本發明涉及一種光變防偽油墨，尤其是涉及一種有機硅改性的光變防偽油墨。
背景技術：
光學變色油墨是一種復雜的干涉型防偽油墨，其印品隨著人眼視角的改變，呈現出兩種不同的顏色，能夠將一線防偽和包裝裝飾融為一體，現己應用于多種煙包及防偽標貼。光變油墨的變色效果是由油墨內的光變顏料來實現的。由于光變顏料的特殊性，即它是一種片狀的無機顏料，隨觀察角度不同呈現兩種或以上的顏色，為了呈現出更好地變色效果，理論要求印刷的墨膜中光變顏料能夠達到平行排列并且不重疊，使光變顏料在同一方向有最好的鏡面反射，故其光變油墨的配方要求與常規油墨不同。
現有的光變油墨大部分為紫外光固化型，存在固化方式單一，且其耐磨性差、耐化學性能差。
CN 102260436 A公開了一種光變油墨包括光變顏料、連接料、助劑和溶劑，重量白分比為:光變顏料5%~15%，連接料75%~85%，助劑1% ~5%，溶劑1% ~10%。該光變油墨的耐化學性能差，固化方式單一，且其溶劑毒性大。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種固化方式多樣化、耐化學性能良好、溶劑毒性小的有機硅改性的光變防偽油墨。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種有機硅改性的光變防偽油墨，由以下重量百分比的原料配制而成：光變顏料：20~40%；有機硅改性丙烯酸樹脂：10~40%；聚酯樹脂：10~20%；溶劑15~30%；助劑：1~2%。
進一步，所述有機硅改性丙烯酸樹脂的結構為
其中M為(甲基)丙烯酸酯類鏈節，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯中的一種或幾種
A為含有不飽和雙鍵和羧酸的基團，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3- (2-吠喃基)丙烯酸、3-碘丙烯酸、卞基丙烯酸中的一種或幾種；
G為含有不飽和雙鍵和環氧基的基團，包含縮水甘油(甲基)丙烯酸酯單體或者是縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的齊聚物或共聚物；
S為含有雙鍵的有機硅基團，
n1, n2為大于1的整數。
進一步，G和A之間的化學鍵是通過環氧和羧酸反應形成的。
進一步，所述含有雙鍵的有機硅基團是含有不飽和雙鍵的有機硅單體或含有機硅的大分子。
進一步，所述溶劑由正丙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚和混二酸二甲酯中的兩種或多種混合而成。
進一步，所述溶劑由重量百分比為1:1:1:1~3:2:4:2正丙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚和混二酸二甲酯的混合而成。
進一步，所述混二酸二甲酯由重量比為1:1:1~3:2:1的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的混合而成。
進一步，所述有機硅改性的光變防偽油墨還包含有組成成分為稀土氧化物和/或半導體氧化物的拉曼標記材料，拉曼標記材料的重量百分比為0.01~2wt%。
進一步，所述稀土氧化物為Tm2O3, Er2O3, Yb2O3或其組合物。
進一步，所述半導體氧化物為SnO2、GeO2或其組合。
進一步，所述助劑包括干燥劑、流平劑、消泡劑等油墨常用助劑，例如棕擱蠟、煤油、石蠟、聚丙烯酸醋等。
本發明一種有機硅改性的光變防偽油墨的有益效果：
1）采用有機硅改性丙烯酸樹脂和聚酯樹脂相結合作為光變防偽油墨的連接料，由于有機硅改性丙烯酸樹脂中含有三種固化基團，即羧基、環氧基和不飽和雙鍵，進而具有多種固化方式，可以分步實現熱、紫外光、濕氣、空氣固化，或選擇其中一種或多種基團先固化，得到柔韌的材料、不粘連；可以有效減少現有光變防偽油墨采用單一紫外固化中出現固化收縮率大和氧阻現象，進而提高油墨的光澤、硬度、油墨遮蓋力、耐化學性能和耐磨性能，以及光變顏料抗破壞的耐性；
2）采用多種溶劑混合作為光變顏料和連接料的溶劑，尤其采用混二酸二甲酯作為溶劑，可替代傳統油墨中使用的毒性大、臭味濃的高沸點溶劑異佛爾酮，降低光變油墨的毒性；
3）通過在光變防偽油墨中添加組成成分為稀土氧化物和/或半導體氧化物的拉曼標記材料，使油墨在特定波長（514.5nm）激光器激發下，可檢測到明顯、可用于標記的特征峰，進而提高防偽油墨應用于不同使用環境下的耐性要求；
4）有機硅改性丙烯酸樹脂中的含有雙鍵的有機硅基團，既可以加強光變防偽油墨的耐磨性，且能在514.5nm激光器激發下，與組成成分為稀土氧化物和/或半導體氧化物的拉曼標記材料區分，進一步拓展了該光變防偽油墨的應用范圍。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
一種有機硅改性的光變防偽油墨，由以下重量百分比的原料配制而成：光變顏料：25%；有機硅改性丙烯酸樹脂：40%；聚酯樹脂：10%；溶劑23%；助劑：2%。
該光學變色顏料是由惠州市華陽光學技術公司生產的光學變色顏料，該光變顏料的厚度為0.9-l.lμm，平均徑厚比為12，熱穩定性小于或等于180℃。該光變顏料經過表面改性處理，結構穩定、無毒無味、耐性強、永久不褪色，具有光干涉而隨角度異色的特性，這種特性難以復制和偽造，己經被應用于貨幣、證照等防偽和裝飾上。該光變顏料的反射率曲線特性是:在波長400nm-700nm范圍內，反射率在5 %-40%之間連續波動變化，并且隨波長增加反射率變化趨緩。
所述有機硅改性丙烯酸樹脂的結構為
其中M為(甲基)丙烯酸酯類鏈節，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯中的一種或幾種
A為含有不飽和雙鍵和羧酸的基團，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3- (2-吠喃基)丙烯酸、3-碘丙烯酸、卞基丙烯酸中的一種或幾種；
G為含有不飽和雙鍵和環氧基的基團，包含縮水甘油(甲基)丙烯酸酯單體或者是縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的齊聚物或共聚物；
S為含有雙鍵的有機硅基團，
n1, n2為大于1的整數。
G和A之間的化學鍵是通過環氧和羧酸反應形成的。
所述含有雙鍵的有機硅基團是含有不飽和雙鍵的有機硅單體或含有機硅的大分子。
所述溶劑由重量百分比為5:5:5:8的正丙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚和混二酸二甲酯的混合而成。
所述混二酸二甲酯由重量比為1:1:1的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的混合而成。
所述助劑包括干燥劑、流平劑、消泡劑等油墨常用助劑，例如棕擱蠟、煤油、石蠟、聚丙烯酸醋等。
所述有機硅改性丙烯酸樹脂的制備方法為：
(1)(甲基)丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸縮水甘油酷和有機硅共聚物中間體的制備
在通入惰性氣體的條件下，將溶劑1加熱到60℃~90 ℃，緩慢加入(甲基)丙烯酸酯類單體、含有不飽和雙鍵和環氧基的化合物、引發劑、分子量調節劑、含有雙鍵的有機硅的混合液，1小時-6小時加完；體系保溫2小時~10小時，升溫至100℃-130℃，并保溫0. 5-4小時，得到共聚物中間體，
(2)改性(甲基)丙烯酸酷樹脂的制備
將步驟(1)得到的共聚物中間體降溫至60 ℃以下，通入空氣或者含有氧氣的其他氣體，加入含有不飽和雙鍵和羧酸基團的化合物、阻聚劑、催化劑，然后升溫到70 ℃-100 ℃，保溫2小時-10小時，體系降溫到60℃以下，加入阻聚劑和溶劑2再攪拌30分鐘，得到改性(甲基)丙烯酸酷樹脂。
所述(甲基)丙烯酸酯類單體，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯中的一種或幾種。
所述含有不飽和雙鍵和環氧基的化合物，包含縮水甘油(甲基)丙烯酸酯單體或者是縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的齊聚物或共聚物。
所述含有不飽和雙鍵和羧酸基團的化合物，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3- (2-吠喃基)丙烯酸、3一碘丙烯酸、卞基丙烯酸中的一種或幾種。
所述引發劑為偶氮類引發劑、有機過氧類引發劑或氧化-還原類引發劑。
所述引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基過氧化氫，過硫酸鉀、過氧化氫，高錳酸鉀-草酸、萘酸亞銅-過氧化二苯甲酰、過氧化氫-硫代硫酸鈉。
所述分子量調節劑為脂肪族硫醇、四氯化碳、二硫酯、碘仿、1-氯-1一碘烷、亞硫酸氫鈉、琉基乙醇、琉基丙醇、琉基乙酸、琉基丙酸、次磷酸鈉、甲酸鈉中一種或幾種；所述催化劑為三乙胺、三乙醇胺、N, N-二乙基卞胺、四乙基嗅化按、四乙基氯化胺、三乙基卞基氯化胺、三苯基膦、卞基三苯基溴化膦中的一種或幾種；所用阻聚劑為苯醒、甲醒,硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物、氧、硫等中的一種或幾種。
實施例2
與實施例1相比，本實施例的一種有機硅改性的光變防偽油墨，存在以下不同：
一種有機硅改性的光變防偽油墨，由以下重量百分比的原料配制而成：光變顏料：40%；有機硅改性丙烯酸樹脂：10%；聚酯樹脂：20%；溶劑8%；助劑：1%，拉曼標記材料1%。
所述溶劑由重量百分比為1:1的丙二醇甲醚醋酸酯和混二酸二甲酯的混合而成。
所述混二酸二甲酯由重量比為3:2:1的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的混合而成。
所述有機硅改性的光變防偽油墨還包含有組成成分為稀土氧化物和/或半導體氧化物的拉曼標記材料，拉曼標記材料的重量百分比為1.0wt%。
所述稀土氧化物為Tm2O3。
所述半導體氧化物為SnO2。
實施例3
與實施例1相比，本實施例的一種有機硅改性的光變防偽油墨，存在以下不同：
一種有機硅改性的光變防偽油墨，由以下重量百分比的原料配制而成：光變顏料：20%；有機硅改性丙烯酸樹脂：30%；聚酯樹脂：20%；溶劑28.5%；助劑：1.5%。
所述溶劑由重量百分比為1:1:2:1的正丙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚和混二酸二甲酯的混合而成。
所述混二酸二甲酯由重量比為1:2:1的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的混合而成。
實施例4
與實施例1相比，本實施例的一種有機硅改性的光變防偽油墨，存在以下不同：
一種有機硅改性的光變防偽油墨，由以下重量百分比的原料配制而成：光變顏料：30%；有機硅改性丙烯酸樹脂：25%；聚酯樹脂：15%；溶劑26%；助劑：2.0%；拉曼標記材料2.0%。
所述有機硅改性的光變防偽油墨還包含有組成成分為稀土氧化物和/或半導體氧化物的拉曼標記材料，拉曼標記材料的重量百分比為1.0wt%。
所述稀土氧化物為Tm2O3、Er2O3和Yb2O3的組合物。
所述半導體氧化物為重量比為1:1的SnO2和GeO2的組合物。
本發明一種有機硅改性的光變防偽油墨，根據光變防偽油墨的使用設備和使用環境，所述有機硅改性丙烯酸樹脂的重量百分比還可以為15%、20%或35%；所述光變顏料的重量百分比還可以為28%或35%；以上技術特征的改變，本領域的技術人員通過文字描述可以理解并實施，故不再另作附圖加以說明。