸的產生，緩慢置換出的有機改性劑由于具有兩個反應活性位點，可以作為橋梁，起到提高濕熱老化后含氟粘結涂層與eva的剝離強度的作用，其一，與羰基相連的α碳(或羥基)具有親核性，能與氨基甲酸酯降解片段含有的-nco基團反應；其二，α-β不飽和羰基結構能夠在堿性條件下與聚氨酯降解片段中的-oh，-nh2或-cooh等基團發生加成反應。本發明中的一種改性水滑石，其化學式為：[mg1-xalx(oh)2]x+(a-)x·mh2o，mg2+和al3+位于水滑石主體層板上；a-為乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯陰離子、雙丙酮丙烯酰胺陰離子、n-羥甲基丙烯酰胺陰離子、n-羥乙基丙烯酰胺陰離子中的一種；0.2＜x≤0.5；m為層間水分子的個數，m＝0-6。本發明制備改性水滑石時所用mg(no3)2、al(no3)3中[mg2+]/[al3+]的摩爾比為3/1～1/1，優選2/1或1/1；若[mg2+]/[al3+]的比值小于1/1，所得水滑石中含有al2o3雜質；若[mg2+]/[al3+]的比值大于3/1，所得水滑石中含有mgo雜質，均會導致有機改性水滑石純度降低,加入含氟粘結涂層不能有效解決含氟粘結涂層的抗水解能力。本發明制備改性水滑石時控制溶液ph值為9-10，若ph值低于9，不能有效地將有機改性劑組裝進水滑石的片層結構中；若ph值高于10，易發生有機單體的自聚反應。本發明中所述改性劑為乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、雙丙酮丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺或n-羥乙基丙烯酰胺。本發明的改性水滑石的平均粒徑為0.3μm-4μm，優選0.3μm-1μm。若平均粒徑低于0.3μm，改性水滑石納米顆粒不易在含氟涂料中分散均勻；若粒徑高于4μm，使含氟粘結涂層致密度降低，不能有效隔絕基材與氧氣的接觸，阻燃性能下降。改性水滑石的制備過程為：將一定量的改性劑溶于乙醇中,倒入三口燒瓶中，再將mg(no3)2·6h2o溶于去離子水得到a溶液(2mol·l-1)，將al(no3)3·9h2o溶于去離子水,得到b溶液(3mol·l-1)。在磁力攪拌及n2保護下，將溶液a和溶液b分別緩慢滴加到三口燒瓶中,同時滴加2mol·l-1naoh溶液，使反應體系的ph維持在10,常溫下反應48h，產物經過濾,洗滌后在烘箱中干燥,得到改性水滑石。制備水滑石的試劑均為公知的市售產品。含氟涂料的制備過程：在一廣口容器中加入氟碳樹脂，pua樹脂，乙酸乙酯，改性水滑石(自制)，分散20min后，倒入研磨機研磨1-2h，倒入廣口容器中，加入異氰酸酯，在200rpm條件下攪拌30min，過濾，得到含氟涂料。本發明采用的pua的分子量為2000-8000，若分子量低于2000，pua交聯度偏低，層壓過程中與eva界面間分子纏繞作用弱，會導致含氟粘結涂層與eva之間的剝離強度低，不能滿足背板粘結層的要求；若分子量大于8000，pua與氟樹脂的相容性差，影響產品性能的均一性。適用本發明的異氰酸酯選自所述異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(tdi)三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)三聚體、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)三聚體、甲苯二異氰酸酯(tdi)二聚體、異佛爾酮二異氰酸酯二聚體(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)二聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)二聚體中的一種或多種。適用本發明的溶劑可以選擇丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁酮中的一種或幾種。本發明選用的氟碳樹脂與異氰酸酯的使用比例在適當的工藝條件下可調節，需滿足異氰酸酯中含有的異氰酸基團和氟碳樹脂中含有的羥基/氨基的摩爾比：0.6～1.5，優選：0.8～1.1。若異氰酸基團和羥基/氨基的比例低于0.8，則羥基/氨基反應不完全，并且交聯密度較低，造成固化不徹底，從而降低含氟粘結涂層的耐濕熱老化性能；若異氰酸基團和羥基/氨基的比例高于1.5，剩余的異氰酸酯基團會與空氣中的水分發生反應，固化后交聯密度較高，含氟粘結涂層較硬，導致含氟粘結涂層與pet附著力較低，含氟粘結涂層密封性能下降。本發明中氟碳樹脂、pua樹脂、乙酸乙酯均為市售的公知產品。本發明中太陽能電池背板的結構為：耐候層/絕緣層/含氟粘結涂層。本發明所述含氟粘結涂層在適當的工藝條件下厚度可調節，干厚在3μm～20μm。當涂層干厚小于3μm時，涂層對于pet的保護作用不足，不能起到足夠的屏蔽紫外光的作用；當涂層干厚大于20μm時，成本增加較多，且涂層在干燥過程中容易出現表干現象，影響涂層表觀甚至是性能。太陽能電池背板的絕緣層可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂、聚對萘二甲酸乙二醇酯(pen)樹脂等構成的單層或多層薄膜。從熱穩定性、電絕緣性、成本等評價，最佳選擇為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜。根據太陽能電池背板的用途不同，可選擇不同厚度、不同顏色的基材。適用于本發明的耐候層可以是氟碳樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯和聚酯類涂層中的一種，或者為聚氟乙烯(pvf)膜、聚偏氟乙烯(pvdf)膜、聚四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)膜中的一種。本發明各涂層的涂布采用公知的涂布方式，這些涂布方法包括但不限于浸涂、輥涂、噴涂、微凹版等公知的涂布方式。下面結合實施例對本發明做優選的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。實施例1取75.8ml乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯溶于50ml乙醇中,至于三口燒瓶種，再將25.8gmg(no3)2·6h2o溶于40ml去離子水得到a溶液(2mol·l-1)，將66.17gal(no3)3·9h2o溶于30ml去離子水,得到b溶液(3mol·l-1)。在磁力攪拌及n2保護下，將37.5ml溶液a和12.5ml溶液b分別緩慢滴加到三口燒瓶中,同時滴加2mol·l-1naoh溶液，使反應體系的ph維持在10,常溫下反應48h，產物經過濾,洗滌后在烘箱中干燥,得到乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯改性水滑石。在一廣口容器中加入200g氟碳樹脂gk570(大金氟化工制，oh值為60mgkoh/g,固含量60％)，36gpua樹脂uv-2032(東莞井上化工科技有限公司)，195g乙酸乙酯，89g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯改性水滑石(自制)，25ghdi三聚體n3300(德國bayermaterialscience制，nco含量為21.8％，固含量90％)，在200rpm條件下攪拌30min，過濾，得到含氟粘結層涂料。在已清潔并電暈處理的基材pet膜的一面經凹版涂布法涂布上述含氟粘結層涂布液，在90℃干燥3.0分鐘，得到20μm的含氟粘結層；再在基材另一側通過涂布或者復合的方法形成耐候層，將制得產品經過50℃，3天的熟化期過后，得到太陽能電池背板。實施例2取75.8ml雙丙酮丙烯酰胺溶于50ml乙醇中,至于三口燒瓶種，再將25.8gmg(no3)2·6h2o溶于40ml去離子水得到a溶液(2mol·l-1)，將66.17gal(no3)3·9h2o溶于30ml去離子水,得到b溶液(3mol·l-1)。在磁力攪拌及n2保護下，將35ml溶液a和23ml溶液b分別緩慢滴加到三口燒瓶中,同時滴加2mol·l-1naoh溶液，使反應體系的ph維持在10,常溫下反應48h，產物經過濾,洗滌后在烘箱中干燥,得到雙丙酮丙烯酰胺改性水滑石。在一廣口容器中加入200g氟碳樹脂eterflon4101(長興化學工業股份有限公司制，oh值為56mgkoh/g，固含量60％)，24gpua樹脂jz-302(南京嘉中化工科技有限公司)，156g乙酸丁酯，67g雙丙酮丙烯酰胺改性水滑石(自制)，34gipdi三聚體z4470ba(德國bayermaterialscience制，nco含量為11.9％，固含量70％)，在200rpm條件下攪拌30min，過濾，得到含氟粘結層涂料。在已清潔并電暈處理的基材pet膜的一面經凹版涂布法涂布上述含氟粘結層涂布液，在140℃干燥3.0分鐘，得到15μm的含氟粘結層；再在基材另一側通過涂布或者復合的方法形成耐候層，將制得產品經過50℃，3天的熟化期過后，得到太陽能電池背板。實施例3取50mln-羥甲基丙烯酰胺溶于33ml乙醇中,至于三口燒瓶中，再將25.8gmg(no3)2·6h2o溶于40ml去離子水得到a溶液(2mol·l-1)，將66.17gal(no3)3·9h2o溶于30ml去離子水,得到b溶液(3mol·l-1)。在磁力攪拌及n2保護下，將37.5ml溶液a和12.5ml溶液b分別緩慢滴加到三口燒瓶中,同時滴加2mol·l-1naoh溶液，使反應體系的ph維持在10,常溫下反應48h，產物經過濾,洗滌后在烘箱中干燥,得到n-羥甲基丙烯酰胺改性水滑石。在一廣口容器中加入200g氟碳樹脂eterflon41011(長興化學工業股份有限公司制，oh值為56mgkoh/g，固含量60％)，30gpua樹脂jz-304(南京嘉中化工科技有限公司)，145g乙酸乙酯，54gn-羥甲基丙烯酰胺改性水滑石(自制)，30ghdi二聚體n100(德國bayermaterialscience制，nco含量為22.0％，固含量100％)，在200rpm條件下攪拌30min，過濾，得到含氟粘結層涂料。在已清潔并電暈處理的基材pet膜的一面經凹版涂布法涂布上述含氟粘結層涂布液，在90℃干燥2.5分鐘，得到10μm的含氟粘結層；再在基材另一側通過涂布或者復合的方法形成耐候層，將制得產品經過50℃，3天的熟化期過后，得到太陽能電池背板。實施例4取50mln-羥乙基丙烯酰胺溶于33ml乙醇中,至于三口燒瓶中，再將25.8gmg(no3)2·6h2o溶于40ml去離子水得到a溶液(2mol·l-1)，將66.17gal(no3)3·9h2o溶于30ml去離子水,得到b溶液(3mol·l-1)。在磁力攪拌及n2保護下，將35ml溶液a和23ml溶液b分別緩慢滴加到三口燒瓶中,同時滴加2mol·l-1naoh溶液，使反應體系的ph維持在10,常溫下反應48h，產物經過濾,洗滌后在烘箱中干燥,得到n-羥乙基丙烯酰胺改性水滑石。在一廣口容器中加入200g氟碳樹脂eterflon4102(長興化學工業股份有限公司制，oh值為56mgkoh/g，固含量50％)，15gpua樹脂jz-302(南京嘉中化工科技有限公司)，68g乙酸丁酯，29gn-羥乙基丙烯酰胺改性水滑石(自制)，30ghdi三聚體d-170n(日本三井化學株式會社制，nco含量為20.7％，固含量100％)，在200rpm條件下攪拌30min，過濾，得到含氟粘結層涂料。在已清潔并電暈處理的基材pet膜的一面經凹版涂布法涂布上述含氟粘結層涂布液，在140℃干燥2.0分鐘，得到6μm的含氟粘結層；再在基材另一側通過涂布或者復合的方法形成耐候層，將制得產品經過50℃，3天的熟化期過后，得到太陽能電池背板。實施例5在一廣口容器中加入200g氟碳樹脂eterflon4101(長興化學工業股份有限公司制，oh值為56mgkoh/g，固含量60％)，6gpua樹脂uv-2032(東莞井上化工科技有限公司)，74g乙酸乙酯，14g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯改性水滑石(自制)，15.5ghdi三聚體n3390(德國bayermaterialscience制，nco含量為19.6％，固含量90％)，在200rpm條件下攪拌30min，過濾，得到含氟粘結層涂料。在已清潔并電暈處理的基材pet膜的一面經凹版涂布法涂布上述含氟粘結層涂布液，在90℃干燥1.5分鐘，得到3μm的含氟粘結層；再在基材另一側通過涂布或者復合的方法形成耐候層，將制得產品經過50℃，3天的熟化期過后，得到太陽能電池背板。對比例1在一廣口容器中加入200g氟碳樹脂eterflon4101(長興化學工業股份有限公司制，oh值為56mgkoh/g，固含量60％)，24gpua樹脂jz-302(南京嘉中化工科技有限公司)，140g乙酸丁酯，65g水滑石fm300(康高特塑料科技有限公司制)，18.5ghdi三聚體n3300(德國bayermaterialscience制，nco含量為21.8％，固含量100％)，在200rpm條件下攪拌30min，過濾，得到含氟粘結層涂料。在已清潔并電暈處理的基材pet膜的一面經凹版涂布法涂布上述含氟粘結層涂布液，在140℃干燥3.0分鐘，得到15μm的含氟粘結層；再在基材另一側通過涂布或者復合的方法形成耐候層，將制得產品經過50℃，3天的熟化期過后，得到太陽能電池背板。對比例2在一廣口容器中加入200g氟碳樹脂eterflon4101(長興化學工業股份有限公司制，oh值為56mgkoh/g，固含量60％)，59g乙酸丁酯，18.5ghdi三聚體n3300(德國bayermaterialscience制，nco含量為21.8％，固含量100％)，在200rpm條件下攪拌30min，過濾，得到含氟粘結層涂料。在已清潔并電暈處理的基材pet膜的一面經凹版涂布法涂布上述含氟粘結層涂布液，在140℃干燥2.5分鐘，得到15μm的含氟粘結層；再在基材另一側通過涂布或者復合的方法形成耐候層，將制得產品經過50℃，3天的熟化期過后，得到太陽能電池背板。實施例和對比例中改性水滑石在含氟涂料中的添加量、pua在含氟涂料中的添加量、異氰酸酯中含有的異氰酸基團和氟碳樹脂中羥基/氨基的摩爾比見表1。表1改性水滑石在含氟涂料中的添加量、pua在含氟涂料中的添加量、羥基/氨基的摩爾比pua含量改性水滑石nco/oh實施例130％50％1/1實施例220％40％0.8/1實施例325％30％1.3/1實施例415％20％1.5/1實施例55％10％0.6/1對比例120％未改性(40％)0.8/1對比例2000.8/1背板的性能測試：1、背板與eva間剝離強度測試依據標準gb/t2790-1995進行測試；2、阻燃性測試依據標準ul94-2010，水平燃燒測試。3、阻隔性測試(wvtr)依據標準gb/t26253-2010，38℃，90％rh條件下進行測試。測試結果見表2。表2實施例和對比例的背板的性能測試結果當前第1頁12