本發明是有關于一種增效劑(synergist)、含有其的顏料組合物及色膏,特別是指一種適用于與紅色有機顏料組合使用的增效劑、含有其的顏料組合物及色膏。
背景技術:
有機顏料除了被廣泛用于油墨、涂料、塑料著色等領域外,近來也被大量使用于彩色濾光片、噴墨用油墨等領域,所以,有機顏料更被嚴格地要求需具備高透明性、高對比度、良好分散性等性質。
以彩色濾光片為例,為了提高色彩再現性及亮度,通常會希望彩色濾光片中,由紅、綠、藍三原色的著色圖案所構成的著色層可以具備高濃度及良好的光穿透率。然而,高濃度的著色層必須使用含有高濃度有機顏料的著色組合物,當有機顏料含量提高時,著色組合物的其他成分的含量就需要相對地減少,如此又會衍生有機顏料分散穩定性不佳及著色組合物無法穩定儲存的問題,反而導致著色層的光穿透率下降。因此,有機顏料之分散穩定性成為提高光穿透率的首要改善方案。
現有已知的改善有機顏料之分散穩定性的方案,例如對顏料進行改質、使用顏料分散輔助劑(又稱增效劑)等。多數文獻及專利已提出與紅色有機顏料并用的顏料分散輔助劑,例如twi447177揭露一種彩色濾光片用顏料分散光阻劑組合物,含有下式(i)或(ii)所示的顏料分散輔助劑:
式(i)
式(ii)
式(i)及(ii)中,m0表示h、na、k、nh4或nr11r12r13r14,r11、r12、r13及r14為相同或不同且各自表示可經其他取代基所取代的c1~c10飽和或不飽和脂肪族烴基、或可經其他取代基所取代的c6~c10芳香族烴基;m0表示1以上的整數。前述的顏料分散輔助劑主要是用于與紅色著色顏料(例如c.i.顏料紅2)并用。然而,于實際使用時,上述的式(i)及式(ii)所示的顏料分散輔助劑與其所搭配的c.i.顏料紅2因為耐熱性不佳,在光阻加烤制程中可能會產生裂解或升華,更可能讓光阻的色調偏黃,并導致亮度降低。
由以上說明可知,與紅色著色顏料并用、同時可讓后續制得的顏料組合物具備良好分散性、穩定性、不會發生色調偏黃現象且能維持亮度的顏料分散輔助劑(增效劑)仍有繼續研發的需求。
技術實現要素:
因此,本發明的目的,即在提供一種適用于與紅色有機顏料組合使用的增效劑。
于是,本發明增效劑,包含至少一種由化學式1所示的化合物:
【化學式1】
其中,
y1及y2分別連接至萘環、
so2n-[(ch2)r-l3][(ch2)s-l4];
其中,m表示n價金屬;
n表示1至3的整數;
p、q、r、s各自表示1至8的整數;
l1表示氫、cooh、nr1r2、嗎啉基(morpholinyl)、n-甲基哌嗪基(n-methylpiperazinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、咪唑基(imidazolyl)或哌啶基(piperidinyl);
l2、l3及l4各自表示cooh、nr1r2、嗎啉基、n-甲基哌嗪基、哌嗪基、吡唑基、咪唑基或哌啶基;
r1及r2各自表示氫、c1~c8烷基、芐基或c3~c5環烷基;及
m1及m2分別表示0至4之整數,且m1+m2為1至4的整數。
本發明的另一目的,即在提供一種具備良好分散性、良好穩定性的顏料組合物。
于是,本發明的顏料組合物,包含紅色有機顏料及該增效劑。
本發明的又另一目的,即在提供一種具備良好分散性、良好穩定性的色膏。
于是,本發明的色膏,包含紅色有機顏料、上述的增效劑、溶劑及分散劑。
本發明的功效在于:通過使用具有特殊結構設計的增效劑,得以讓含有該增效劑的顏料組合物具備良好的分散性及穩定性,符合后續應用的需求。另外,更值得一提的是,本發明顏料組合物可選擇地進一步避免色調偏黃現象的發生,更能同時讓后續所制得的色膏適合應用在要求呈現高亮度且高對比色調的彩色濾光片或噴墨油墨等領域中。
以下將就本發明內容進行詳細說明:
[增效劑]
較佳地,m1+m2為1至3的整數。
較佳地,p、q、r及s各自表示2至6的整數;更佳地,p、q、r及s各自表示2至4的整數。
較佳地,于該化學式1所示的化合物中,m2為0,結構如下所示:
較佳地,于該化學式1所示的化合物中,
又更佳地,于該化學式1所示的化合物中,
【化學式1-1】
【化學式1-2】
【化學式1-3】
較佳地,該化學式1-2中的m表示al、mg、ca、sr或ba。于本發明的一合成例中,該m表示al且n=3,m1為1或2。
較佳地,該化學式1-3中的q為3,及l2為nr1r2。于本發明的一合成例中,該l2為n(ch3)2,m1為1或2。
較佳地,該化學式1所示的化合物的結構為
【化學式1-4】
較佳地,于化學式1所示的化合物中,該
又更佳地,該x5、x6、x7、x8、x9及x10分別為氫原子,該y1表示so3h[如以下化學式1-5所示,m1為1或2]:
【化學式1-5】
該增效劑包含一種、二種或二種以上的由化學式1所示的化合物。于本發明的一具體例中,該增效劑包含一種由化學式1所示的化合物(也就是該由化學式1所示化合物的種類為一種),該化學式1是如化學式1-1所示。于本發明的另一具體例中,該增效劑包含一種由化學式1所示的化合物,該化學式1是如化學式1-2所示。于本發明的另一具體例中,該增效劑包含一種由化學式1所示的化合物,該化學式1是如化學式1-3所示。于本發明的另一具體例中,該增效劑包含一種由化學式1所示的化合物,該化學式1是如化學式1-5所示。于本發明的另一具體例中,該增效劑包含二種由化學式1所示的化合物(也就是該由化學式1所示化合物的種類為二種),于其中一種化合物的該化學式1是如化學式1-3所示,于另一種化合物的該化學式1是如化學式1-4所示。
當該增效劑含有二種或二種以上之由化學式1所示化合物時,每種化合物的用量可以依據m1(及/或m2)值大小及后續應用進行調整。例如,當該增效劑含有一種由化學式1-1所示化合物p1、一種由化學式1-3所示化合物p3及一種由化學式1-4所示化合物p4時,p1/(p3+p4)的用量比值范圍為
本發明增效劑的制備方法可以依據一般化學合成方式進行,以該化學式1-1所示化合物為例,可通過使c.i.溶劑紅135[化學名為8,9,10,11-四氯-12h-酞迫位-12-酮(8,9,10,11-tetrachloro-12h-phthaloperin-12-one),如下述化學式所示]進行磺酸化反應而獲得:
以化學式1-2所示化合物為例,可通過使c.i.溶劑紅135先進行磺酸化反應,再與含有m的鹽類進行沉淀反應而獲得。于本發明的一具體例中,該含有m的鹽類為硫酸鋁。
以化學式1-3及化學式1-4所示化合物為例,可通過使c.i.溶劑紅135先進行磺酸化反應,經亞硫酰氯(socl2)生成磺酰氯后,再與nh2-(ch2)q-l2進行磺胺化反應而獲得。于本發明的一具體例中,nh2-(ch2)q-l2為nh2-(ch2)3-n(ch3)2。
以化學式1-5所示化合物為例,可通過使c.i.溶劑紅179{化學名為14h-苯并[4,5]異苯醌[2,1-a]呸啶-14-酮(14h-benzo[4,5]isoquino[2,1-a]perimidin-14-one),如下述化學式所示}進行磺酸化反應而獲得:
[顏料組合物]
本發明顏料組合物包含紅色有機顏料及該至少一種增效劑。
該增效劑的用量是依據該紅色有機顏料的成分組合及用量進行變化,較佳地,以該紅色有機顏料的用量為100重量份計,該增效劑的用量為0.1至30重量份。
較佳地,該紅色有機顏料是選自于二酮吡咯并吡咯類(diketopyrrolopyrroles)顏料、蒽醌(anthraquinone)類顏料或前述的組合。該二酮吡咯并吡咯類顏料的市售商品例如但不限于c.i.顏料紅254(如basf
較佳地,該顏料組合物還包含調色有機顏料,該調色有機顏料與紅色有機顏料不同,為其他不影響顏料組合物的分散性、穩定性、光穿透性等性質的其他色彩的顏料。該調色顏料的市售商品例如但不限于c.i.顏料橙73、c.i.顏料橙40、c.i.顏料橙51、c.i.顏料橙77等。前述的各種調色有機顏料可以單獨一種進行使用或組合二種或二種以上來使用。
[色膏]
本發明色膏包含紅色有機顏料、增效劑、溶劑及分散劑。
該紅色有機顏料如前述[顏料組合物]中關于“紅色有機顏料”所述,該增效劑如前述[增效劑]中所述。該溶劑例如但不限于丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、環己酮、正丁醇等。前述的各種溶劑可以單獨一種進行使用或組合二種或二種以上來使用。于本發明的具體例中,該溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯及正丁醇。
該分散劑例如但不限于bykchemie公司所制造的lp-n-21324及lp-n-21116、lp-n-21208、lp-n-6919、disperbyk-2000、disperbyk-2001;basf公司所制造的efka-4300、efka-4330、efka-4340、efka-4400、efka-4401、efka-4402、efka-4046、efka-4060;ajinomoto公司所制造的ajisperpb821、pb822、pb880;lubrizol公司所制造的solsperse20000、solsperse24000、solsperse27000、solsperse28000等。前述的各種分散劑可以單獨一種進行使用或組合二種或二種以上來使用。于本發明的具體例中,該分散劑為bykchemie公司所制造的lp-n-21324及lp-n-21116。
該色膏可選擇地還包含分散樹脂、調色有機顏料或前述兩者的組合。該分散樹脂例如但不限于聚丙烯酸(polyacrylate)樹脂、卡多(cardo)樹脂、聚酯(polyester)樹脂、聚酰亞胺(polyimide)樹脂等。前述的各種分散樹脂可以單獨一種進行使用或組合二種或二種以上來使用。該調色有機顏料如前述[顏料組合物]中關于“調色有機顏料”所述。
于色膏中,該紅色有機顏料、增效劑、溶劑及分散劑的用量可以依據實際需要進行調整。較佳地,以該色膏的總重為100wt%計算,該紅色有機顏料的用量范圍為5~20wt%,該增效劑的用量范圍為0.1~4wt%,該分散劑的用量范圍為5~15wt%,該溶劑的用量范圍為70~85wt%。更佳地,該紅色有機顏料的用量范圍為10~18wt%,該增效劑的用量范圍為0.1~2wt%,該分散劑的用量范圍為7~10wt%,該溶劑的用量范圍為75~80wt%。
具體實施方式
本發明將就以下實施例作進一步說明,但應了解的是,該實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例>
[實施例1]包含化學式1-1所示化合物的增效劑的制備
將480份、20%so3的發煙硫酸放置于圓底瓶中,于該圓底瓶中放入磁石進行攪拌,再將該圓底瓶放置于水浴鍋中。取70.5份c.i.溶劑紅135并緩慢加入上述的圓底瓶中,并讓水浴溫度低于40℃。待圓底瓶中的c.i.溶劑紅135完全溶解后即形成反應液,再使該反應液于室溫下反應1小時。抽取0.5ml反應液并加入10ml水中,確認該反應物已可全數溶于水,接著,于燒杯中加入2000份的丁酮并將燒杯放置于冰浴中,再將上述的反應液緩慢加入燒杯內形成一混合液,并讓燒杯內的液體溫度低于40℃。使該混合液進行過濾獲得粗產物,再利用丁酮反復清洗粗產物。于每次清洗后,收集清洗液,并將1份清洗液與4份水進行混合獲得測試液,再利用電導度計(購自eutech公司,型號為cond6+)使該測試液進行導電率測試。直到測試液的導電率小于200μs/cm即結束清洗步驟,將清洗后的粗產物放置于60℃的烘箱中進行烘干,最后再進行粉碎并于150℃烘箱中烘烤1小時,即獲得99.6份的暗紅色固體產物。
使上述的暗紅色固體產物進行以下分析:
1.每分子磺酸化值:利用元素分析儀(委托臺灣檢驗科技股份有限公司sgs)測定,測得硫原子占該分子的
2.ir光譜分析:將該暗紅色固體產物與kbr放置于瑪瑙研缽中研磨成粉末后,再取出粉末制成鹽片。將該鹽片放置于紅外線光譜測試儀(購自perkinelmer公司,型號為spectrum100)進行測試并得到ir光譜。將此ir光譜與c.i.溶劑紅135的ir光譜進行比較,可以發現此暗紅色固體產物于1030cm-1處有強烈的s=o訊號,且基于上述第1點的元素分析及每分子磺酸化值的測試,可以確認該暗紅色固體產物為該化學式1-1所示化合物(m1為1)及該化學式1-1所示化合物(m1為2)。
[實施例2]包含化學式1-2所示化合物的增效劑的制備
取3.0重量份的實施例1產物,加入85.9重量份且濃度為0.1722n的koh水溶液并攪拌均勻,之后慢慢加入1.52重量份的al2(so4)3·16h2o得到反應液。將反應液靜置隔夜后,可觀察到固體析出。過濾該反應液并以水洗數次,烘干后得到2.54重量份的紅色粉末。
依據實施例1的ir光譜分析步驟進行分析,由所獲得的ir光譜可觀察到磺酸根訊號在1036cm-1,由此可以確認該紅色粉末為該化學式1-2所示化合物(m=al,n=3,m1=1)及該化學式1-2所示化合物(m=al,n=3,m1=2)。每分子磺酸化值與實施例1相同,為1.8。
[實施例3]包含化學式1-3所示化合物及化學式1-4所示化合物的增效劑的制備
取一雙頸瓶,加入10.0重量份的實施例1產物,加入30.0重量份的亞硫酰氯及60重量份的二甲基甲酰胺而得到反應液。使反應液加熱至90℃并反應5小時。待反應液冷卻至室溫后,將反應液滴入冰水中,收集固體,并以水洗3次。將固體置于200重量份的冰水中(冰/水=1/1)。于冰浴下,將16.0重量份的n,n-二甲基胺基丙基胺緩慢加入該固體中,攪拌5分鐘后得到混合液。將混合液的溫度升高至90℃并反應1.5小時。將混合液冰浴并以濃硫酸調整ph=1~2后,有固體析出,以水洗固體直至水濾液導電度小于200μs/cm后,干燥得到10.6重量份的褐色固體。
依據實施例1的ir光譜分析步驟進行分析,由所獲得的ir光譜可觀察到磺酰胺訊號在1027cm-1及磺酸根訊號在1036cm-1,由此可以確認該褐色固體包含該化學式1-3所示化合物(q=3,l2=n(ch3)2,m1=1)、該化學式1-3所示化合物(q=3,l2=n(ch3)2,m1=2)及該化學式1-4所示化合物(q=3,l2=n(ch3)2,m1=1及m2=1)。
使上述的褐色固體進行以下分析:
利用元素分析儀(委托臺灣檢驗科技股份有限公司,sgs公司)測定,測得硫原子占8.29%,氮原子占10.58%,通過下表1的元素分析數據及表1下方的三個算式計算可得該化學式1-3所示化合物(q=3,l2=n(ch3)2,m1=2)占62%,以及該化學式1-4所示化合物(q=3,l2=n(ch3)2,m1=1及m2=1)占18%,該化學式1-3所示化合物(q=3,l2=n(ch3)2,m1=1)占20%,每分子磺酸化值為0.18,每分子磺酰胺化值為1.62。
【表1】
11.41a+8.59b+9.79c=10.58、8.71a+9.83b+5.60c=8.29及a+b+c=1[a為化學式1-3所示化合物(m1=2)所占含量百分比;b為化學式1-4所示化合物(m1=1及m2=1)所占含量百分比;c為化學式1-3所示化合物(m1=1)所占含量百分比]。
[實施例4]包含化學式1-5所示化合物的增效劑的制備
除將實施例1中所用的c.i.溶劑紅135更改為c.i.溶劑紅179外,其余步驟及條件如實施例1所示,即獲得113.1份的紅色固體產物。該紅色固體產物為該化學式1-5所示化合物(m1=1)及該化學式1-5所示化合物(m1=2)。
使上述的紅色固體產物進行以下分析:
每分子磺酸化值:利用元素分析儀(委托ghs)測定,測得硫原子占該分子的13.0%,意即每分子磺酸化值為1.9。
[比較例1]下述化學式2所示化合物
【化學式2】
比較例1的化合物是購自日本daiwa公司,型號為254sr。
[應用例1至4]及[比較應用例1及2]色膏的制備
應用例1至3及比較應用例1與2的色膏共同制法:依據下表2的用量比例,將紅色有機顏料(使用basf公司制造的
應用例1是使用實施例1的增效劑(包含化學式1-1所示化合物),應用例2是使用實施例2的增效劑(包含化學式1-2所示化合物),應用例3是使用實施例3的增效劑(包含化學式1-3所示化合物及化學式1-4所示化合物),應用例4是使用實施例4的增效劑(包含化學式1-5所示化合物),比較應用例1未使用增效劑,比較應用例2是使用比較例1的增效劑。
3.測試:
應用例1至4與比較應用例1及2的色膏分別進行以下測試,結果整理于表3中:
(1)理論固含量及實際固含量(wt%):理論固含量是將表1中的紅色有機顏料、增效劑及分散劑的用量進行加總所獲得。取1克色膏放置于鋁皿上得到測試樣品,再將該測試樣品進行秤重得到烘烤前重量;之后,將測試樣品放置于150℃加熱板加熱60分鐘并進行秤重,得到烘烤后重量。
(2)粒徑(nm):利用丙二醇單甲基醚醋酸酯,將色膏稀釋500倍后,以動態雷射光散射儀(dksh公司制造,型號為zetasizer1000hsa)量測平均粒徑(zave)。
(3)原始粘度(cp):利用粘度計(由東機產業公司制造,型號為tve-20l)在25℃、轉子轉速60rpm條件下量測色膏的粘度。
(4)室溫1周后的粘度及粘度變化率:將色膏于室溫(溫度范圍為23~28℃)下放置1周后,再利用粘度計量測色膏的粘度。再計算
(5)c.i.e.色度座標圖:使用旋轉涂布機(tobi株式會社制造,型號msc-450),將色膏涂布于厚度0.7mm的玻璃基板上。其后,于100℃之加熱板上干燥3分鐘。接著利用顯微分光測定裝置(大冢電子株式會社制造,型號為lcf-6000,分光器型號為mcpd-2000)量測,可獲得c.i.e.色度座標(y、x、y)。
【表2】
【表3】
由表2及3的結果可知,將應用例1至4與比較應用例1及2進行比較,可以發現應用例1至4的粒徑及粘度變化率皆低于比較應用例1并與比較應用例2幾乎一致,顯示添加本發明的增效劑確實可以改善紅色有機顏料的分散性及色膏的穩定性,同時可以符合市售增效劑(如比較應用例2)的標準。與比較應用例1比較,添加化學式1~5的應用例1~4,其粘度穩定性均可獲得改善。與比較應用例2比較,雖然其粘度穩定性可獲得改善,但相較于未使用增效劑的比較應用例1會有亮度(y值)下降較多的狀況。將比較應用例2與添加化學式1~5的應用例1~4進行比較,也可發現應用例1~4的亮度(y值)表現較佳。
將應用例1及2與比較應用例2進行比較,可以發現應用例1及2的粘度變化率低于比較應用例2,證明本發明的增效劑(特別是包含化學式1-1或1-2所示化合物的增效劑)可以讓后續制得的色膏的穩定性優于市售增效劑。
[應用例5至8]及[比較應用例3及4]色膏的制備
除了將紅色有機顏料置換為先尼科化工公司(cinicchemicals(shanghai)co.,ltd)所制造的c.i.顏料紅177(型號為sr4c)、分散劑使用lp-n-21116及改變部分成分的用量外,應用例5至8的色膏是依據應用例1至3的步驟進行制備。
除了將紅色有機顏料置換為先尼科化工公司(cinicchemicals(shanghai)co.,ltd)所制造的c.i.顏料紅177(型號為sr4c)、分散劑使用lp-n-21116及依據表4改變部分成分的用量外,比較應用例3及4的色膏是依據比較應用例1及2的步驟進行制備。
應用例5至8與比較應用例3及4所制得的色膏分別進行應用例1的同樣測試,結果整理于表5中。
【表4】
【表5】
由表4及5的結果可知,將應用例5至8與比較應用例3進行比較,可以發現應用例5至8的粘度變化率皆低于比較應用例3,顯示添加本發明的增效劑確實可以改善紅色有機顏料的分散性及色膏的穩定性。相較于未使用增效劑的比較應用例3或使用254sr的比較應用例4,應用例5至8的亮度(y值)表現較為佳或相等。
將應用例5與比較應用例4進行比較,可以發現應用例5的粒徑、粘度變化率皆低于比較應用例4,顯示本發明增效劑(特別是包含化學式1-1所示化合物的增效劑)可讓后續制得的色膏之分散性及穩定性優于市售增效劑。
[應用例9至11]色膏的制備
除了將增效劑置換為使用實施例1的增效劑(包含化學式1-1所示化合物)與實施例3的增效劑(包含化學式1-3所示化合物及化學式1-4所示化合物)的組合外,應用例9至11的色膏是依據應用例1至3的步驟進行制備。應用例9至11所制得的色膏分別進行應用例1的同樣測試,結果整理于表6中。
【表6】
由表6的結果可知,將應用例9至11與表1的實施例1至4、比較應用例1及2進行比較,可以發現應用例9至11的粘度變化率等于0%或低于0%,顯示添加含有兩種以上化合物的增效劑(特別是由化學式1-1所示化合物、化學式1-3所示化合物與化學式1-4所示化合物的組合)更能提升色膏的穩定性。將比較應用例2與應用例9至11進行比較,也可發現應用例9至11的亮度(y值)表現較佳。
[應用例12至14]色膏的制備
除了將紅色有機顏料置換為先尼科化工公司(cinicchemicals(shanghai)co.,ltd)所制造的c.i.顏料紅177(型號為sr4c)、分散劑使用lp-n-21116及改變部分成分的用量外,應用例12至14的色膏是依據應用例9至11的步驟進行制備。應用例12至14所制得的色膏分別進行應用例1的同樣測試,結果整理于表7及表8中。
【表7】
【表8】
由表7及8的結果可知,將應用例12至14與表2的實施例5至8、比較應用例3及4進行比較,可以發現應用例12至14的粘度變化率等于0%或低于0%,顯示添加含有兩種以上化合物的增效劑(特別是由化學式1-1所示化合物、化學式1-3所示化合物與化學式1-4所示化合物的組合)更能提升色膏的穩定性。相較于未使用增效劑的比較應用例3或使用254sr的比較應用例4,應用例12至14的亮度(y值)表現較為佳或相等。
綜上所述,本發明通過使用具有特殊結構設計的增效劑,得以讓含有該增效劑的顏料組合物具備良好的分散性及穩定性;此外,本發明顏料組合物可選擇地進一步避免色調偏黃現象的發生而能維持不錯亮度,并同時讓后續所制得的色膏更適于應用在要求呈現高對比色調的彩色濾光片或噴墨油墨等領域中,故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者,僅為本發明之實施例而已,當不能以此限定本發明實施之范圍,凡是依本發明申請專利范圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之范圍內。