本發明涉及在許多應用中，特別是包括傳熱系統如致冷系統中有益的組合物、方法和體系。在優選的方面，本發明提供了包含至少一種本發明的多氟化烯烴的致冷劑組合物。
背景技術：
已發現碳氟化合物基流體廣泛用于許多商用和工業應用中，包括例如空調、熱泵和致冷系統的系統中作為氣霧劑拋射劑、發泡劑、傳熱介質和氣體電介質的工作流體。因為與這些組合物中的一些使用相關的可疑的環境問題，包括相對較高的全球變暖潛能，在使用具有低乃至零臭氧消耗潛勢的流體如氫氟烴(“HFCs”)時，它愈加理想。所以希望使用不含氯氟烴(“CFCs”)或氫氯氟烴(“HCFCs”)的流體。此外，一些HFC流體可能具有與之相關的相對高全球變暖潛能，當維持在使用特性中的理想的性能時，希望盡可能使用具有低全球變暖潛能的氫氟烴或其它氟化流體。另外，在一些環境中希望使用基本不在沸騰和蒸發時分餾的單組分流體或類共沸物混合物。
多年來，在許多應用中，一些碳氟化合物在如致冷劑的許多熱交換流體中已經是優選組分。例如氟代烷、如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物，由于它們獨特化學和物理特性結合，它們作為致冷劑在包括空調和熱泵應用的應用中獲得廣泛應用。在蒸氣壓縮體系中通常使用的許多致冷劑通常是單一組分流體或共沸混合物。
如上述所述，近年來已經增加了對地球大氣和氣候潛在損害的關注，在這方面已確定一些氯基化合物特別有問題。含氯組合物(如氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCF)等)作為工作流體在傳熱系統如致冷和空調系統的使用，由于與消耗臭氧特性相關的許多這樣的化合物而被厭惡。因此，越來越需要提供新的碳氟化合物和氫氟烴化合物和組合物，它們在這些和其它應用中作為有吸引力的組合物備選方案。例如，希望通過不會消耗臭氧層的非含氯的致冷劑化合物如氫氟烴(HFC)替換含氯致冷劑來改進含氯系統如發泡劑系統或致冷系統。通常工業上特別是傳熱工業上需要考慮環境安全性，不斷地尋找新的碳氟化合物基混合物以作為CFC和HCFC的替換物。然而，至少對于傳熱流體而言，通常認為重要的是任何潛在的替代也必須具有許多最廣泛使用的流體中所存在的那些特性，例如極佳的傳熱性質、化學穩定性、低毒或無毒性、不易燃性和/或潤滑劑相容性等。
申請人已經開始意識到在許多應用中潤滑劑相容性特別重要。更特別的，非常希望致冷流體與在大部分致冷系統中使用的壓縮機組中使用的潤滑劑相容。不幸的是，許多非含氯致冷流體包括HFC，在傳統上與CFC和HFC一起使用的類型的潤滑劑包括如礦物油、烷基苯或聚(α-烯烴)中相對不溶和/或不混溶。為了使致冷流體-潤滑劑混合物在壓縮致冷、空調和/或熱泵系統中以理想的水平有效運作，潤滑劑應該在很寬的操作溫度范圍內充分溶于致冷流體。該溶解度低于潤滑劑的粘度，并且使之更容易流遍系統。在缺乏所述溶解度的情況下，潤滑劑將趨于留置在致冷蒸發器、冷氣設備或熱泵系統以及其它部分的旋管中，因此降低了系統效率。
關于使用效率，重要的是應注意到由于電能的需求增加，由增加礦物燃料使用造成致冷劑熱力性能或能量效率的損失可具有次生環境影響。
此外，通常認為需要CFC致冷劑替換物是有效的，而無需對當前使用CFC致冷劑的常規蒸氣壓縮技術做出重大工程改變。
對于許多應用而言，易燃性是另一個重要的性能。也就是說，許多應用包括特別在傳熱應用中使用不易燃組合物被認為是重要或必要的。因此，在此類組合物中使用不易燃的化合物常常是有益的。如在本文中術語“不易燃”意指根據簽署日為2002年的ASTM標準E-681(引入本文作為參考)確定為不易燃的化合物或組合物。不幸地是，許多氫氯氟烴并非不易燃，否則其對于用于致冷劑組合物中而言可能是合意的。例如，氟代烷烴二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烴1，1，1-三氟丙烯(HFO-1243zf)各自易燃，因此不能在許多應用中使用。
已經提出將較高級的氟代烯烴，即具有至少5個碳原子的氟取代鏈烯用作致冷劑。Smutny的美國專利第4,788,352號描述了生產具有至少一些不飽和度的氟化C5-C8化合物。Smutny專利發現已知這些較高級的烯烴用作致冷劑、殺蟲劑、介電流體、傳熱流體、溶劑和各種化學反應中的中間體(參見第1欄的11-22行)。
Smutny專利中描述的氟化烯烴在傳熱應用中具有一定水平的有效性，然而相信這些化合物也可能具有一些缺點。例如，其中一些化合物可易于攻擊基材，特別是通用塑料如丙烯酸系樹脂和ABS樹脂。此外，由于這些化合物潛在水平的毒性可以提高Smutny專利中注意的殺蟲劑活性，所以Smutny專利中描述的較高級的烯烴在某些應用中也會令人不快。同時，這些化合物的沸點太高以至難以將它們在一些應用中有效用作致冷劑。
溴氟甲烷和溴氯氟甲烷衍生物，特別是溴三氟甲烷(Halon 1301)和溴氯二氟甲烷(Halon 1211)在封閉區域如飛機客艙和電腦室中作為滅火劑已經獲得廣泛應用。然而，由于它們的高臭氧損耗正在停止使用各種halon。此外，由于halon常常用于人類存在的區域，適合的替換物在抑制或熄滅制火焰所需濃度也必須對人是安全的。
因此，申請人已開始意識到對組合物，特別是傳熱組合物、火焰熄滅/抑制組合物、發泡劑、溶劑組合物和相容劑的需要，其在眾多應用包括蒸氣壓縮加熱和冷卻系統和方法中是潛在有用的，同時避免了上面提及的一個或多個缺點。
發明簡述
申請人發現上述提到的需要和其它需要，可通過組合物、優選傳熱組合物而得到滿足，其包含一種或多種C3-C6氟代烯烴，更優選一種或多種C3、C4或C5氟代烯烴，優選具有如下的式I化合物：
XCFZR3-Z (I)
其中X是C2、C3、C4或C5不飽和、取代或未被取代的基團，各個R獨立地為Cl、F、Br、I或H，z是1-3。在一些優選的實施方案中，本發明的氟代烯烴具有至少四(4)個鹵素取代基，其中至少三個是F，甚至更優選其均不為Br。在一些優選的實施方案中，分子式一的化合物包括化合物，優選三個碳的化合物，其中各個非末端不飽和碳具有氟取代基。
對于其中存在至少一個Br取代基的實施方案而言，優選化合物不含氫。在這些實施方案中，通常還優選Br取代基在不飽和碳上，甚至更優選Br取代基在非末端不飽和碳上。在該類型的一個特別優選的化合物是CF3CBr＝CF2，包括所有其異構體。
在一些實施方案中，非常優選的式I化合物包括具有3-5個氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，其它取代基存在或不存在。在一些優選實施方案中，R不為Br，優選不飽和基團不包含溴取代基。在丙烯中，四氟丙烯(HFO-1234)和氟氯丙烯(如三氟單氯丙烯(HFCO-1233))，甚至更優選CF3CCl＝CH2(HFO-1233xf)，以及在一些實施方案中特別優選CF3CH＝CHCl(HFO-1233zd))。
在一些實施方案中，優選五氟丙烯，特別包括其中在末端不飽和碳上存在氫取代基的那些五氟丙烯，如CF3CF＝CFH(HFO-1225yez和/或yz)，特別由于申請人已發現這些化合物與至少化合物CF3CH＝CF2(HFO-1225zc)相比具有較低的毒性。
在丁烯之中，在一些實施方案中特別優選氟氯丁烯。
在本文中術語“HFO-1234”意指所有的四氟丙烯。四氟丙烯之中包括1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)，順式-和反式-1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)兩者。在本文中術語“HFO-1234ze”一般指的是1，1，1，3-四氟丙烯，不論其是為順式或反式形式。術語“順式HFO-1234ze”和“反式HFO-1234ze”在本文中各自描述的是順式和反式形式的1，1，1，3-四氟丙烯。因此術語“HFO-1234ze”包括在其范圍內的順式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze及其這些的所有組合和混合物。
術語“HFO-1233”在本文中指的是所有的三氟單氯丙烯。三氟單氯丙烯之中包括1，1，1，三氟-2，氯-丙烯(HFCO-1233xf)，順式-和反式-1，1，1，三氟-3，氯丙烯(HFCO-1233zd)兩者。術語HFCO-1233zd在本文中一般指的是1，1，1，三氟-3，氯代-丙烯，不論其是為順式或反式形式。術語“順式HFCO-1233zd”和“反式HFCO-1233zd”在本文中各自描述的是1，1，1，三氟-3，氯丙烯的順式和反式形式。因此術語“HFCO-1233zd”包括在其范圍內的順式HFCO-1233zd、反式HFCO-1233zd及其所有它們的組合和混合物。
術語“HFO-1225”在本文中指的是所有的五氟丙烯。這些分子之中包括1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225yez)，順式和反式異構體形式兩者。因此在本文中術語HFO-1225yez一般指的是1，1，1，2，3-五氟丙烯，不論其是為順式或反式形式。因此術語“HFO-1225yez”包括在其范圍內的順式HFO-1225yez、反式HFO-1225yez及其所有它們的組合和混合物。
在一些優選的實施方案中，本發明的組合物包含一種或多種式I化合物的組合。在一個這樣優選的實施方案中，組合物包含至少一種四氟丙烯和至少一種五氟丙烯化合物，優選在組合物中各化合物以約20％至約80％，更優選約30％至約70％，甚至更優選約40％至約60％的量存在。在一些這樣的實施方案中，四氟丙烯包括，優選基本由HFO-1234(最優選HFO-1234yf)和HFO-1225(最優選HFO-1225yez)組成。
本發明同時提供了利用本發明組合物的方法和系統，包括用于傳熱、用于改裝現有傳熱設備、在現有傳熱系統中替換現有的傳熱流體的方法和系統。在一些情況下，本發明組合物也可以關于發泡、溶劑化、提取和/或輸送調味劑和芳香劑、氣霧劑生成、非氣霧劑拋射劑和作為充氣劑(inflating agent)使用。
優選實施方案的詳細說明
組合物
本發明的優選實施方案針對包含至少一種氟代烯烴的組合物，其含有3-6個、優選3-5個碳原子，在某些更優選的實施方案中含有3個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵。在本文中為方便起見，本發明的氟代烯烴化合物如果它們含有至少一個氫則有時稱為氫氟烯烴或“HFO”。盡管預期本發明的HFO可包含兩個碳碳雙鍵，目前不認為此類化合物是優選的。對于也含有至少一個氯原子的HFO，本文有時使用命名HFCO。
如上所述，本發明的組合物包含根據式I的一種或多種化合物。在優選實施方案中，組合物包括以下式II化合物：
其中各個R獨立地為Cl、F、Br、I或H
R′是(CR2)nY，
Y是CRF2
和n是0、1、2或3，優選0或1，然而通常優選的是當化合物中存在Br時，化合物中不存在氫。在某些實施方案中，化合物中不存在Br。
在非常優選的實施方案中，Y是CF3，n是0或1(最優選0)，至少一個剩下的R是F，優選沒有R為Br，或者當Br存在時，在化合物中沒有氫。
申請人總體的來說相信上文確認的式I和II化合物通常有效，并通常顯示出在傳熱組合物且特別是致冷劑組合物中的效用。本發明的組合物也用作發泡劑組合物、增容劑、氣霧劑、拋射劑、芳香劑、調味劑配制品、溶劑組合物和充氣劑組合物。然而，申請人意外和出乎意料地發現具有根據上述分子式結構的一些化合物顯示與其它此類化合物相比具有非常理想的低水平的毒性。正如可容易認識到的，對于致冷劑組合物，以及否則將含有滿足上述分子式的相對毒性的化合物的任何和全部的組合物的配制品而言，這一發現具有潛在巨大的優點和益處。更特別地，申請人相信相對低水平的毒性與式II化合物有關，優選其中Y是CF3，n是0或1，其中在不飽和末端碳原子上的至少一個R是H，至少一個剩下的R是F或Cl。申請人也相信此類化合物所有的結構異構體、幾何異構體和立體異構體是有效的且具有有利的低毒性。
在一些優選實施方案中，本發明的化合物包括一種或多種C3或C4 HFO，優選C3 HFO，更優選根據式I的化合物，其中X是鹵素取代的C3烯烴基以及z是3。在某些這樣的實施方案中X是氟和/或氯取代的C3烯烴基，以下是在一些實施方案中優選的C3烯烴基團：
-CH＝CF-CH3
-CF＝CH-CH3
-CH2-CF＝CH2
-CH2-CH＝CFH，
因此，這些實施方案包含以下優選的化合物：CF3-CH＝CF-CH3；CF3-CF＝CH-CH3；CF3-CH2-CF＝CH2；CF3-CH2-CH＝CFH；以及這些彼此和/或與根據式I的其它化合物的組合。
在一些優選實施方案中，本發明的化合物包括C3或C4 HFCO，優選C3 HFCO，更優選根據式II的化合物，其中Y是CF3，n是0，在不飽和末端碳上至少一個R是H，至少一個剩下的R是Cl。HFCO-1233是此類優選化合物的一個實例。
在非常優選的實施方案中，特別是包含上述低毒化合物的實施方案中n是0。在一些非常優選實施方案中，本發明的組合物包含一種或多種四氟丙烯，包括HFO-1234yf、(順式)HFO-1234ze和(反式)HFO-1234ze，通常優選HFO-1234ze。雖然(順式)HFO-1234ze和(反式)HFO-1234ze的性質至少在某些方面不同，預期這些化合物的每一個適合單獨或與其它化合物(包括其立體異構體)一起用于本文描述的各個應用、方法和系統中。例如，由于相對低的沸點(-19℃)，(反式)HFO-1234ze對于某些系統而言可能是優選的，而具有+9℃的沸點的(順式)HFO-1234ze在其它應用中可能是優選的。當然，在許多實施方案中順式和反式異構體的組合有可能是可接受和/或優選的。因此，除非另有說明，可以理解術語“HFO-1234ze”和1，3，3，3-四氟丙烯意指兩種立體異構體，該術語的使用意在表明順式和反式形式均適用于和/或可用于所聲明的目的，除非另有指明。
HFO-1234化合物是已知材料，并列于化學文摘數據庫中。美國專利第2,889,379號；第4,798,818號和第4,465,786號描述了通過對各種飽和和不飽和含鹵素C3化合物的催化蒸氣相氟化來生產氟丙烯如CF3CH＝CH2，所述專利均引入本文作為參考。EP 974,571也引入本文作為參考，其公開了通過使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)在蒸氣相中與鉻基催化劑在升高的溫度下接觸，或者在液相中與KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的醇溶液接觸來制備1，1，1，3-四氟丙烯。此外，于標題為“制備氟丙烯的方法”，具有代理案號(H0003789(26267))的未決美國專利申請概括性描述了用于制備根據本發明的化合物的方法，也將其引入本文作為參考。
其它根據本發明使用的優選化合物包括五氟丙烯，包括其所有的異構體(如HFO-1225)，四和五氟丁烯，包括其所有的異構體(如HFO-1354和HFO-1345)。當然，本發明組合物可包含本發明寬范圍內或本發明任意優選范圍內任意兩種或更多種化合物的組合。
本發明組合物，特別是包含HFO-1234(包括HFO-1234ze和HFO-1234yf)的那些，由于許多重要的理由而認為其具有有利的性質。例如，申請人相信，至少部分基于數學模型，本發明的氟代烯烴不會對大氣化學具有實質負面影響，與一些其它鹵化物類相比對臭氧損耗具有微不足道的影響。因此本發明的優選組合物具有基本上不造成臭氧損耗的優點。與許多目前使用的氫氟烷烴相比優選的組合物也基本上不導致全球變暖。
當然，在本發明的組合物中也可包含調節組合物特定性質(例如成本)的其它化合物和/或組分，且全部此類化合物和組分的存在在本發明的寬范圍內。
在一些優選的形式中，本發明的組合物具有不大于約1000，更優選不大于約500，并且甚至更優選不大于約150的全球變暖潛能(GWP)。在一些實施方案中，本發明組合物的GWP不大于約100，甚至更優選不大于約75。如這里使用的“GWP”相對于二氧化碳的GWP并經100年時間范圍計算，在“世界氣象協會的全球臭氧研究和監控工程報告《臭氧損耗的科學評定》，2002”中所定義，引入本文作為參考。
在一些優選的形式中，本發明的組合物也優選具有不大于0.05，更優選不大于0.02，并且甚至更優選約為零的臭氧損耗潛能(ODP)。如這里使用的“ODP”，在″世界氣象協會的全球臭氧研究和監控工程報告《臭氧損耗的科學評定》，2002″中所定義，引入本文作為參考。
本發明組合物包含的式I化合物，特別是HFO-1234，以及甚至更優選HFO-1234yf的量視具體的應用而定可以寬范圍變化，且包含大于痕量且少于100％的化合物的組合物在本發明的寬范圍內。此外，本發明的組合物可以是共沸、類共沸或非共沸的。在優選實施方案中，本發明組合物包含式I化合物，優選HFO-1234和更優選HFO-1234ze和/或HFO-1234yf，其量為約5重量％至約99重量％，更優選約5重量％至約95重量％。許多附加的化合物或組分，包括潤滑劑、穩定劑、金屬鈍化劑、腐蝕抑制劑、易燃性抑制劑(flammability suppressant)和調節組合物特定性質(例如成本)的其它化合物和/或組分可包含在本發明的組合物中，此類化合物的存在在本發明的寬范圍內。在一些優選實施方案中，除式I化合物(特別包括HFO-1234ze和/或HFO-1234yf)之外的本發明的組合物包含一種或多種以下化合物：
三氯氟甲烷(CFC-11)
二氯二氟甲烷(CFC-12)
二氟甲烷(HFC-32)
五氟乙烷(HFC-125)
1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)
二氟乙烷(HFC-152a)
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)
1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)
水
二氧化碳
根據組合物的特定應用，任何上述本發明化合物以及本發明的組合物中可包含的任何附加組分的相對量可在本發明的一般總的寬范圍內寬范圍地變化，且全部這樣的相對量被認為在本文的范圍內。
因此，申請人已經認識到本發明的一些化合物可大有益處地用于許多應用中。例如，與傳熱應用、泡沫和發泡劑應用、拋射劑應用、可噴射組合物應用、滅菌應用、氣霧劑應用、增容劑應用、芳香劑和調味劑應用、溶劑應用、清潔應用、充氣劑應用及其他應用相關的方法和組合物包括在本發明中。相信本領域技術人員能夠容易地調節本發明的組合物使其適用于任何和全部的此類應用中而無需過度的試驗。
本發明組合物通常可用作對CFC如二氯二氟甲烷(CFC-12)、HCFC如氯二氟甲烷(HCFC-22)、HFC如四氟乙烷(HFC-134a)以及HFC和CFC的組合如CFC-12和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的組合(以73.8∶26.2的質量比的CFC-12∶HFC-152a的組合，被稱為R-500)在致冷劑、氣霧劑和其它應用中的替代物。
傳熱組合物
本發明的組合物通常適用于傳熱應用，即作為加熱和/或冷卻介質包括，作為蒸發冷卻劑。
與蒸發冷卻應用相關，使本發明組的合物直接或間接地與待冷卻的主體(body)接觸，然后當在這樣的接觸時允許其蒸發或沸騰，優選結果是根據本發明組合物的沸騰氣體從待冷卻的主體吸收熱量。在這樣的應用中，可能優選的是使用本發明的組合物，優選以液體形式通過噴霧或其它方式將液體施加到待冷卻的主體。在其它蒸發冷卻應用中，可能優選的是允許根據本發明意圖的液體組合物從相對高壓容器逸出進入相對較低壓力環境，其中待冷卻的主體與封閉本發明的液體組合物的容器(優選不回收或再壓縮逸出氣體)直接或間接接觸。該類型實施方案的一個具體應用是飲料、食品類、新物品等的自冷卻。在本文描述的本發明之前，之前的組合物如HFC-152a和HFC-134a用于這些應用。然而，由于這些材料釋放進入大氣導致的負面環境影響，這些組合物最近在這些應用中看起來很負面。例如，由于這些化學品的高全球變暖特性和可能由于它們的使用導致的對環境的不利影響，美國環境保護局已決定不被接受對此類之前的化學品在該應用中的使用。由于本文中描述的低全球變暖潛能和低臭氧損耗潛能，本發明的組合物在這方面將具有明顯的優勢。另外，本發明組合物預期同樣發現與電子或電氣元件的冷卻相關的在制造期間或在壽命加速試驗期間的大量應用。在壽命加速試驗中，連續地以快速演替加熱組件并以模擬組分使用。因此這些用途將在半導體和計算機面板制造業中具有獨特的優點。在這方面本發明組合物的另一個優點是當關于這些應用使用時，它們預期顯示為蔓延式的(contagious)電特性。另一個蒸發冷卻應用包括用于暫時導致通過導管的流體流中斷的方法。優選這些方法將包括使管道如水流過的水管與根據本發明的液體組合物接觸并在接觸導管時使本發明的液體組合物蒸發以冷凍其中含有的液體由此暫時停止通過導管的流體流動。這些方法關于在此類導管上或連接至此類導管的系統在施加本發明的組合物的位置的下游的位置進行維護或其他工作具有顯著的優點。
雖然預期本發明的組合物可包含寬范圍量的本發明化合物，通常優選本發明的致冷劑組合物包含根據式I、更優選根據式II的一種或多種化合物，和甚至更優選HFO-1234(包括HFO-1234ze和HFO-1234yf)，其量為組合物的至少約50重量％，甚至更優選至少約70重量％。在一些實施方案中，本發明傳熱組合物優選包含反式HFO-1234ze。在一些優選實施方案中，本發明的傳熱組合物優選包含至少約80重量％，甚至更優選至少約90重量％的HFO-1234，甚至更優選HFO-1234yf和/或HFO-1234ze。在一些實施方案中，本發明的傳熱組合物包含順式HFO-1234ze和反式HFO-1234ze的組合，優選以約1∶99至約10∶99，更優選約1∶99至約5∶95，甚至更優選約1∶99至約3∶97的順式∶反式重量比。
優選選擇根據本發明使用的氫氟烯烴的相對量以生產具有所需傳熱容量，特別是致冷容量并且優選同時不易燃的傳熱流體。在本文中使用的術語不易燃意指通過ASTM E-681測定的以全部比例在空氣中不易燃的流體。
本發明的組合物可以包含用于提高或提供給組合物某些功能或有時候降低組合物成本的其它組分。例如根據本發明特別是那些用于蒸氣壓縮系統的致冷劑組合物包含潤滑劑，其量通常為組合物的約30至約50重量％。此外，本發明組合物也包含共致冷劑或增容劑，如丙烷，其用于增加潤滑劑的相容性和/或溶解度。這些增容劑包括丙烷、丁烷和戊烷，優選以組合物的約0.5至約5重量％的量存在。如美國專利第6,516,837號所公開，表面活性劑和增溶劑的組合也可以加入到本發明組合物以增加油溶性，其公開內容在此引用作為參考。通常使用的致冷潤滑劑如多元醇酯(POE)和聚亞烷基二醇(PAG)，PAG油、硅油、礦物油、烷基苯(AB)和聚(α-烯烴)(PAO)用于致冷機器，氫氟烴(HFC)致冷劑可與本發明的致冷劑組合物一起使用。市售的礦物油包括從Witco購買的Witco LP 250(注冊商標)、從Shrieve Chemical購買的Zerol 300(注冊商標)、從Witco購買的Sunisco 3GS和從Calumet購買的Calumet R015。市售的烷基苯潤滑劑包括Zerol 150(注冊商標)。市售酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可作為Emery 2917(注冊商標)和Hatcol 2370(注冊商標)購得。其它有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯(fluoroesters)。有時，烴基油和由碘代烴組成的致冷劑具有足夠的溶解性，碘代烴和烴油組合可比其它類型潤滑劑更穩定。這些組合因此可以是有利的。優選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇和酯。在一些實施方案中非常優選聚亞烷基二醇，這是因為它們目前用于特殊應用如移動式空調。當然，可以使用不同類型潤滑劑的不同混合物。
在一些優選的實施方案中，傳熱組合物包含為約10重量％到約95重量％的式I化合物，更優選式II化合物，甚至更優選一種或多種HFO-1234化合物，以及約5重量％到約90重量％的助劑，具體在一些實施方案中是共致冷劑(如HFC-152，HFC-125和/或CF3I)。在本文中術語共致冷劑的使用不是在有關式I化合物的化合物相對性能的限定意思內，而是識別致冷劑組合物的其它組分，它們通常有助于所需應用中組合物的傳熱特性。確信這些實施方案共致冷劑包含并優選基本由一種或多種HFC和/或一種或多種氟碘C1-C3化合物如三氟碘甲烷和這些化合物彼此和與其它組分的組合組成。
在優選的實施方案中，其中共致冷劑包括HFC，優選HFC-125。該組合物以總傳熱組合物的約50重量％到約95重量％，更優選約60重量％到約重量90％，甚至更優選以組合物的約70重量％到約90重量％包含HFC。在這些實施方案中，本發明的化合物優選包含、甚至更優選基本由HFO-1234、甚至更優選HFO-1234yf和/或HFO-1234ze組成，其量為總傳熱組合物的約5重量％到約50重量％，更優選約10重量％到約40重量％，甚至更優選為該組合物的約10重量％到約30重量％。
在優選的實施方案中，其中共致冷劑包括氟碘烴，優選CF3I，組合物以總傳熱組合物的約15重量％到約50重量％，更優選約20重量％到約40重量％，甚至更優選該組合物的約25重量％到約35重量％包含氟碘烴。在這些實施方案中，本發明的化合物優選包含、甚至更優選基本由HFO-1234、甚至更優選HFO-1234yf組成，其量為總傳熱組合物的約50重量％到約90重量％，更優選約60重量％到約80重量％，甚至更優選該組合物的約65重量％到約75重量％。
本發明的方法、系統和組合物因此通常可適用于各種傳熱系統，特別適用于致冷系統如空調(包括固定和移動空調系統)、致冷、熱泵系統等。在一些優選的實施方案中，本發明的組合物用于原先打算使用HFC致冷劑如HFC-134a或HCFC致冷劑例如HCFC-22的致冷系統。優選的本發明組合物傾向于顯示出HFC-134a和其它HFC致冷劑的理想性質，包括一樣低的GWP，或低于常規HFC致冷劑的GWP，以及與此類致冷劑一樣高或更高的容量，以及基本上類似或基本上匹配的容量，優選與此類致冷劑一樣高或更高。特別地，申請人已經認識到本發明組合物的某些優選實施方案傾向于表現出相對低的全球變暖潛能(“GWP”)，優選小于約1000，更優選小于約500，甚至更優選小于約150。另外，本發明組合物，包括描述于共同未決的專利申請(引入本文作為參考)的類共沸組合物的相對恒沸性質使得它們在許多應用中比一些常規的HFC例如R-404A或HFC-32/HFC-125和HFC-134a的組合(HFC-32∶HFC-125∶HFC134a以為約23∶25∶52重量比的組合被稱作R-407C)更加適合用作致冷劑。本發明的傳熱組合物尤其優選作為HFC-134、HFC-152a、HFC-22、R-12和R-500的替代品。
在一些其它優選的實施方案中，本發明組合物用于原先設計使用CFC-致冷劑的致冷系統。優選本發明的致冷組合物可用于含有通常與CFC-致冷劑一起使用的潤滑劑如礦物油、聚烷基苯、聚亞烷基二醇油等的致冷系統，或者可以與慣常與HFC致冷劑一起使用的其它潤滑劑一起使用。本文使用的術語“致冷系統”通常指任何系統或裝置，或此類系統或裝置的任何部件或部分，其使用致冷劑來提供冷卻。這樣的致冷系統包括，例如空調、電冰箱、冷卻器(包括使用離心式壓縮機的冷卻器)、運輸致冷系統、商業致冷系統等。
許多現有的致冷系統目前適用于與現有致冷劑一起使用，并且相信本發明的組合物在有或沒有系統改進的情況下可適用于許多這樣的系統。在許多應用中，本發明的組合物作為目前基于某些致冷劑的較小系統例如要求小的致冷容量、從而需要較小壓縮機排量的那些系統中的替代品，可以提供優勢。此外，在例如因為效率，希望使用較低致冷容量的本發明的致冷劑組合物代替較高致冷容量的致冷劑的實施方案中，本發明的組合物的這樣的實施方案提供了潛在的優勢。因此，優選在一些實施方案中使用本發明的組合物、特別是包含相當大比例的本發明的組合物和在一些實施方案中基本上由本發明的組合物組成的組合物作為現有致冷劑的替代品，現有致冷劑例如為：HFC-134a；CFC-12；HCFC-22；HFC-152a；五氟乙烷(HFC-125)、三氟乙烷(HFC-143a)和四氟乙烷(HFC-134a)的組合(HFC-125∶HFC-143a∶HFC134a以約44∶52∶4重量比的組合，稱為R-404A)；HFC-32、HFC-125和HFC-134a的組合(HFC-32∶HFC-125∶HFC-134a以約23∶25∶52重量比的組合，稱為R-407C)；二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的組合(HFC32∶HFC125以約50∶50重量比的組合，稱作R-410A)；CFC-12和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的組合(CFC-12∶HFC-152a以約73.8∶26.2重量比的組合，稱為R-500)；以及HFC-125和HFC-143a的組合(HFC-125∶HFC143a以約50∶50重量比的組合，稱為R-507A)。在一些實施方案中，使用本發明的組合物對于替換致冷劑也會是有益的，所述致冷劑形成于稱為R 407A的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a以約20∶40∶40重量比的組合，或稱為R-407D的、HFC-32∶HFC-125∶HFC134a重量比為約15∶15∶70的組合。也相信本發明的組合物適合用作對上述組合物在其它應用中如氣霧劑、發泡劑等的替代品，正如本文其它部分所說明的。
在一些應用中，本發明的致冷劑潛在地允許有益地使用較大排量的壓縮機，從而導致比其它致冷劑如HFC-134a更好的能量效率。因此，本發明的致冷劑組合物在能量基礎上為致冷劑替代應用，包括汽車空調系統和器件、商業致冷系統和設備、冷卻器、家用冰箱和冷柜、一般空調系統、熱泵等中提供獲得競爭優勢的可能性。
許多現有的致冷系統目前適用于與現有致冷劑關聯使用，且認為本發明的組合物適用于許多這樣的有或者沒有進行系統修改的系統中。在許多應用中，本發明的組合物作為在當前基于具有相對高容量的制冷機的系統中的替代品可提供優點。此外，在實施方案中，例如由于成本的因素，希望使用較低容量的本發明的致冷劑組合物來替代較高容量的致冷劑，本發明組合物的這些實施方案提供了潛在的優勢。因此，在一些實施方案中優選使用本發明的組合物，特別是含有大比例和在一些實施方案中基本由HFO-1234(優選HFO-1234ze和/或HFO-1234yf)組成的組合物作為對現有致冷劑如HFC-134a的替代。在一些應用中，本發明致冷劑潛在地允許較大排量壓縮機的有益使用，由此導致比其它致冷劑如HFC-134a更好的能量效率。因此本發明的致冷劑組合物，特別是含有HFO-1234yf和/或HFO-1234ze(優選反式HFO-1234ze)的組合物提供了實現在能量基礎上用于致冷劑替代應用的競爭優勢的可能性。
認為本發明的組合物(特別包括包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze的那些)在典型地與商業空調系統一起使用的冷卻器中也有優勢(在原始系統中或當用作致冷劑如CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、R-500和R-507A的替代品時)。在一些這樣的實施方案中，優選在本發明組合物(特別是包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze的那些)中包含約0.5重量％-約30重量％、在某些情況下更優選0.5重量％-約15重量％和甚至更優選約0.5重量％-約10重量％的補充的易燃性抑制劑。在這一點上應注意到在本發明組合物的HFO-1234和/或HFO-1225組分在一些實施方案中相對于所述組合物中的其它組分作為易燃性抑制劑。因此，在該組合物中，除了具有易燃性抑制劑功能的HFO-1234和HFO-1225之外的組分有時在本文稱為補充的易燃性抑制劑。
在一些優選的實施方案中，本發明的組合物除了包括式I化合物，特別是HFO-1234(包括HFO-1234ze和HFO-1234yf)之外，還包含下列一種或多種附加化合物，可包含它們主要由于它們對傳熱特性、成本等的影響。因此下列組分可以包含在組合物中作為共熱傳送流體(或在冷卻操作情況下作為共致冷劑)：
三氯氟甲烷(CFC-11)
二氯二氟甲烷(CFC-12)
二氟甲烷(HFC-32)
五氟乙烷(HFC-125)
1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)
二氟乙烷(HFC-152a)
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)
1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)
水
二氧化碳
發泡劑、泡沫體和可發泡組合物
發泡劑也可以包含或由一種或多種本發明組合物組成。如上所述，本發明的組合物可以包含寬范圍量的本發明化合物。然而根據本發明用作發泡劑的優選組合物，通常優選式I的化合物，并且甚至更優選式II化合物，以組合物的至少約5重量％，甚至更優選至少約15重量％的量存在。在一些優選的實施方案中，發泡劑包含至少約50重量％的本發明組合物，在一些實施方案中發泡劑基本由本發明的組合物組成。在一些優選的實施方案中，除了HFO-1234(優選HFO-1234ze和/或HFO-1234yf)，本發明的發泡劑組合物包含一種或多種共發泡劑、填料、蒸氣壓調節劑、火焰抑制劑、穩定劑等助劑。例如，在本發明的一些優選發泡劑中包含一種或多種寬范圍量的下述組分：
二氟甲烷(HFC-32)
五氟乙烷(HFC-125)
1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)
二氟乙烷(HFC-152a)
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)
1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)
水
二氧化碳
預期本發明的發泡劑組合物可優選以組合物的至少約15重量％包含HFO-1234yf、順式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze或兩種或更多種這些化合物的組合。在一些優選實施方案中，本發明發泡劑組合物包含順式HFO-1234ze和反式HFO-1234ze的組合，其順式∶反式重量比為約1∶99至約10∶99，更優選約1∶90至約5∶95。
在其它實施方案中，本發明提供了可發泡組合物。本發明的可發泡組合物通常包括一種或多種能夠生成具有一般多孔結構的泡沫體的組分和根據本發明的發泡劑。在一些實施方案中，一種或多種組分包括能夠生成泡沫體和/或可發泡組合物的熱固性組合物。熱固性組合物的例子包括聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體組合物以及酚醛樹脂泡沫體組合物。在這些熱固性泡沫體實施方案中，含有一種或多種本發明組合物作為可發泡組合物中的發泡劑或其一部分，或作為兩個或更多個部分的可發泡組合物的一部分，其優選包括能夠在產生泡沫體或多孔結構的適當條件下進行反應和/或發泡的一種或多種組分。在一些其它實施方案中，一種或多種組分包括熱塑性材料，特別是熱塑性聚合物和/或樹脂。熱塑性泡沫組分的例子包括聚烯烴如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，以及由其生成的泡沫體，優選低密度泡沫體。在一些實施方案中，熱塑性可發泡組合物是可擠出的組合物。
本發明同時涉及泡沫體，優選閉孔泡沫體，其可從包含本發明組合物的發泡劑的聚合物泡沫體配制品制備。然而在其它實施方案中，本發明提供了包含熱塑性或聚烯烴泡沫體的可發泡組合物，如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)泡沫體，優選低密度泡沫體。
本領域技術人員可以理解，特別考慮到本文所含內容，其中生成本發明的發泡劑和/或將其加入到可發泡組合物中的順序和方式，通常不影響本發明的可操作性。例如，在可擠出泡沫體的情況下，發泡劑的各種組分，甚至是本發明的組合物的組分在引入到擠出設備之前不混和，或者甚至這些組分在擠出設備中不被加到相同的位置。因此，在一些實施方案中，希望在擠壓機中第一位置引入一種或多種發泡劑組分，其位于在加入一種或多種發泡劑其它組分位置的上游區，以期望這些組分在擠壓機中聚集和/或用這樣的方式更有效地操作。盡管如此，在一些實施方案中，發泡劑的兩種或多種組分提前結合，共同引入到可發泡組合物中，直接或作為預混合料的部分，然后進一步被加到可發泡組合物的其它部分。
在一些優選實施方案中，分散劑、孔穩定劑(cell stabilizer)、表面活性劑和其它添加劑也可并入本發明的發泡劑組合物。表面活性劑是任選的，但優選被加入作為孔穩定劑。一些代表性的材料通常以DC-193、B-8404和L-5340的名稱出售，其為聚硅氧烷聚氧亞烷基嵌段共聚物，如在美國專利第2,834,748號、第2,917,480號和第2,846,458號中公開的那些，所述專利的每一項都引入本文作為參考。其他用于發泡劑混合物任選的添加劑可以包括阻燃劑如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵化芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯及其類似物。
如在“聚氨酯化學和技術，卷I和II，Saunders and Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，NY”(引入本文作為參考)中所描述本領域公知的任意方法，可以根據本發明的泡沫體實施方案使用或修改使用。
拋射劑和氣霧劑組合物
在另一個方面，本發明提供了含有或基本由本發明組合物組成的拋射劑組合物。在一些優選的實施方案中，這些拋射劑組合物優選可噴射組合物，單獨或與其它已知的拋射劑結合使用。
在一個方面，本發明組合物可用于拋射物體，包括固體和/或液體對象和/或氣體對象，其通過本發明組合物產生施加于這些對象的作用力來拋射物體，如通過本發明組合物的膨脹來產生。例如，這些作用力可優選至少部分地通過本發明的組合物從液體到氣體的相變化和/或由于本發明組合物離開增壓容器時大幅減壓釋放的作用力來提供。這樣，本發明的組合物可能用來施加爆發力或持續力以拋射物體。因此，本發明包括系統、容器和器件，其包含本發明的組合物，其設定為使用所需量的力拋射或移動液態或固態或氣態對象。這些用途的例子包括可使用容器(如加壓罐和類似器件)，通過拋射力開啟導管、通路或噴嘴的排出口、管道或堵蓋。另一個應用包括使用本發明組合物拋射固體對象通過外界，特別是大氣，如子彈、球粒、手榴彈、網、霰彈、豆子、袋子、焊條(electrode)或其它單個系繩或未系繩的拋射體。在其它實施方案中，本發明組合物可用來施加運動如噴吐(spitting)運動，使回轉儀、離心機、玩具或其它物體旋轉，或施加拋射力到固態對象如爆竹、五彩紙屑、球粒、彈藥和其它固體對象。在其它應用中，本發明組合物提供了拋射力可能用來推動或控制物體包括火箭或其它拋射體的運動。
本發明的拋射劑組合物優選包含待噴射材料和拋射劑，所述拋射劑含有或基本由或由本發明的組合物組成。惰性成分、溶劑和其它材料也可以存在于可噴射混合物中。優選可噴射組合物是氣霧劑。合適的待噴射材料包括但不局限于化妝品材料如除臭劑、香料、頭發噴霧劑、清潔溶劑、潤滑劑以及藥物材料如抗哮喘藥物。在本文中使用的術語藥物材料其廣義包括對于治療、診斷方法、減輕疼痛和類似治療有效或至少認為有效的任何及全部材料，因而可包括例如藥物和生物學活性物質。在一些優選實施方案中藥物材料適于吸入。藥物或其它治療劑優選以治療量存在于組合物中，組合物余量的顯著部分包含本發明的式I化合物，優選HFO-1234，甚至更優選HFO-1234ze和/或HFO-1234yf。
用于工業、消費者或醫學使用的氣霧劑產品一般包含一種或多種拋射劑，連同一種或多種活性成分、惰性成份或溶劑。拋射劑提供力將產品以氣霧化形式逐出。盡管一些氣霧劑產品用壓縮氣體如二氧化碳、氮氣、一氧化二氮和甚至空氣拋射，但大部分商業的氣霧劑使用液化氣體拋射劑。最通常使用的液化氣體拋射劑是烴類如丁烷、異丁烷和丙烷。也使用二甲醚和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)，單獨或與烴類拋射劑共混使用。不幸地是，所有的這些液化氣體拋射劑都非常易燃，它們并入到氣霧劑配制品中常常將導致易燃的氣霧劑產物。
申請人已經開始意識到對用來配制氣霧劑產物的不易燃的、液化氣體拋射劑的持續需要。本發明提供了本發明的組合物，特別和優選的組合物包含HFO-1234，并且甚至更優選HFO-1234ze，用于一些工業的氣霧劑產品，包括如噴霧清潔劑、潤滑劑等，以及醫藥氣霧劑包括例如釋放藥物至肺或粘膜。醫藥氣霧劑的例子包括定量吸入器(MDI)，用于治療哮喘和其它慢性障礙性肺病和輸送藥物至可達到的粘膜或鼻內。因此，本發明包括用于治療小毛病、疾病和生物體(如人或動物)類似健康相關問題的方法，其包括施用含有藥物或其它治療組分的本發明組合物至需要治療的生物體上。在一些優選實施方案中，施加本發明組合物的步驟包含提供含有本發明組合物的MDI(例如，將組合物引入到MDI)，然后從MDI釋放本發明的組合物。
本發明的組合物特別是包含或基本上由HFO-1234ze組成的組合物，其能夠提供基本上不促使全球變暖的不易燃、液化氣體拋射劑和氣霧劑。本發明的組合物可用于配制各種工業氣霧劑或其它可噴射組合物如接點清潔劑、除塵劑、潤滑劑噴霧劑等，以及消費者氣霧劑如個人護理產品、家庭產品和汽車產品。特別優選HFO-1234ze用作醫藥氣霧劑如定量吸入器中的拋射劑組合物的重要組分。本發明的醫藥氣霧劑和/或拋射劑和/或可噴射組合物在許多應用中除了式(I)或(II)化合物(優選HFO-1234ze)之外，還包含藥物如β-激動劑、皮質類固醇或其它藥物，以及任選其它成分如表面活性劑、溶劑、其它拋射劑、調味劑和其它賦形劑。本發明的組合物不同于過去用于這些應用的許多組合物，其具有優良的環境特性，不被認為對全球變暖有潛在的作用。因此，在一些優選實施方案中本發明的組合物因此提供基本上不易燃、具有極低全球變暖潛能的液化氣體拋射劑。
調味劑和芳香劑
當作為調味劑配制品和芳香劑配制品的部分，特別是作為載體使用時，本發明的組合物也提供優勢。為了顯示本發明化合物的適配性，通過試驗程序其中將0.39克茉莉酮放入厚壁玻璃管中。將1.73克R-1234ze加入到玻璃管。然后將管冷凍和封閉。在管熔化時，發現該混合物具有一個液相。該溶液包含20重量％茉莉酮和80重量％的R-1234ze，因此，確定其良好的用作調味劑配制品和芳香劑的載體。同時也確定其作為生物學活性化合物(如生物質)和包括從工廠物質得到芳香劑的提取劑的潛能。在一些實施方案中，優選使用本發明組合物用于提取應用，本發明的流體為其超臨界狀態。涉及在超臨界或接近超臨界狀態下使用本發明的組合物的該應用和其它應用在下文中描述。
充氣劑
本發明組合物的一個潛在優勢是優選的組合物在大部分環境條件下是氣態的。該特性允許它們填充空間而不顯著增加的溢出空間的重量。此外，本發明的組合物能夠壓縮或液化以相對容易運輸和貯存。因此，例如本發明的組合物可以優選但不必要為液體的形式包含在密閉容器如加壓罐中，所述加壓罐具有適用于釋放組合物進入另一個其將作為加壓氣體存在至少一段時間的環境的噴嘴。例如，這樣的應用可包括在罐內的本發明組合物，適用于連接輪胎，其例如可以在運輸載具上使用(包括汽車、卡車和飛行器)。根據該實施方案的其它例子包括使用本發明的組合物，以在類似的布置中對適合于在壓力下容納氣態材料至少一段時間的氣袋或氣囊(包括其他保護性氣囊)充氣。作為對于固定容器如罐的使用的替代，根據本發明的這個方面施用本發明的組合物，可以通過軟管或其它系統容納以液態或氣態形式的本發明組合物，并按照具體應用的需要通過它們引入這樣的增壓環境。
方法和系統
本發明的組合物可與多種方法和系統中結合使用，包括作為傳熱的方法和系統中的傳熱流體，如用于致冷、空調和熱泵系統中所使用的致冷劑。本發明的組合物在產生氣霧劑的系統和方法也有利于使用，所述氣霧劑優選包含或由在這些系統和方法中的氣霧劑拋射劑組成。本發明的某些方面中也包含形成泡沫體的方法和抑制火焰和撲抑制火焰災的方法。本發明在某些方面也提供了從制品中除去殘余物的方法，其中在這些方法和系統中使用本發明組合物作為溶劑組合物。
傳熱方法和系統
優選的傳熱方法通常包括提供本發明的組合物，并將熱傳送至所述組合物或自所述組合物傳送熱，其通過顯熱傳熱、相變傳熱或這些的組合進行。例如，在一些優選實施方案中，本發明的方法提供了包含本發明的致冷劑的致冷系統和通過本發明組合物的冷凝和/或蒸發來產生加熱或冷卻的方法。在一些優選實施方案中，包括直接或間接地冷卻其它流體或者直接或間接地冷卻物體在內的冷卻方法包括冷凝包含本發明的組合物的致冷劑組合物和隨后在待冷卻的制品的附近蒸發所述致冷劑組合物。在本文中，術語“物體”意指不僅指無生命的對象，也指活的組織，一般包括動物組織，尤其是人組織。例如，本發明的一些方面包括為了一種或多種治療目的而將本發明組合物應用于人組織，例如止痛技術，作為預麻醉劑，或作為包括降低被治療身體的溫度的治療的一部分。在一些實施方案中，應用于所述物體包括提供在壓力下液體形式的、優選在具有單向排出閥和/或噴嘴的加壓容器中的本發明組合物，和通過噴霧將所述液體從所述加壓容器中釋放或者以其他方式將組合物施加到所述物體上。隨著液體從被噴射的表面蒸發，表面被冷卻。
某些用于加熱流體或物體的優選方法包括在待加熱的流體或物體附近使包含本發明的組合物致冷劑組合物冷凝，然后蒸發所述致冷劑組合物。根據本文中的公開內容，本領域的技術人員會根據本發明容易地能夠加熱或冷卻制品而不用過多試驗。
申請人已發現在本發明的系統和方法中，許多重要的致冷系統性能參數相對接近于R-134a的參數。由于許多現存致冷系統是為了R-134a或具有與R-134a類似性能的其它致冷劑而設計的，本領域技術人員會意識到對所述系統的改變相對很小就可用作R-134a等致冷劑的替代品的低GWP和/或低臭氧消耗致冷劑的重要優點。預期在一些實施方案中本發明提供改進方法，其包括用本發明的組合物替代現存系統中的傳熱流體(如致冷劑)而不對所述系統作大的改變。在一些優選的實施方案中，所述替代步驟是直接注入(drop-in)替代，即無需對所述系統作大的重新設計，并且不需要為了適應作為傳熱流體的本發明的組合物而替換設備的主要部件。在一些優選的實施方案中，所述方法包括直接注入替代，其中所述系統的容量是替代之前的系統容量的至少約70％，優選至少約85％，并且甚至更優選至少約90％。在一些優選的實施方案中，所述方法包括直接注入替代，其中所述系統的吸入壓力和/或排出壓力且甚至更優選二者都是替代之前的系統吸入壓力和/或排出壓力的至少約70％，更優選至少約90％且甚至更優選至少約95％。在一些優選的實施方案中，所述方法包括直接注入替代，其中所述系統的質量流量是替代之前的系統質量流量的至少約80％，并且甚至更優選至少90％。
在一些實施方案中，本發明提供了通過從流體或物體吸熱，優選通過在待冷卻的流體或物體附近蒸發本發明的致冷劑組合物以產生含有本發明組合物的蒸氣。優選方法包括進一步壓縮致冷劑蒸氣的步驟，通常使用壓縮機或類似設備在相對提高的壓力下產生本發明組合物的蒸氣。通常，壓縮蒸氣步驟導致對蒸氣加熱因此引起較高壓力蒸氣溫度的增加。優選在這些實施方案中，本發明的方法包括從該相對高溫高壓蒸汽中去除至少一部分通過蒸發和壓縮步驟增加的熱量。熱量去除步驟優選包括在蒸氣在相對高壓條件中時冷凝高溫、高壓蒸氣以產生包含本發明的組合物的相對高壓液體。然后優選該相對高壓液體經歷標稱等焓(isoenthalpic)壓降以產生相對低溫、低壓液體。在這些實施方案中，這樣降低溫度的致冷液然后用從物體或流體傳熱來蒸發冷卻。
在本發明另一個方法實施方案中，本發明的組合物可在用于產生加熱的方法中使用，所述方法包括在待加熱的液體或物體附近冷凝含有組合物的致冷劑。如以上提及的這些方法常常為上述致冷循環的逆循環。
發泡方法
本發明的一個實施方案涉及形成泡沫體并且優選聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的方法。這些方法通常包括提供本發明的發泡劑組合物，加入(直接或間接地)發泡劑組合物至可發泡組合物中，在有效形成泡沫體或多孔結構的條件下使可發泡組合物反應。如在“聚氨酯化學和技術，卷I和II，Saunders and Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，NY”(引入本文作為參考)中所描述的本領域公知的任意方法，根據本發明的泡沫體實施方案可以使用或修改使用。通常，這些優選的方法包括通過結合異氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、包含一種或多種本發明組合物的發泡劑或發泡劑的混合物、其它原料如催化劑、表面活性劑和任選的阻燃劑、著色劑或其它添加劑來制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體。
在許多應用中，方便地提供在預混合配制品中的用于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體的組分。最典型地，泡沫體配制品被預混合于兩種組分中。第一組分包含異氰酸酯和任選一些表面活性劑和發泡劑，通常稱為“A”組分。第二組分包含多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發泡劑、阻燃劑和其它異氰酸酯反應性的組分，通常稱為″B″組分。因此，通過手工混合(對于少量配制而言)且優選機械混合技術將A和B副組分混和在一起以生成塊、厚片、層壓體，澆注板和其它物品、噴霧施加泡沫體、泡沫等，從而容易制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體術。任選地，其它成分如阻燃劑、著色劑、輔助發泡劑和甚至其它多元醇可以加入作為至混合頭或反應位點的第三物流。然而，它們最優選都引入如上所述的一種B-組分。
也可以使用本發明的組合物生產熱塑性泡沫體。例如，可以常規方式使常規聚苯乙烯和聚乙烯配制品與所述組合物結合來生產剛性泡沫體。
清潔方法
通過將本發明的組合物施加到制品上，本發明也提供從產品、部件、組件、基材或任何其它制品或其部分中除去污染物的方法。為了方便，在本文中使用的術語“制品”指的是所有這些產品、部件、組件、基材等，進一步意指其任意表面或一部分。此外，術語“污染物”意指在制品上存在的任意不需要的材料或物質，即使這些物質有意地放置在該制品上。例如，在半導體器件制備中通常將光阻材料沉淀到基材上形成蝕刻工序的掩模，隨后從基材上除去光阻材料。在本文中使用的術語“污染物”是包括且涵蓋此類光阻材料。
本發明優選的方法包括將本發明的組合物施用在制品上。盡管預期大量和各種清潔技術可使用本發明的組合物獲得良好的優點，使用本發明的組合物與超臨界清潔技術結合使用被認為是特別有利的。在美國專利第6,589,355號公開了超臨界清潔技術，其被轉讓給本發明的受讓人，在此引用作為參考。對于超臨界清潔應用，在一些實施方案中優選包括本發明的清潔組合物，除了HFO-1234(優選HFO-1234ze)之外包括一種或多種補充的組分如二氧化碳和與超臨界清潔應用相關的已知使用的其它補充組分。在一些實施方案中，使用與特殊蒸氣去油和溶劑清洗方法相關的本發明清潔組合物也是可能和希望的。
降低易燃性的方法
根據一些其它的優選實施方案，本發明提供了用于降低流體易燃性的方法，所述方法包含加入本發明的化合物或組合物到所述流體中。根據本發明可以降低與任意寬范圍其它易燃流體有關的易燃性。例如根據本發明，與有關的流體如環氧乙烷、易燃的氫氟烴和烴類，包括：HFC-152a、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、丙烷、己烷、辛烷等的易燃性可以被降低。為了本發明的目的，易燃流體可以是任意流體，其表現出借助于任意標準常規試驗法如ASTM E-681等來測量的在空氣中的易燃性范圍。
可以加入任意合適量的本發明化合物或組合物以降低根據本發明流體的易燃性。本領域技術人員公認加入的量將至少部分取決于目標流體的易燃的程度和希望降低其易燃性的程度。在一些優選實施方案中，加到易燃流體的化合物或組合物的量有效使得目標流體基本上不易燃。
抑制火焰的方法
本發明進一步提供了抑制火焰的方法，所述方法包含用含有本發明化合物或組合物的流體接觸火焰。為了火焰與本發明組合物接觸可以使用任意合適的方法。例如，本發明的組合物可以噴射、傾注和使用類似方法在火焰上，或者至少部分火焰可浸于組合物中。根據這里所教導，本領域技術人員將容易調節用于本發明的各種常規的抑制火焰裝置和方法。
滅菌方法
許多特別是使用醫藥領域的制品、器件和材料，由于健康和安全原因如病人和醫院工作人員的健康和安全，必須在使用之前滅菌。本發明提供了滅菌的方法，包括用包含式I化合物、優選HFO-1234、且甚至更優選HFO-1234ze的本發明的化合物和組合物和一種或多種滅菌劑結合來與制品、器件或材料接觸滅菌。盡管許多滅菌劑為本領域公知并被認為是適合與本發明關聯使用，在一些優選實施方案中，滅菌劑包括環氧乙烷、甲醛、過氧化氫、二氧化氯、臭氧和這些的組合。在一些實施方案中，環氧乙烷是優選的滅菌劑。本領域技術人員考慮到這里包含的教導，將能容易地確定滅菌劑和與本發明滅菌組合物和方法相關的本發明化合物的相對比例，所有這些范圍都在本文寬的范圍內。如本領域技術人員所知，某些滅菌劑如環氧乙烷是相對易燃的組分，根據本發明的化合物以有效量包含在本發明組合物中，連同其它存在于該組合物中的組分一起降低滅菌組合物的易燃性至可接受的程度。
本發明的滅菌方法可以是本發明的高溫或者低溫度滅菌，其包括在約250°F到約270°F溫度下、優選在基本密封的腔室內使用本發明的化合物或組合物。通常在小于約2小時可完成該過程。然而，一些制品，如塑料制品和電學組件不能抵擋這樣的高溫，其需要低溫滅菌。在低溫滅菌法中，在約室溫到約200°F溫度下、更優選在約室溫到約100°F溫度下制品暴露于含有本發明組合物的流體中滅菌。
本發明的在低溫滅菌是優選在基本密封的、優選氣密的腔室中進行至少兩步的方法。在第一個步驟(滅菌步驟)中，將經清潔和包裝在透氣袋中的制品放置在容器中。然后通過抽真空從腔室中抽走空氣和可使用蒸氣驅除空氣。在一些實施方案中，優選將蒸氣注入容器達到范圍優選從約30％到約70％的相對濕度。在達到希望的相對濕度后，這樣的濕度可使加入到容器中滅菌劑的滅菌效力最大化。經過一段時間以后足以將滅菌劑穿過包裝并到達制品的空隙，從腔室排出滅菌劑和蒸氣。
在優選的該方法的第二步驟(通風步驟)中，制品通過通風以除去滅菌劑殘余物。在毒性滅菌劑情況下除去這些殘余物特別重要，盡管在其中使用基本無毒的本發明化合物的這些情況中其是任選的。典型的通風法包括空氣沖洗、連續通風和兩者結合。空氣沖洗是分批工序，通常包括將腔室在相對短時間例如12分鐘內排空，然后在大氣壓或更高壓力下將空氣引入腔室。連續的通風一般包括通過在腔室側面的一個進口引人空氣和通過在腔室另一側的出口使用微真空將空氣抽出出口。經常結合兩種方法。例如，一種常用的方法包括實施空氣沖洗，然后通風循環。
超臨界方法
預期的是許多本文描述的用途和方法可使用在超臨界或近超臨界狀態下的本發明的組合物進行。例如，本發明組合物可以在這里提及的溶劑和溶劑萃取應用中使用，特別是與材料如生物堿(其通常從植物來源獲得)，如咖啡因、可待因和罌粟堿，通常用作催化劑的有機金屬材料如茂金屬和芳香劑和調味劑如茉莉酮關聯使用。
本發明組合物(優選在超臨界或近超臨界狀態下)可與涉及在固相載體上沉積催化劑特別是有機金屬催化劑的方法關聯使用。在一個優選的實施方案中，這些方法包括以下步驟：產生細碎的催化劑顆粒，優選通過從在超臨界或近超臨界狀態下的本發明的組合物中沉淀此類催化劑顆粒。預期在一些優選的實施方案中，根據本發明的方法制備的催化劑顯示了優異的活性。
同時預期某些在本文描述的MDI方法和器件可以以細碎的形式利用藥物，并且在該情況下預期本發明提供了包括引入這些細碎的藥物顆粒如舒喘寧到本發明的流體中的步驟的方法，優選通過將這些顆粒溶解在本發明的組合物中(優選在超臨界或近超臨界狀態下)。當本發明流體在超臨界或近超臨界狀態下，如果這些原料的溶解度較低，可以優選使用夾帶劑如乙醇。
同時預期在超臨界或近超臨界狀態下的本發明的組合物可以用來清潔電路板和其它電子材料和制品。
在本發明組合物中一些材料可以具有非常有限的溶解度，特別是當在超臨界或近超臨界狀態下。對于這樣的情況，本發明組合物可用作在另一種超臨界或近超臨界溶劑如二氧化碳的溶液中將這些低溶解度溶解物沉淀的反溶劑。例如，使用的超臨界狀態的二氧化碳經常地用于熱塑性泡沫體的擠出過程中，本發明的組合物可以用于沉淀其中包含的一些材料。
當在超臨界或近超臨界狀態下時，在一些實施方案中也預期也可以希望利用本發明的組合物作為發泡劑。
實施例
出于描述本發明但非限制其范疇的目的，提供以下實施例。
實施例1
性能系數(COP)是普遍接受的致冷劑性能的度量，特別用于代表致冷劑在涉及致冷劑的蒸發或冷凝的特定加熱或冷卻循環中的相對熱力學效率。在致冷工程中，該術語表示了有效致冷與通過壓縮機在壓縮蒸氣中施用的能量比。致冷劑的容量代表其提供的冷卻或加熱的量，并提供壓縮機在致冷劑的給定體積流量下抽吸熱量的能力的某種度量。換句話說，給定一特定的壓縮機，具有更高容量的致冷劑將輸送更多的冷卻或加熱能量。在特定操作條件下估算致冷劑COP的一種方法是根據使用標準致冷循環分析技術的致冷劑熱力學特性(參見例如R.C.Downing，FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK，Chapter 3，Prentice-Hall，1988)。
提供致冷/空調循環系統，其中在標稱等熵壓縮下，冷凝器溫度約為150°F和蒸發器溫度約為-35°F，且壓縮機進口溫度約為50°F。測定在冷凝器和蒸發器溫度的范圍內的本發明幾個組合物的COP，基于COP值為1.00、容量值為1.00和排出溫度為175°F的HFC-134a，在以下表1中報道。
表1
該實施例表明某些與本發明組合物一起使用的優選化合物各自具有比HFC-134a具有更好的能量效率(與1.00相比為1.02、1.04和1.13)，且使用本發明致冷劑組合物的壓縮機產生排出溫度(與175相比為158、165和155)，由于這些結果將可能導致較少維護問題，其是有優勢的。此外，從上表證明本發明的一個實施方案，即其中致冷劑組合物包含，且優選包含至少約70重量％的HFO-1234yf的實施方案，不僅與R-134a而且與其中致冷劑基本由HFO-1234ze組成的實施方案相比，在相對容量方面具有顯著的優異性能。在一些優選的實施方案中，因此本發明提供了包括使用組合物的用于加熱或冷卻制品或流體的方法，其中組合物含有至少約80重量％的HFO-1234yf，甚至更優選至少約90重量％，其中致冷系統的容量為使用R-134a作為致冷劑的相同系統的容量的至少約100％，更優選為至少約105％。
實施例2
測試HFO-1225ye和HFO-1234ze與各種致冷潤滑劑的混溶性。測試的潤滑劑為礦物油(C3)、烷基苯(Zerol 150)、酯油(Mobil EAL 22cc和Solest120)、聚亞烷基二醇(PAG)油(用于134a系統的Goodwrench致冷油)和聚(α-烯烴)油(CP-6005-100)。對于每個致冷劑/油組合，測試了三種組合物，即為5、20和50重量％的潤滑劑，且余量各自為所測試的本發明的化合物。
潤滑劑組合物放置于厚壁的玻璃管中。排空所述管，加入根據本發明的致冷劑化合物，然后封閉所述管。然后將所述管放入空氣浴環境室中，其中的溫度變化為約-50℃至70℃。以大約10℃為間隔，用目測所述管內容物來測定一種或多種液相的存在。在觀察到一種以上的液相時，報道所述混合物不混溶。在觀察到僅一種液相時，報道所述混合物可混溶。在觀察到兩種液相但所述液相之一僅僅占據極小體積的情況下，報道該混合物可部分混溶。
聚亞烷基二醇和酯油潤滑劑被判定以所有測試比例在整個溫度范圍中是可混溶的，除了HFO-1225ye混合物與聚亞烷基二醇，在溫度范圍-50℃至-30℃下，發現該致冷劑混合物不混溶，且在-20至50℃下可部分混溶。PAG在致冷劑中為50重量％濃度和在60℃下，致冷劑/PAG混合物可混溶。在70℃下，在致冷劑中為5重量％潤滑劑到在致冷劑中50重量％潤滑劑下，其是混溶的。
實施例3
在350℃下測試本發明的致冷劑化合物和組合物與PAG潤滑油當與用于致冷和空調系統的金屬接觸時的相容性，這表示條件比在許多致冷和空調應用中存在的條件更為嚴苛。
將鋁、銅和鋼取樣片加入到厚壁玻璃管。將兩克油加入該管。然后排空該管并加入一克致冷劑。將該管放入350°F的烘箱一周并進行目測。在暴露階段的末端除去該管。
對油和本發明化合物的以下組合執行該程序：
a)HFC-1234ze和GM Goodwrench PAG油
b)HFC-1243zf和GM Goodwrench油PAG油
c)HFC-1234ze和MOPAR-56 PAG油
d)HFC-1243zf和MOPAR-56 PAG油
e)HFC-1225ye和MOPAR-56 PAG油。
在所有情況下，該管內容物的外觀都存在極小的改變。這表明了本發明的致冷劑化合物和組合物與在致冷和空調系統中存在的鋁、鋼和銅，以及可能包含在此類組合物中或在這些類型的系統中與此類組合物一起使用的所述類型的潤滑劑接觸時是穩定的。
比較實施例
如在實施例3中，將鋁、銅和鋼取樣片與礦物油和CFC-12一起加入到厚壁玻璃管中，在350℃下加熱一周。在暴露期后期，移去所述管并進行目測觀察。觀察到液體內容物變為黑色，表明管中內容物嚴重分解。
迄今，CFC-12和礦物油在許多致冷劑系統和方法中成為所選組合。因此，相比于廣泛使用的現有技術致冷劑-潤滑油組合，本發明的致冷劑化合物和組合物與許多通常使用的潤滑油具有顯著更好的穩定性。
實施例4-多元醇泡沫體
這個實施例闡明了根據本發明一個優選實施方案的發泡劑的使用，即HFO-1234ze的使用，和根據本發明多元醇泡沫體的生產。根據下面表2制備多元醇泡沫體配制劑的組分：
表2
異氰酸酯
M-20S 123.8，指數1.10
*Voranol 490是一種基于蔗糖的多元醇，Voranol 391是一種基于甲苯二胺的多元醇，其各自來源于Dow Chemical。B-8462是一種購自Degussa-Goldschmidt的表面活性劑。Polycat催化劑基于叔胺并購自Air Products，異氰酸酯M-20S是一種Bayer LLC的產品。
通過首先混合其成分但沒有加入發泡劑來制備泡沫體。兩根Fisher-Porter管各自填充有約52.6克多元醇混合物(沒有發泡劑)，封閉和放置在冰箱中冷卻并形成微真空。使用氣體量管，向各個管中加入約17.4克HFO-1234ze，然后將管放置在溫水中的超聲浴中，讓其靜置30分鐘。所產生的溶液渾濁，在室溫下測定蒸氣壓顯示蒸氣壓為約70psig，表明發泡劑不在溶液中。然后在27°F的冷凍機中放置管2小時。再次測定蒸氣壓，發現是14psig。將約87.9克異氰酸酯混合物投入到金屬容器中，將其放置在冰箱中，讓其冷卻至約50°F。然后將多元醇管打開并稱重至金屬混合容器中(使用約100克多元醇共混物)。然后將來自冷卻的金屬容器的異氰酸酯立即投入多元醇，并用具有雙螺旋槳的空氣混合器在3000RPM下混和10秒鐘。伴隨攪動共混物立即開始發泡，然后倒入8x8x4英寸箱中并允許生成泡沫。由于泡沫，不能測量起發時間(cream time)。泡沫體具有4分鐘膠凝時間和5分鐘消粘時間。然后使泡沫體在室溫下固化兩天。
然后將泡沫體切割成適于測定物理性能的樣品，發現其密度為2.14pcf(磅/立方英尺)。測定K-因子，發現其如在下面表3中所示：
表3
實施例5-聚苯乙烯泡沫體
該實施例闡明了根據本發明兩個優選實施方案的發泡劑的使用，即HFO-1234ze和HFO-1234yf的使用，以及聚苯乙烯泡沫體的生產。已確定測試裝置和規程有助于確定具體的發泡劑和聚合物是否能夠生產泡沫體和泡沫體的質量。將研磨的聚合物(Dow Polystyrene 685D)和基本由HFO-1234ze組成的發泡劑合并在容器中。以下闡明了該容器的草圖。容器容積是200cm3，其由兩個管道法蘭和4英寸長的2英寸直徑標準40不銹鋼管部分制成。將容器放置在烘箱中，其溫度設定為約190°F至約285°F，優選對于聚苯乙烯設定為265°F，保持在那里直到達到溫度平衡。
然后釋放容器中的壓力，迅速產生經發泡的聚合物。隨著發泡劑溶解于聚合物中，發泡劑使聚合物塑化。因此，使用這種方法生產的兩種泡沫體得到的密度在表4中給出并在圖1圖解為使用反式HFO-1234ze和HFO-1234yf產生的泡沫體的密度。數據顯示可根據本發明獲得泡沫聚苯乙烯。R1234ze與聚苯乙烯的模溫為約250°F。
表4
實施例6
該實施例闡明了本發明一個實施方案的性能，其中致冷劑組合物含有HFO-1234，其中HFO-1234的較大比例，優選為至少約75重量％，且甚至為至少約90重量％是HF0-1234yf。更具體的，這種組合物作為HFC-134a在四種致冷系統的替代物。第一系統具有的蒸發器溫度(ET)為約20°F和冷凝器溫度(CT)為約130°F(實施例6A)。為了方便的目的，這些傳熱系統，即具有ET為從約0至約35°F和CT為從約80°F到約130°F的系統，在本文中稱為“中間溫度”系統。第二系統是具有ET為約-10°F和CT為約110°F(實施例6B)的系統。為了方便的目的，這些傳熱系統，即具有蒸發器溫度為從約-20°F至約20°F和CT為從約80°F到約130°F的系統，在本文中稱為“致冷器/冷凍器”系統。第三系統是具有ET為約35°F和CT為約15O°F(實施例6C)的系統。為了方便的目的，這些傳熱系統，即具有蒸發器溫度為從約30至約60°F和CT為從約90°F到約200°F的系統，在本文中稱為“自動AC”系統。第四系統是具有ET為約40°F和CT為約60°F(實施例6D)的系統。為了方便的目的，這些傳熱系統，即具有蒸發器溫度為從約35至約50°F和CT為從約80°F到約120°F的系統，在本文中稱為″冷卻器″或“冷卻器AC”系統。每個這些系統的操作使用了R-134a和致冷組合物，其包含至少約90重量％的HFO-1234yf，所述操作于下面表6A-D報道：
表6A-中間溫度條件，20°F ET和130°F CT：
*每CFM(立方英尺/分)壓縮機排量的容量(體積容量)
表6B-致冷器/冷凍器溫度條件，10°F ET和110°F CT：
*每CFM(立方英尺/分)壓縮機排量的容量(體積容量)
表6C-AUTO AC溫度條件，35°F ET和150°F CT：
*每CFM(立方英尺/分)壓縮機排量的容量(體積容量)
表6D-冷卻器溫度條件，40°F ET和95°F CT：
*每CFM(立方英尺/分)壓縮機排量的容量(體積容量)
如從上面表格中所見，許多重要的致冷系統性能參數相對接近于R-134a的參數。因為許多現有致冷系統已經為R-134a或為其它性質類似于R-134a的致冷劑設計，本領域技術人員意識到可用于作為R-134a或類似致冷劑在對系統做出相對極小改變的替代物的低GWP和/或低臭氧消耗致冷劑的重要優勢。預期在一些實施方案中，本發明提供了改進的方法，其包括用本發明的組合物代替現有的系統中的致冷劑，本發明的組合物優選包含至少約90重量％的和/或基本上由HFO-1234甚至更優選HFO-1234yf組成，而不需要對系統作實際上的改變。在一些優選的實施方案中，代替步驟是直接注入代替，在這個意義上不需要對系統作實質性的重新設計，并且沒有設備的主要部件需要替換，以用于適應本發明的致冷劑。