本發明涉及一種密封膠，具體涉及一種建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠及其制備方法。
背景技術：
70年代以后，密封膠已開始用于建筑結構接縫密封，逐漸成為主體材料。該類材料可根據基礎聚合物分為不同種類密封膠，如硅酮密封膠、端硅烷基聚醚密封膠、聚硫密封膠、丙烯酸酯密封膠、聚氨酯密封膠等。
端硅烷基聚醚密封膠是以端硅烷基聚氧化丙烯(又稱硅烷改性聚醚(ms-polymer))作為基礎聚合物，該基礎聚合物于1979年首次由日本鐘淵化學工業(株)開發上市，并相繼開發出端硅烷基聚醚密封膠，后來多家公司也相繼開發出系列硅烷改性聚醚密封膠。
然而，現有的硅烷改性聚醚密封膠存在一些不足：(1)密封膠中使用的抗流掛劑一般采用的都是氣相二氧化硅、有機膨潤土、聚酰胺蠟粉等作為抗流掛劑(觸變劑)，這些傳統的抗流掛助劑添加量大，生產時需要非常高的剪切力才能分散均勻，生產效率低，生產操作相當麻煩；(2)傳統抗流掛劑造成密封膠體系粘度增大，給生產和施工都造成了一定的困難，抗流掛劑采用氣相二氧化硅時還會造成密封膠的模量增大；(3)傳統抗流掛密封膠的生產都是將礦物粉料和觸變粉料預先單獨干燥，然后進入行星釜與其他物質混合，粉料干燥屬于一個相當麻煩低效的過程，且造成車間粉塵污染嚴重。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的一個或多個不足，提供一種改進的建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠。
本發明同時還提供一種改進的建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的制備方法。
為解決以上技術問題，本發明采取的一種技術方案是：
一種建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠，以重量份計，所述硅烷改性聚醚密封膠的原料配方包括以下組分：
根據本發明，所述硅烷改性聚醚是以甲氧基硅烷部分作為分子鏈兩頭封端的聚醚材料，端基為可水解硅烷基的聚氧化丙烯醚，所述可水解硅烷基包括三甲氧基甲硅烷基或甲基二甲氧基甲硅烷基。
所述硅烷改性聚醚在化工行業又稱ms聚合物，其成品均可從化工市場上購買到，如kaneka公司的產品s203h、s303h、sat400等。
根據本發明，所述抗流掛劑為超支化聚乙烯亞胺與單異氰酸酯封端預聚體反應形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亞胺的分子結構中含有的氮原子數為10～30，所述單異氰酸酯封端預聚體由二異氰酸酯單體與碳原子數為3～12的一元醇反應得到。
進一步地，上述二異氰酸酯單體可以為市售的常規二異氰酸酯單體，例如甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(hmdi)等。從產品的環保性和耐候性綜合考慮，本發明更優選hmdi和ipdi等，沒有特別限制，其中從產品的可控性和耐候性綜合考慮，更優選為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)。
進一步地，上述一元醇優選為直鏈醇，更優選為選自碳原子數為4～10的直鏈醇中的一種或多種的組合，具體的一元醇例如正丁醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、壬醇、癸醇等。
優選地，所述二異氰酸酯單體與一元醇的投料摩爾比為2～2.5:1。
優選地，所述超支化聚乙烯亞胺的分子結構中末端氮原子數為5～10個。
根據本發明的一個具體且優選方面，超支化聚乙烯亞胺的結構式如下：
根據本發明又一個具體且優選方面，超支化聚乙烯亞胺的結構式如下：
優選地，所述超支化聚乙烯亞胺與單異氰酸酯封端預聚體按照氨基與異氰酸酯基團的摩爾比為1：1.05～1.2投料。
根據本發明的一個具體方面，抗流掛劑的制備方法如下：使二異氰酸酯單體和一元醇在氮氣保護下，混合反應2-5h，反應溫度70-80℃，制得單異氰酸酯封端的預聚體；將超支化聚乙烯亞胺(hbpa,hyperbranchedpolyethyleimines)溶于二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加入單異氰酸酯封端的預聚體，混合反應1-2h，反應溫度30-40℃，即得所述抗流掛劑。
根據本發明，所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類和/或磷酸酯類化合物，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二壬酯、膦酸三辛酯等
根據本發明，所述顏料為鈦白粉、炭黑、鈦黑中的一種或幾種的組合。
根據本發明，所述填料為滑石粉、高嶺土、超細輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣中的一種或幾種的組合。
根據本發明，所述紫外線吸收劑為水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類中的一種或幾種的組合，如uv-326、uv-327、uv-328、uv-320、tinuvin213、tinuvin326、tinuvin101等。
根據本發明，所述催化劑為有機錫催化劑和/或羧酸鹽類催化劑，如二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、異辛酸鉛等。
根據本發明，所述脫水劑為分子篩、易進行水解反應的硅烷偶聯劑、噁唑烷類水分清除劑中的一種或幾種的組合。所述易進行水解反應的硅烷偶聯劑如采用乙烯基三甲氧基硅烷。
根據本發明，所述附著力促進劑為γ-巰丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種的組合。
本發明采取的又一技術方案是：一種上述的建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的制備方法，其包括如下步驟：
(1)制備抗流掛劑：使二異氰酸酯單體和一元醇在氮氣保護下，混合反應2-5h，反應溫度70-80℃，制得單異氰酸酯封端的預聚體；將超支化聚乙烯亞胺溶于二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加入單異氰酸酯封端的預聚體，混合反應1-2h，反應溫度30-40℃，即得所述抗流掛劑；
(2)制備密封膠：向攪拌反應釜中加入硅烷改性聚醚、增塑劑、顏料和紫外線吸收劑，攪拌混合均勻，然后加入填料，在60～110℃下攪拌真空脫水1.5～2.5小時，然后降溫至50℃以下，加入催化劑、脫水劑、附著力促進劑，攪拌20～30min，然后加入抗流變劑，混合均勻，即得所述硅烷改性聚醚密封膠。
由于以上技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有如下優勢：
本發明的單組份硅烷改性聚醚密封膠所采用的超支化聚脲抗流掛劑，因其超支化分子結構和所含的基團使其具有自身粘度低、分散性好以及觸變性好等特點，將其作為抗流掛劑添加到單組份硅烷改性聚醚密封膠中，僅很少的添加量，就可以賦予密封膠優異的觸變效果，采取該抗流掛劑的密封膠相比傳統密封膠粘度大幅下降，大大方便了施工；同時由于該超支化聚脲分散性好，所以利用其生產密封膠時，分散更容易，有助于提高生產效率，而且超支化聚脲抗流掛劑無需干燥，可直接加入體系中，有助于簡化生產和避免粉塵污染。
具體實施方式
本發明的主要創新在于設計新的適于建筑用密封膠應用的抗流掛劑并將其應用于硅烷改性聚醚密封膠中。該抗流掛劑為超支化聚乙烯亞胺與單異氰酸酯封端預聚體反應形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亞胺的分子結構中含有的氮原子數為10～30，所述單異氰酸酯封端預聚體由二異氰酸酯單體與碳原子數為3～12的一元醇反應得到。抗流掛劑具有以下特點：(i)分子結構緊密，呈球狀，自身粘度低，具有良好的流動性，容易分散；(ii)結構緊密，具有三維立體結構，表面有大量的親油官能團，可以形成單分子膠束，對顏填料的分散更為高效、穩定；(iii)在極性和非極性溶劑體系中都具有優異的觸變性。
采用本發明抗流掛劑的單組份硅烷改性聚醚密封膠具有如下特點：(i)單組份包裝，施工無需現場混合配制；(ii)抗流掛劑自身粘度低，分散性好，可在中低速下攪拌均勻，利于提高生產效率和降低生產成本；(iii)生產時，抗流掛劑無需單獨干燥，可直接加入體系中，可簡化生產和避免粉塵污染；(iv)密封膠具有極好的儲存穩定性：超支化抗流掛劑體系粘度低、官能基團多，提高了填料的分散效率，體系不容易產生沉淀分層現象；(v)抗流掛劑添加量少，觸變效果好，節約了生產成本，密封膠粘度低，施工方便。
以下結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
以下實施例中所用原料物質均商購獲得，其中超支化聚乙烯亞胺結構式如下：
以下實施例中未注明的條件為常規實驗條件。在無特別說明時，表示含量的“％”為質量百分含量。
實施例1
本例提供一種超支化聚脲抗流掛劑的制備方法，實施如下：
將二異氰酸酯單體ipdi和丁醇按照2.2:1的摩爾比投料，在氮氣保護和溫度75℃下混合反應3h，制得單異氰酸酯封端預聚體；
將超支化聚乙烯亞胺溶于二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮混合溶劑(體積比1:1)，加入單異氰酸酯封端預聚體，異氰酸酯基團與氨基質子投料摩爾比為1.1：1，混合反應1.5h，反應溫度30-40℃，即得超支化聚脲抗流掛劑。
實施例2
本例提供一種超支化聚脲抗流掛劑的制備方法，實施如下：
將二異氰酸酯單體tdi和己醇按照2.2:1的摩爾比投料，在氮氣保護和溫度80℃下混合反應2.5h，制得單異氰酸酯封端預聚體；
將超支化聚乙烯亞胺溶于二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮混合溶劑(體積比1:1)，加入單異氰酸酯封端預聚體，異氰酸酯基團與氨基質子投料摩爾比為1.1：1，混合反應2h，反應溫度30-40℃，即得超支化聚脲抗流掛劑。
實施例3
本實施例提供一種建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠及其制備方法。
按重量份計，建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的原料組成為：硅烷改性聚醚(s203h，日本kaneka公司)35份、增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)14.4份、顏料(鈦白粉)6.5份、填料(輕質碳酸鈣)40份、紫外線吸收劑(uv-326)0.7份、催化劑(二月桂酸二丁錫)0.7份、脫水劑(乙烯基三甲氧基硅烷)0.7份、附著力促進劑(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)1份以及超支化聚脲抗流掛劑(實施例1制備)1份。
上述建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的制備過程如下：
第一步：室溫下，向行星反應釜中加入硅烷改性聚醚、顏料、增塑劑和紫外線吸收劑，共混30分鐘；
第二步：加入填料，在100℃下真空脫水攪拌2小時；
第三步：降溫到50℃以下，加入催化劑、脫水劑、附著力促進劑，攪拌混合30min，真空脫泡10min；
第四步：加入超支化聚脲抗流掛劑，分散10min，出料包裝。
實施例4
本實施例提供一種建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠及其制備方法，其通過與實施例3相同的方法制備得到。按重量份計，建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的原料組成為：硅烷改性聚醚(s303h，日本kaneka公司)23.9份、增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)10份、顏料(炭黑)1份、填料(滑石粉)60份、紫外線吸收劑(uv-326)0.7份、催化劑(二月桂酸二丁錫)0.7份、脫水劑(乙烯基三甲氧基硅烷)0.7份、附著力促進劑(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)1份以及超支化聚脲抗流掛劑(實施例2制備)2份。
實施例5
本實施例提供建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠及其制備方法，其通過與實施例3相同的方法制備得到。按重量份計，建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的原料組成如下：硅烷改性聚醚(s303h，日本kaneka公司)34.4份、增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)20份、顏料(炭黑)2份、填料(滑石粉)40份、紫外線吸收劑(uv-326)0.7份、催化劑(二月桂酸二丁錫)0.7份、脫水劑(乙烯基三甲氧基硅烷)0.7份、附著力促進劑(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)1份以及超支化聚脲抗流掛劑(實施例1制備)0.5份。
對比例1
本對比例提供建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠及其制備方法。
按重量份計，建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的原料組成為：硅烷改性聚醚(s203h，日本kaneka公司)31份、增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)14.4份、鈦白粉6.5份、輕質碳酸鈣40份、紫外線吸收劑(uv-326)0.7份、二月桂酸二丁錫0.7份、脫水劑(乙烯基三甲氧基硅烷)0.7份、附著力促進劑(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)1份以及氣相二氧化硅5份。
建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的制備過程如下：
第一步：室溫下，向行星反應釜中加入硅烷改性聚醚、鈦白粉、增塑劑和紫外線吸收劑，共混30分鐘；
第二步：加入輕質碳酸鈣和氣相二氧化硅(加入輕質碳酸鈣和氣相二氧化硅前，需在另外的設備中進行脫水干燥處理)，在100℃攪拌2小時；
第三步：降溫到50℃以下，加入催化劑、脫水劑、附著力促進劑，攪拌混合30min，真空脫泡10min后出料，即得密封膠。
對比例2
本對比例提供建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠及其制備方法。
按重量份計，建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的原料組成為：硅烷改性聚醚(s203h，日本kaneka公司)35份、增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)14.4份、鈦白粉6.5份、輕質碳酸鈣40份、紫外線吸收劑(uv-326)0.7份、二月桂酸二丁錫0.7份、脫水劑(乙烯基三甲氧基硅烷)0.7份、附著力促進劑(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)1份。
制備方法同對比例1。
對上述實施例3～5及對比例1～2的建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的各項性能指標進行測試，結果參見表1。
表1建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠的性能測試結果
實施例3～5為本發明提供的密封膠，由表1可以看出，本發明的建筑用單組份硅烷改性聚醚密封膠模量低，延伸大。采用的新型超支化聚脲抗流掛劑添加量為0.5％時就可以解決密封膠的流掛問題，同時體系粘度上升不明顯。而對比例1中采用氣相二氧化硅作為抗流掛劑，雖然解決了流掛問題，但是體系粘度上升明顯，且對密封膠有明顯的補強效果，造成密封膠模量增大。
以上對本發明做了詳盡的描述，實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。