技術領域：
本發明涉及粉體涂料組合物、固化膜的制造方法及涂裝物品。
背景技術：
：近年來，全球暖化及臭氧層破壞、酸雨等的全球規模的環境破壞問題大大加快，需要國際性的地球環境污染對策，相應地逐漸從環境保護的觀點進行各種限制。其中，有機溶劑(VOC)釋放到大氣中是大問題，在各業界，強化VOC限制的潮流與脫有機溶劑化(脫VOC)的活動也開始活躍起來。涂料業界中，作為可代替現有的有機溶劑型涂料的涂料，對于作為完全不含VOC、不需要廢氣處理和廢水處理且能夠回收再利用的環境友好型涂料的粉體涂料的期待也提高了。作為粉體涂料，主要使用丙烯酸樹脂類、聚酯樹脂類、環氧樹脂類的粉體涂料。但是，這些粉體涂料具有耐候性差的缺點。另一方面，作為改良該缺點的粉體涂料，還開發了使用氟樹脂的氟樹脂類粉體涂料(例如，參照專利文獻1)。此外，以降低成本等為目的還提出了將聚酯樹脂和氟樹脂摻合而得的粉體涂料(例如，參照專利文獻2)。將聚酯樹脂和氟樹脂摻合而得的粉體涂料與丙烯酸樹脂類、聚酯樹脂類、環氧樹脂類的粉體涂料相比，耐候性優異，但是根據所使用的聚酯的種類，有時會不易表現出來自氟樹脂層的耐候性提高的效果。此外，通過在聚酯樹脂上涂布氟樹脂，進行兩次涂布，也能夠以低成本形成耐候性優異的涂膜，但是由于必須進行兩次涂布，涂膜的形成工序變得繁雜。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開2008-266361號公報專利文獻2:日本專利特開2011-12119號公報技術實現要素：發明所要解決的技術問題本發明的目的是提供一種通過一次涂布涂裝能夠形成具有氟樹脂層和聚酯層、且耐水性、耐化學品性和耐候性優異的固化膜的粉體涂料組合物。解決技術問題所采用的技術方案本發明提供具有下述[1]～[12]的構成的粉體涂料組合物、固化膜的制造方法以及涂裝物品。[1]一種粉體涂料組合物，它是含有氟樹脂(A)、聚酯聚合物(B)、固化劑(C)和紫外線吸收劑(D)的粉體涂料組合物，其中，聚酯聚合物(B)是具有來源于碳數8～15的芳香族多元羧酸化合物的單元和來源于碳數2～10的多元醇化合物的單元的聚酯聚合物。[2]如[1]所述的粉體涂料組合物，其中，上述氟樹脂(A)是含羥基含氟聚合物(A1)。[3]如[1]所述的粉體涂料組合物，其中，上述氟樹脂(A)是聚偏氟乙烯。[4]一種粉體涂料組合物，它是含有含羥基含氟聚合物(A1)、聚酯聚合物(B)、封端化異氰酸酯類固化劑(C1)、以及選自無機類紫外線吸收劑和分子量為200～1000且熔點為50～150℃的有機類紫外線吸收劑的紫外線吸收劑(D1)的粉體涂料組合物，其中，聚酯聚合物(B)是具有來源于碳數8～15的芳香族多元羧酸化合物的單元和來源于碳數2～10的多元醇化合物的單元的聚酯聚合物。[5]如[1]～[4]中任一項所述的粉體涂料組合物，其中，上述聚酯聚合物(B)中的來源于芳香族多元羧酸化合物的單元包含選自來源于鄰苯二甲酸的單元、來源于間苯二甲酸的單元、來源于對苯二甲酸的單元、來源于萘二甲酸的單元、來源于偏苯三酸的單元以及來源于均苯四酸的單元的至少一種單元。[6]如[1]～[5]中任一項所述的粉體涂料組合物，其中，上述聚酯聚合物(B)以相對于聚酯聚合物中的全部單元為30～60摩爾％的比例含有上述來源于芳香族多元羧酸化合物的單元，且數均分子量為500～5000。[7]如[1]～[6]中任一項所述的粉體涂料組合物，其中，上述氟樹脂(A)和上述聚酯聚合物(B)的含有比率以質量比計為70/30～10/90。[8]如[1]～[7]中任一項所述的粉體涂料組合物，其中，相對于上述氟樹脂(A)和上述聚酯聚合物(B)的總量100質量份，上述固化劑(C)的含量為10～100質量份。[9]如[1]～[8]中任一項所述的粉體涂料組合物，其中，還含有顏料(E)。[10]如[1]～[9]中任一項所述的粉體涂料組合物，其中，還含有分子量為300～5000、熔點為50～250℃的受阻胺類光穩定劑(G)。[11]一種固化膜的制造方法，其中，將上述[1]～[10]中任一項所述的粉體涂料組合物涂裝于基材，在基材上形成由上述粉體涂料組合物的熔融物構成的涂膜，使上述粉體涂料組合物中的反應成分反應，接著，將熔融狀態的涂膜冷卻至室溫，使其固化。[12]一種涂裝物品，其在表面具有由上述[11]所述的制造方法制得的固化膜。發明的效果本發明的粉體涂料組合物能形成固化膜，該固化膜雖然是由一次涂布涂裝而形成的涂膜，也可在粉體涂料組合物的熔融、固化過程中氟樹脂層和聚酯層發生層分離而形成兩層結構的固化膜，其結果是耐水性、耐化學品性和耐候性優異。具體實施方式本說明書中的“涂膜”是將本發明的粉體涂料組合物涂裝而形成的由該粉體涂料組合物的熔融物構成的膜。本說明書中的“固化膜”是通過將上述涂膜固化而形成的膜。本說明書中的“一次涂布涂裝”是指僅進行一次涂裝的方法。本說明書中的粉體涂料組合物的“熔融、固化過程”是指使粉體涂料組合物處于熔融狀態，使其中的反應成分反應，然后使其固化為止的過程。本說明書中的“單元”是指存在于聚合物中構成聚合物的來源于單體的部分。通過具有碳-碳不飽和雙鍵的單體的加成聚合而產生的來源于該單體的單元是該不飽和雙鍵斷裂而產生的2價單元。構成聚酯聚合物的來源于多元羧酸化合物的單元是指從多元羧酸化合物的至少一個羧基除去羥基而得的1價以上的單元，來源于多元醇化合物的單元是從多元醇化合物的至少一個羥基除去氫原子而得的1價以上的單元。此外，在聚合物形成某單元的結構后發生化學轉化而得的物質也稱為單元。另外，以下根據情況，將來源于各單體化合物的單元以該單體化合物名加上“單元”的名稱來稱呼。[粉體涂料組合物]將本發明的粉體涂料組合物一次涂布涂裝于基材，形成由粉體涂料組合物的熔融物構成的涂膜，使該組合物中的反應成分反應，然后在使涂膜冷卻固化時，發生層分離而形成以氟樹脂(A)為主成分的氟樹脂層和以聚酯聚合物(B)為主成分的聚酯層。聚酯層配置在基材側，氟樹脂層配置在空氣側。本發明的粉體涂料組合物含有氟樹脂(A)、聚酯聚合物(B)、固化劑(C)和紫外線吸收劑(D)。此外，根據需要可以含有固化催化劑(F)、受阻胺穩定劑(G)和其他成分(H)。以下，對本發明進行詳細說明。1.氟樹脂(A)本發明中的氟樹脂(A)包括氟代烯烴的均聚物和共聚物等的含氟聚合物。共聚物的情況下，可例舉2種以上的氟代烯烴的共聚物、1種以上的氟代烯烴與1種以上的氟代烯烴以外的含氟單體的共聚物、1種以上的氟代烯烴與1種以上的不具有氟原子的單體的共聚物等。氟代烯烴是烴類烯烴(通式CnH2n)的1個以上的氫原子被氟原子取代而得的化合物。氟代烯烴的碳數優選2～8，更優選2～6。氟代烯烴中的氟原子的數量優選在2以上，更優選3～4。如果氟原子的數量在2以上，則固化膜的耐候性優異。氟代烯烴中，未被氟原子取代的氫原子的1個以上可以被氯原子取代。如果存在氯原子，則容易使顏料等、特別是花青藍(日文：シアニンブルー)及花青綠(日文：シアニングリーン)等有色的有機顏料分散。此外，可以將含氟聚合物的玻璃化溫度設計為50℃以上，可防止粘連。作為氟代烯烴，優選選自四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯、偏氟乙烯及氟乙烯的1種以上，更優選四氟乙烯、三氟氯乙烯。氟代烯烴可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。作為氟代烯烴單元，優選通過氟代烯烴的聚合而直接形成的單元。作為本發明中的氟樹脂(A)，可例舉例如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下也記為“PFA”)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下也記為“FEP”)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物(以下也記為“EPA”)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以下也記為“ETFE”)、聚偏氟乙烯(以下也記為“PVDF”)、聚氟乙烯(以下也記為“PVF”)、聚三氟氯乙烯(以下也記為“PCTFE”)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(以下也記為“ECTFE”)等。這些含氟聚合物根據需要還可以在不損害其本質的特性的范圍內包含來源于其他單體的單元。來源于其他單體的單元表示：作為構成該含氟聚合物的單元，基于除形成必需單元的單體(例如ETFE中的乙烯和四氟乙烯、PFA中的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚))以外的單體的單元。從對基材(特別是鋁制基材)的密合性優異、基于密封劑的鋁制幕墻的固定容易等的角度來看，特別優選PVDF。作為本發明中的氟樹脂(A)，優選熔點在300℃以下熔融的含氟聚合物。更優選200℃以下，特別優選180℃以下。如果在上限值以下，則固化膜的平滑性優異。作為本發明中的氟樹脂(A)，可以是具有反應性基團的含氟聚合物。作為反應性基團，可例舉羥基、羧基、氨基等。作為氟樹脂(A)，特別優選含有羥基的含氟聚合物(A1)(以下也記為“含羥基含氟聚合物(A1)”)。含羥基含氟聚合物(A1)因為含有羥基，所以在使用異氰酸酯類固化劑(特別是封端化異氰酸酯類固化劑(C1))作為固化劑時，固化速度優異。此外，在容易使顏料等分散、可獲得高光澤(以60°光澤度計，為60以上)的固化膜的方面是優選的。作為含羥基含氟聚合物(A1)，優選具有來源于氟代烯烴的單元、來源于能與氟代烯烴共聚的具有羥基的單體(以下記為“單體(a1)”)的單元、和根據需要含有的來源于除氟代烯烴和單體(a1)以外的其他單體(以下記為“單體(a2)”)的單元的含羥基含氟聚合物。此外，作為含羥基含氟聚合物(A1)，可以是通過聚合物的反應性基團轉化引入羥基而得的含羥基含氟聚合物。作為這樣的含羥基含氟聚合物，優選使具有來源于氟代烯烴的單元、來源于具有除羥基以外的反應性官能團的單體的單元、和根據需要含有的上述單體(a2)的含氟聚合物與具有與上述反應性官能團反應的第二反應性官能團和羥基的化合物反應而得的含氟聚合物(A1-2)。作為與上述單體(a1)和單體(a2)等的氟代烯烴共聚的單體，可以是除氟代烯烴以外的具有氟原子的單體，但優選不具有氟原子的單體。單體(a1)是具有羥基的單體。作為具有羥基的單體，可例舉例如烯丙醇；2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚等的羥烷基乙烯基醚；2-羥乙基烯丙基醚等的羥烷基烯丙基醚；羥基丙酸乙烯酯等的羥基烷酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。單體(a1)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。作為單體(a2)，優選乙烯類單體、即具有碳-碳雙鍵的化合物。乙烯類單體與氟代烯烴的交替共聚合性優異，可以提高聚合收率。此外，即使是在未反應而殘存的情況下，對固化膜的影響也小，且在制造工序中容易除去。作為乙烯類單體，可例舉例如乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烴等。作為乙烯基醚，可例舉例如環己基乙烯基醚(CHVE)等的環烷基乙烯基醚；壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚。作為烯丙基醚，可例舉例如乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烷基烯丙基醚。作為羧酸乙烯酯，可例舉例如乙酸、丁酸、叔戊酸、苯甲酸、丙酸等的羧酸的乙烯酯。此外，作為具有支鏈狀的烷基的羧酸的乙烯酯，也可使用市售的ベオバ-9、ベオバ-10(均為殼牌化學公司制，商品名)等。作為羧酸烯丙酯，可例舉例如上述羧酸乙烯酯中舉出的羧酸的烯丙酯。作為烯烴，可例舉例如乙烯、丙烯、異丁烯等。單體(a2)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。作為含羥基含氟聚合物(A1)，優選使用四氟乙烯或三氟氯乙烯作為氟代烯烴、使用環烷基乙烯基醚或烷基乙烯基醚作為單體(a1)、使用羥烷基乙烯基醚或羧酸乙烯酯作為單體(a2)而得的含氟聚合物。特別優選使用四氟乙烯作為氟代烯烴、使用叔丁基乙烯基醚作為單體(a1)、使用羥烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯作為單體(a2)而得的共聚物，使用三氟氯乙烯作為氟代烯烴、使用叔丁基乙烯基醚作為單體(a1)、使用羥烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯作為單體(a2)而得的共聚物。氟代烯烴單元在含羥基含氟聚合物(A1)中的比例優選相對于含羥基含氟聚合物(A1)中的全部單元為30～70摩爾％，更優選40～60摩爾％。如果氟代烯烴單元在上述下限值以上，則固化膜的耐候性優異。如果氟代烯烴單元在上述上限值以下，則層分離時氟樹脂層和聚酯層的密合性優異。含羥基含氟聚合物(A1)中的單體(a1)單元的比例優選0.5～20摩爾％，更優選1～15摩爾％。如果單體(a1)單元的比例在上述下限值以上，則層分離時氟樹脂層和聚酯層的密合性優異。如果單體(a1)單元的比例在上述上限值以下，則固化膜的耐擦傷性優異。含羥基含氟聚合物(A1)中的單體(a2)單元的比例優選20～60摩爾％，更優選30～50摩爾％。如果單體(a2)單元的比例在上述下限值以上，則含羥基含氟聚合物(A1)的玻璃化溫度(以下也記為“Tg”)合適，容易制造粉體涂料。如果單體(a2)單元的比例在上述上限值以下，則層分離時氟樹脂層和聚酯層的密合性優異。含羥基含氟聚合物(A1)的數均分子量優選3000～50000，更優選5000～30000。如果含羥基含氟聚合物(A1)的數均分子量在上述下限值以上，則固化膜的耐水性、耐鹽水性優異。如果含羥基含氟聚合物(A1)的數均分子量在上述上限值以下，則固化膜的平滑性優異。含羥基含氟聚合物(A1)的羥值優選5～100mgKOH/g，更優選10～80mgKOH/g。如果在下限值以上，則層分離時氟樹脂層和聚酯層的密合性優異。如果在上限值以下，則在100℃以上的高溫和10℃以下的低溫下的溫度循環下的固化膜的耐裂性優異。另外，羥值的測定可根據JISK1557-1(2007年度版)進行。含羥基含氟聚合物(A1)的Tg優選40～150℃，更優選45～120℃，進一步優選50～100℃。如果在下限值以上，則容易制造粉體涂料。如果在上限值以下，則固化膜的平滑性良好。2.聚酯聚合物(B)本說明書中的“聚酯聚合物”是來源于多元羧酸化合物的單元和來源于多元醇化合物的單元通過酯鍵連接而成的聚合物，也可以具有除這兩種單元以外的單元(例如，來源于羥基羧酸化合物的單元等)。聚酯聚合物的聚合鏈的末端是1價的單元，末端單元是來源于多元羧酸化合物的單元的情況下，其末端單元具有羧基，末端單元是來源于多元醇化合物的單元的情況下，其末端單元具有羥基。末端單元以外的單元由2價以上的單元構成，線狀聚合物時，除末端單元外，僅由2價單元構成。即，線狀的聚酯聚合物除了末端單元外，僅由來源于多元羧酸化合物的2價單元及來源于多元醇化合物的2價單元等的2價單元構成。支鏈狀的聚酯聚合物具有至少1個的3價以上的單元，除該3價以上的單元和末端單元以外，實質上僅由2價單元構成。作為3價以上的單元，可例舉從3價以上的多元羧酸化合物的3個以上的羧基分別除去羥基而得的單元、從3價以上的多元醇化合物的3個以上的羥基分別除去氫原子而得的單元等。另外，以下將來源于多元羧酸化合物的單元也稱為“多元羧酸單元”，將來源于多元醇化合物的單元也稱為“多元醇單元”。聚酯聚合物(B)是具有來源于碳數8～15的芳香族多元羧酸化合物的單元和來源于碳數2～10的多元醇化合物的單元的聚合物。聚酯聚合物(B)優選為線狀聚合物或具有少數分支的支鏈聚合物，更優選線狀聚合物。分支多的支鏈聚合物因為軟化點及熔融溫度容易變得較高，所以作為支鏈聚合物的聚酯聚合物(B)，優選軟化點在200℃以下的聚合物。作為聚酯聚合物(B)，優選常溫下為固體狀、軟化點為100～150℃的聚酯聚合物。在能夠適當降低涂膜的熔融粘度的方面來看，數均分子量優選為5000以下。在能夠適當降低涂膜的熔融粘度的方面來看，質量平均分子量優選為10000～20000。作為聚酯聚合物(B)，特別優選數均分子量為5000以下、且質量平均分子量為10000～20000。聚酯聚合物(B)通常具有能與固化劑(C)反應的反應性基團。聚酯聚合物(B)的聚合物鏈的末端單元的至少一部分優選為1價的多元羧酸單元或1價的多元醇單元，前者的情況下，該單元所具有的自由羧基作為反應性基團起作用，后者的情況下，該單元所具有的自由羥基作為反應性基團起作用。具有反應性基團的單元可以是末端單元以外的單元。例如，來源于具有3個以上的羥基的多元醇化合物的2價的多元醇單元因為是具有自由羥基的單元，聚酯聚合物(B)可以包含具有這樣的反應性基團的2價以上的單元。作為聚酯聚合物(B)中的反應性基團，從固化膜的耐水性、耐堿性、耐酸性優異的方面考慮，優選羥基。聚酯聚合物通常具有羥基和羧基，作為聚酯聚合物(B)，優選主要具有羥基的聚酯聚合物。聚酯聚合物(B)的羥值優選20～100mgKOH/g，更優選30～80mgKOH/g。酸值優選1～80mgKOH/g，更優選3～50mgKOH/g。另外，羥值及酸值的測定可根據JISK0070(1992年度版)進行。聚酯聚合物(B)中的多元羧酸單元是來源于碳數8～15的芳香族多元羧酸化合物的單元。碳數8～15的芳香族多元羧酸化合物是具有芳香環和2個以上的羧基的化合物，羧基與芳香環的碳原子結合。此外，可以是具有2個羧基脫水而成的結構的酸酐。芳香環優選苯環或萘環，更優選苯環。苯環的情況下，1分子中可以存在2個苯環。上述芳香族多元羧酸化合物中的羧基的數量優選2～4個，特別優選2個。作為碳數8～15的芳香族多元羧酸化合物，可例舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、鄰苯二甲酸酐等。作為多元羧酸單元，從固化膜的耐候性優異的方面來看，優選來源于間苯二甲酸的單元。聚酯聚合物(B)中的多元醇單元是來源于碳數2～10的多元醇化合物的單元。碳數2～10的多元醇化合物是具有2個以上的羥基的化合物，優選脂肪族多元醇及脂環族多元醇，更優選脂肪族多元醇。上述多元醇化合物中的羥基的數量優選2～4個，特別優選2個。作為碳數2～10的多元醇化合物，可例舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺環二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。作為多元醇單元，從由于與基材的密合性優異且柔軟性優異，所以即使施加熱履歷(熱循環)也不易發生與氟樹脂層的層間剝離的方面來看，優選來源于碳數3～8的多元醇的單元，更優選來源于碳數4～6的多元醇的單元。作為多元醇，優選例如新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羥甲基丙烷等，從容易獲得的方面來看，更優選新戊二醇、三羥甲基丙烷。聚酯聚合物(B)可通過采用上述的芳香族多元羧酸化合物和多元醇化合物作為原料，利用粉體涂料用聚酯聚合物制造的常規方法來制造。例如，將上述的原材料在200～280℃下進行酯化或酯交換反應后，在減壓下使用催化劑于230～290℃進行縮聚反應，然后，用醇成分進行解聚反應得到聚酯聚合物(B)。為了使粉體涂料組合物在熔融、固化過程中氟樹脂層和聚酯層容易層分離而形成兩層結構的固化膜，優選聚酯聚合物(B)具有適當的酯基濃度和芳香環濃度。上述酯基濃度是指將聚酯聚合物(B)中的酯基的含有比例以質量％進行表示的值，通過按照下述式進行計算，可算出酯基濃度。(酯基濃度)酯基濃度(％)＝2m/[(a+b)×m+a]m：根據各單元的分子量的平均值和聚酯聚合物的數均分子量的值算出的聚酯聚合物中的單元個數的平均值。a：多元醇單元的碳原子數的平均值。b：多元羧酸單元的碳原子數的平均值。聚酯聚合物(B)的酯基濃度優選20～60質量％，更優選25～50質量％，特別優選30～40質量％。上述芳香環濃度是指將聚酯聚合物(B)中的芳香環的含有比例以質量％進行表示的值，通過按照下述式進行計算，可算出芳香環濃度。(芳香環濃度)芳香環濃度(毫摩爾/克)＝[(為獲得聚酯聚合物而使用的原料中的芳香環的總數(摩爾))/(為獲得聚酯聚合物而使用的原料的總重量(克))]×1000聚酯聚合物(B)的芳香環濃度優選20～35質量％，更優選22～34質量％，特別優選25～33質量％。本發明的粉體涂料組合物中的聚酯聚合物(B)的含量相對于粉體涂料組合物中的氟樹脂(A)優選為10～90質量％，更優選30～70質量％。3.固化劑(C)本發明中，“固化劑(C)”是與氟樹脂(A)及聚酯聚合物(B)的反應性基團反應，將該聚合物交聯而高分子量化，使該聚合物固化的化合物。固化劑(C)具有2個以上能與羥基及羧基等的上述聚合物所具有的反應性基團反應的反應性基團。此外，固化劑(C)的反應性基團不優選常溫下容易與聚合物的反應性基團反應的基團，而優選在粉體涂料組合物被加熱熔融時能反應的反應性基團。例如，相較于常溫下具有高反應性的異氰酸酯基，優選封端化異氰酸酯基。封端化異氰酸酯基在粉體涂料組合物被加熱熔融時封端劑脫離而形成異氰酸酯基，該異氰酸酯基作為反應性基團發揮作用。作為固化劑(C)，可使用公知的化合物，可例舉例如封端化異氰酸酯類固化劑、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、磺酰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂等的胺類固化劑、β-羥烷基酰胺類固化劑、異氰脲酸三縮水甘油酯類固化劑。作為氟樹脂(A)使用含羥基含氟聚合物(A1)的情況下，優選使用異氰酸酯類固化劑、胺類固化劑，其中，從與基材的密合性、涂裝后的制品的加工性、固化膜的耐水性優異的方面來看，特別優選封端化異氰酸酯類固化劑(C1)。作為氟樹脂(A)使用含羧基含氟聚合物的情況下，優選使用β-羥烷基酰胺類固化劑、異氰脲酸三縮水甘油酯類固化劑。固化劑(C)的軟化溫度優選10～120℃，更優選40～100℃。如果軟化溫度低于10℃，則粉體涂料在室溫下固化或產生粒狀的塊，因而不理想。此外，如果超過120℃，則將粉體涂料熔融捏練進行制造時，難以將固化劑(C)均勻分散在涂料中，所得的固化膜的平滑性、固化膜的強度和耐濕性等下降。本發明的粉體涂料組合物中的固化劑(C)的含量在粉體涂料組合物中(100質量份)中優選1～50質量份，更優選3～30質量份。固化劑(C)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。封端化異氰酸酯類固化劑(C1)優選在室溫下為固體。封端化異氰酸酯類固化劑(C1)優選通過下述方法制造：使脂肪族、芳香族、和芳香脂肪族的二異氰酸酯與具有活性氫的低分子化合物反應得到多異氰酸酯，使所得的多異氰酸酯與封端劑反應，進行掩蔽。作為二異氰酸酯的具體例，可例舉甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。作為具有活性氫的低分子化合物，可例舉水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、己二胺、異氰脲酸酯、脲二酮、含有羥基的低分子量聚酯、聚己內酯等。作為封端剤，可例舉甲醇、乙醇、芐醇等醇類，苯酚、甲酚等酚類，己內酰胺、丁內酰胺等內酰胺類，環己酮、肟、甲基乙基酮肟等肟類。本發明的粉體涂料組合物中的封端化異氰酸酯類固化劑(C1)的含量優選異氰酸酯基相對于粉體涂料組合物中的羥基的摩爾比為0.05～1.5的量，更優選摩爾比為0.8～1.2的量。該摩爾比低于0.05的情況下，涂料的固化度不足，密合性、固化膜的硬度和耐化學品性等下降。該摩爾比如果超過1.5，則固化膜變脆，且固化膜的耐熱性、耐化學品性、耐濕性等下降。4.紫外線吸收劑(D)本發明的粉體涂料組合物中以保護聚酯層的目的包含紫外線吸收劑(D)。通過紫外線吸收劑(D)可抑制聚酯層的劣化，避免產生氟樹脂層從聚酯層剝離的問題。在形成了氟樹脂層和聚酯層的兩層結構的固化膜時，紫外線吸收劑(D)可以集中地存在于氟樹脂層和聚酯層中的任一層中，也可以同時存在于兩層中。紫外線主要使聚酯層劣化，因此，為了減少入射至聚酯層的紫外線量，優選使紫外線吸收劑(D)集中存在于氟樹脂層。為了在粉體涂料組合物的熔融、固化過程中易使紫外線吸收劑集中存在于氟樹脂層，優選考慮紫外線吸收劑的物性等，選擇容易集中存在于氟樹脂層的紫外線吸收劑，將其作為紫外線吸收劑(D)使用。例如，親油性的紫外線吸收劑和親水性的紫外線吸收劑的情況下，親油性的紫外線吸收劑更容易集中存在于氟樹脂層。此外，根據紫外線吸收劑的種類(化學結構的差異)、分子量、熔點及沸點等物性的差異，對含氟聚合物的親和性有時會不同。作為紫外線吸收劑(D)，可使用有機類、無機類中任一種紫外線吸收劑。紫外線吸收劑(D)可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。作為有機類紫外線吸收劑，可例舉例如水楊酸酯類、苯并三唑類、苯甲酮類、氰基丙烯酸酯類化合物等。作為有機類紫外線吸收劑，優選分子量為200～1000的化合物。如果分子量在200以上，則在粉體涂料組合物的熔融、固化過程中不易揮發，會殘留在固化膜中。如果分子量在1000以下，則會留在氟樹脂層中。作為有機類紫外線吸收劑，優選熔點為50～150℃的化合物。如果熔點在50℃以上，則在熔融、固化過程中不易揮發，會殘留在固化膜中。如果熔點在150℃以下，則在熔融、固化過程中容易熔融，可留在氟樹脂層中。作為有機類紫外線吸收劑，優選揮發溫度為180～400℃的化合物，更優選揮發溫度為220～350℃的化合物。在熔融、固化過程中必須采用150～220℃的溫度條件，所以從不易揮發且在熔融、固化過程中分離為兩層時容易留在氟樹脂層中的方面來看，優選上述的范圍。有機類紫外線吸收劑可以使用市售品，作為市售品，可例舉巴斯夫公司(BASF)制的「Tinuvin326」(分子量:315.8、熔點:139℃)、「Tinuvin405」(分子量:583.8、熔點:74～77℃)、「Tinuvin460」(分子量:629.8、熔點:93～102℃)、「Tinuvin900」(分子量:447.6、熔點:137～141℃)、「Tinuvin928」(分子量:441.6、熔點:109～113℃)，科萊恩公司(Clariant)制的「SanduvorVSUpowder」(分子量:312.0、熔點:123～127℃)，科萊恩公司制的「HastavinPR-25Gran」(分子量:250.0、熔點:55～59℃)等。作為無機類紫外線吸收劑，可例舉包含氧化鋅、氧化鈰等紫外線吸收性氧化物的填料型無機類紫外線吸收劑等。優選使用氧化鋅和氧化鈦的復合粒子、氧化鈰和氧化鈦的復合粒子、氧化鋅和氧化鈰的復合粒子、氧化鈦和氧化鋅和氧化鈰的復合粒子等。本發明的粉體涂料組合物中的紫外線吸收劑(D)的含量相對于粉體涂料組合物中的氟樹脂(A)優選為0.1～15質量％。紫外線吸收劑(D)的量過少的情況下，無法充分獲得聚酯層的保護效果。另外，紫外線吸收劑(D)為無機類的情況下，特別優選0.01～3.0質量％。即使是少量也有效果，且不易劣化，因此可以持久。有機類的情況下，優選0.1～5質量％。由于具有容易劣化的傾向，所以需要稍多地進行摻合。5.顏料(E)本發明的粉體涂料組合物優選還含有顏料(E)。作為顏料(E)，優選選自光澤顏料(日文：光輝顔料)、防銹顏料、著色顏料和體質顏料的至少一種。光澤顏料是用于使涂膜閃光的顏料。作為光澤顏料，可例舉鋁粉、鎳粉、不銹鋼粉、銅粉、青銅粉、金粉、銀粉、云母粉、石墨粉、玻璃碎片、鱗片狀氧化鐵粉等。防銹顏料是用于需要防銹性的基材，防止基材的腐蝕和變質的顏料。防銹顏料優選對環境的負荷少的無鉛防銹顏料。無鉛防銹顏料可例舉氰氨化鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣鎂、鉬酸鋅、硼酸鋇、氰氨化鋅鈣等。著色顏料是使涂膜著色的顏料。作為著色顏料，可例舉氧化鈦、炭黑、氧化鐵、酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二嗪等。體質顏料是為了提高涂膜的硬度且增加涂膜的厚度的顏料。此外，涂裝基材被切割的情況下，從能夠使切割面齊整的方面來看，也優選摻合體質顏料。體質顏料可以例舉滑石、硫酸鋇、云母、碳酸鈣等。包含氧化鈦的無機顏料在高溫多濕地域容易進行光催化劑反應。光催化劑反應由水分和紫外線促進。無機顏料因為容易集中存在于聚酯層，所以氧化鈦容易集中存在于聚酯層。但是，由本發明的粉體涂料組合物形成的固化膜的表面的氟樹脂層不易透過水分，所以水分難以從固化膜的表面遷移至聚酯層。因此，聚酯層中即使存在氧化鈦，由于水分少，聚酯層不易因光催化劑反應而劣化。因此，即使在作為顏料包含含有氧化鈦的無機顏料的粉體涂料組合物的情況下，也可獲得耐候性優異的固化膜。作為氧化鈦，優選實施了表面處理使得光催化劑反應難以進行的氧化鈦，具體而言，優選用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硒、多元醇等有機成分等進行表面處理后的氧化鈦，更優選通過該表面處理，氧化鈦含量被調整為83～90質量％的氧化鈦。如果氧化鈦含量在上述下限值以上，則固化膜的白度優異。如果在上述上限值以下，則聚酯層不易劣化，氟樹脂層不易剝離。氧化鈦可以使用市售品，作為市售品，可例舉石原產業株式會社(石原産業社)制的“タィペ一クPFC105”(氧化鈦含量:87質量％)、“タイペ一クCR95”(氧化鈦含量:90質量％)，堺化學株式會社(堺化學社)制的“D918”(氧化鈦含量:85質量％)、杜邦公司制的“Ti-PureR960”(氧化鈦含量:89質量％)、“Ti-Select”(氧化鈦含量:90質量％)等。本發明的粉體涂料組合物中的顏料(E)的含量相對于粉體涂料組合物中的氟樹脂(A)優選為20～200質量％，更優選50～150質量％。6.固化催化劑(F)為了促進固化反應并賦予固化膜以良好的化學性能和物理性能的目的，本發明的粉體涂料組合物優選含有固化催化劑。作為使用封端化異氰酸酯類固化劑(C1)時的固化催化劑，優選例如辛酸錫、二月桂酸三丁基錫、二月桂酸二丁基錫等錫催化劑。固化催化劑可以使用1種，也可以2種以上并用。本發明的粉體涂料組合物中的固化催化劑的含量相對于顏料以外的固體成分的總量100質量份，優選為0.0001～10.0質量份。如果固化催化劑的含量在0.0001質量份以上，則容易充分獲得催化劑效果。如果固化催化劑的含量在10.0質量份以下，則在粉體涂料組合物的熔融、固化過程中，容易將被帶入粉體涂料組合物中的空氣等的氣體脫除，由于氣體殘留而產生的固化膜的耐熱性、耐候性和耐水性的下降少。7.受阻胺類光穩定劑(G)為了保護聚酯層免于受到透過氟樹脂層的紫外線的損害，本發明的粉體涂料組合物優選含有受阻胺類光穩定劑(G)。作為受阻胺類光穩定劑(G)，從在粉體涂料組合物的熔融、固化過程中容易遷移至聚酯層的方面來看，優選分子量為300～5000，且熔點為50～250℃的受阻胺類光穩定劑。從混煉時在粉體涂料組合物中均勻地擴散的觀點來看，更優選分子量為400～4000、熔點為60～200℃的受阻胺類光穩定劑。受阻胺類光穩定劑(G)可單獨使用1種，也可以2種以上并用。受阻胺類光穩定劑(G)可使用市售品，作為市售品，可例舉巴斯夫公司制的“Tinuvin111FDL”(分子量:2000～4000、熔點:63℃)、“Tinuvin144”(分子量:685、熔點:146～150℃)、“Tinuvin152”(分子量:756.6、熔點:83～90℃)，科萊恩公司制的“Sanduvor3051powder”(分子量:364.0、熔點:225℃)，科萊恩公司制的“Sanduvor3070powder”(分子量:1500、熔點:148℃)，科萊恩公司制的“VPSanduvorPR-31”(分子量:529、熔點:120～125℃)。本發明的粉體涂料組合物中的受阻胺類光穩定劑(G)的含量相對于粉體涂料組合物中的氟樹脂(A)優選為0.05～20質量％。氟樹脂(A)是含羥基的氟聚合物(A1)的情況下，特別優選0.1～15質量％。受阻胺類光穩定劑(G)的量過少時，無法充分獲得聚酯層的保護效果，此外，即使過多，效果也是飽和的。8.其他成分(H)本發明的粉體涂料組合物根據目的可以含有：超微粉合成二氧化硅等消光劑；非離子類、陽離子類或陰離子類的表面活性劑；均化劑；表面調整劑(能提高固化膜的表面平滑性)；脫氣劑(具有使被卷入粉體的空氣、從固化劑(C)出來的封端劑、水分等放出到涂膜外而不留在固化膜內部的作用；通常是固體，但一旦熔融則粘度變得非常低)；填充劑；熱穩定劑；增稠劑；分散劑；防靜電劑；防銹劑；硅烷偶聯劑；防汚劑；低污染化處理劑等。還可以含有丙烯酸樹脂及環氧樹脂等非氟樹脂(聚酯聚合物(B)除外)等。丙烯酸樹脂能提高顏料的分散性。作為丙烯酸樹脂，優選具有羧基及羥基等反應性基團、且Tg為30～60℃的樹脂。如果Tg在上述范圍的下限值以上，則不易粘連，如果Tg在上述范圍的上限值以下，則固化膜的表面平滑性優異。作為丙烯酸樹脂，優選數均分子量為5000～50000的樹脂。如果數均分子量在上述范圍的下限值以上，則不易粘連，如果數均分子量在上述范圍的上限值以下，則固化膜的表面平滑性優異。作為丙烯酸樹脂，優選具有羧基且酸值為150～400mgKOH/g的樹脂。如果酸值在上述范圍的下限值以上，則具有提高顏料的分散性的效果，如果酸值在上述范圍的上限值以下，則固化膜的耐濕性優異。本發明的粉體涂料組合物中的其他成分的總含量優選在45質量％以下，更優選30質量％以下。在使用丙烯酸樹脂的情況下，特別優選1～10質量％。[粉體涂料組合物的制造方法]本發明的粉體涂料組合物可通過公知的方法來制造。可例舉例如：將成分(A)～(D)和根據需要添加的成分(E)～(H)(以下也統一記為“原料”)分別預先粉碎成粉末狀后進行混合的方法；將原料在固體狀態下混合后粉碎成粉末狀的方法；將原料在固體狀態下混合后，進行熔融混煉、冷卻制成塊狀，將其粉碎成粉末狀的方法等。從為了使各成分均勻地分布在所得的粉末中，從而所得到固化膜的均質性優異的方面來看，優選將原料在固體狀態下混合后，進行熔融混煉、冷卻制成塊狀塊狀，將其粉碎成粉末狀的方法。原料在固體狀態下的混合可通過使用高速混合機、V型混合機、反轉混合機等混合機來實施。所使用的各成分優選使用粉末狀的成分。各成分優選預先粉砕制成粉末狀后使用。熔融混煉可采用單軸、雙軸、行星變速等各種形式的擠出機來實施。將各成分的混合物在加熱熔融狀態下捏合以實現各成分的均勻化。優選將所擠壓的熔融混煉物冷卻，制成顆粒。顆粒的粉碎可通過使用銷棒粉碎機(日文：ピンミル)、錘磨機、噴射磨機等粉碎機進行。粉碎后，優選進行分級。進行分級時，優選將粒徑小于10μm的粒子及粒徑超過100μm的粒子中的至少任一種除去。本發明的粉體涂料組合物的粒徑優選例如以50％平均體積粒度分布計為25～50μm左右。粉體涂料組合物的粒徑的測定通常采用捕捉細孔通過時的電位變化的形式、激光衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測定方式等的粒徑測定機來實施。[固化膜的制造方法]本發明的固化膜優選通過下述方法制造：將本發明的粉體涂料組合物涂裝于基材，在基材上形成由上述粉體涂料組合物的熔融物構成的涂膜，使上述粉體涂料組合物中的反應成分反應，接著將熔融狀態的涂膜冷卻至室溫(20～25℃)，使其固化。由粉體涂料組合物的熔融物構成的涂膜可以與在基材上涂裝粉體涂料組合物同時形成，也可以在使粉體涂料組合物的粉體附著于基材后，在基材上將粉體加熱熔融而形成。粉體涂料組合物幾乎在被加熱熔融的同時，其組合物中的反應成分開始反應，因此，粉體涂料組合物的加熱熔融和對基材的附著需要同時進行或者在附著于基材后進行加熱熔融。用于將粉體涂料組合物加熱熔融，將該熔融狀態維持規定時間的加熱溫度(以下也記為“燒結溫度”)和加熱維持時間(以下也記為“燒結時間”)可根據粉體涂料組合物的原料成分的種類及組成、所需的固化膜的膜厚等進行適當設定。燒結溫度特別優選根據所使用的固化劑(C)的反應溫度進行設定。例如，使用封端化多異氰酸酯類固化劑(C1)作為固化劑(C)時的燒結溫度優選為170～210℃左右。燒結時間優選為5～120分鐘，更優選為10～60分鐘。燒結后的冷卻可以是急速冷卻、緩慢冷卻中的任一種，從不易發生因氟樹脂層和聚酯層的固化收縮的差異引起的界面剝離的方面來看，優選緩慢冷卻。(涂裝方法)作為本發明的粉體涂料組合物的涂裝方法，可使用靜電涂裝法、靜電噴射法、靜電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、噴射法、噴霧法、噴鍍法、等離子體噴鍍法等。在將涂膜薄膜化的情況下，從涂膜的平滑性優異、且固化膜的隱蔽性優異的方面來看，也優選使用粉體涂裝槍的靜電涂裝法。作為粉體涂裝槍，可例舉電暈帶電型涂裝槍或摩擦帶電型涂裝槍。電暈帶電型涂裝槍是對粉體涂料組合物進行電暈放電處理而噴射的裝置，此外，摩擦帶電型涂裝槍是對粉體涂料組合物進行摩擦帶電處理而噴射的裝置。來自粉體涂裝槍的粉體涂料組合物的吐出量優選設定為50～200g/分鐘。此外，從涂布效率的觀點來看，從粉體涂裝槍的槍部分的前端到基材為止的距離優選設定為150～400mm。在從電暈帶電型涂裝槍吐出粉體涂料組合物而進行涂裝時，通過電暈放電處理對構成粉體涂料組合物的成分施加的荷載電壓為-50～-100KV，從涂布效率(粉體涂料組合物附著在基材上的比例)和涂膜的外觀優異的方面來看，更優選設定為-60～-80KV。另一方面，在從摩擦帶電型涂裝槍吐出粉體涂料組合物而進行涂裝時，從涂布效率和涂膜的外觀優異的方面來看，優選以粉體涂料組合物的內部產生的電流值達到1.0～8.0μA的條件進行摩擦帶電處理。工業上實施靜電涂裝法的情況下，例如設置未涂裝的鏡子，且將用于接地的接地后的導電性水平帶式輸送機鋪設在涂裝室內，在涂裝室上部設置槍。這里，涂裝圖案寬帶優選50～500mm，槍的運行速度優選1～30m/分鐘，輸送機速度優選1～50m/分鐘的范圍，也可以根據目的從這些范圍選擇合適的條件。作為形成膜厚較厚的固化膜的方法，優選流動浸漬法。流動浸漬法的情況下，較好是在收容了由空氣等氣體承載而流動的粉體的流動槽中，浸漬涂裝面被加熱至粉體涂料組合物的熔融溫度以上的溫度的基材，在使粉體附著于基材的涂裝面的同時使其熔融，在基材上形成規定膜厚的涂膜后，將涂裝后的基材從流動槽中取出，根據情況以規定時間維持涂膜的熔融狀態，然后冷卻，將熔融狀態的涂膜冷卻、固化，制成形成有固化膜的基材。對由流動浸漬法形成的固化膜的膜厚沒有特別限定，但優選100～1000μm。流動浸漬法中的流動槽內的溫度優選15～55℃，為了使粉體流動，吹入層中的空氣基(日文：空気基)等氣體的溫度也優選15～55℃。在流動槽中浸漬時基材的至少涂裝面的溫度優選300～450℃，將該基材浸漬在流動槽內的時間優選1～120秒。較好是將從流動槽取出的基材于150～250℃的溫度維持1～5分鐘，然后冷卻至室溫。作為基材的材質，優選鋁、鐵、鎂等金屬類。對固化膜的厚度沒有特別限制，通常在200μm以下。在設置在沿海的空調的室外機及信號機的電極、標牌等耐候性要求高的用途中，優選100～200μm。[作用機理]本發明的粉體涂料組合物通過含有氟樹脂(A)和聚酯聚合物(B)，可得到以氟樹脂(A)為主成分的氟樹脂層與以聚酯聚合物(B)為主成分的聚酯層發生了層分離的固化膜。聚酯層配置在基材側，氟樹脂層配置在空氣側。因此，可得到耐水性、耐化學品性和耐候性優異的固化膜。實施例下面示出實施例和比較例，對本發明進行詳細說明。但是，本發明并不局限于這些例子。例1～12是制造例，例14、15、20、21、23、24、26～36是實施例，例16～19、22、25、37是比較例。[評價方法](含氟共聚物、聚酯聚合物和丙烯酸樹脂的玻璃化溫度(Tg)及數均分子量(Mn))Tg是通過差示掃描量熱裝置(DSC)測定的值。Mn是通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行聚苯乙烯換算而算出的值。[例1:含羥基含氟聚合物(A1-1)的制造]在內容積250mL的不銹鋼制帶攪拌機的高壓釜中導入51.2g環己基乙烯基醚(CHVE)(相當于單體(a2))、13.3g羥丁基乙烯基醚(HBVE)(相當于單體(a1))、55.8g二甲苯、15.7g乙醇、1.1g碳酸鉀、0.7g的過氧化新戊酸叔丁酯(PBPV)的50質量％二甲苯溶液以及63g三氟氯乙烯(CTFE)(相當于氟代烯烴)。然后，慢慢升溫到達55℃后保持20小時。接著，升溫至65℃，保持5小時。然后冷卻，進行過濾除去殘渣，得到119.9g含羥基含氟聚合物(A1-1)。所得的含羥基含氟聚合物(A1-1)的Tg為54℃，Mn為12000。[例2:含羥基含氟聚合物(A1-2)的制造]在內容積250mL的不銹鋼制帶攪拌機的高壓釜中導入36.5g叔丁基乙烯基醚(t-BuVE)(相當于單體(a2))、3.8g乙基乙烯基醚(EVE)(相當于單體(a2))、13.7g羥丁基乙烯基醚(HBVE)(相當于單體(a1))、57.5g二甲苯、16.2g乙醇、1.1g碳酸鉀、0.7g的過氧化新戊酸叔丁酯(PBPV)的50質量％二甲苯溶液以及65g三氟氯乙烯(CTFE)(相當于氟代烯烴)。之后進行與例1相同的操作，得到111.9g含羥基含氟聚合物(A1-2)。所得的含羥基含氟聚合物(A1-2)的Tg為54℃，Mn為18000。[例3:含氟聚合物(A-3)]獲得市售的下述聚偏氟乙烯(PVDF)并使用。制品名「PVDFDS203」(神舟新材料有限公司(SHENZHOUNEWMATERIALCO.,LTD(東岳社))制)質量平均分子量(Mw):27萬數均分子量(Mn):16萬熔點:170℃[例4:聚酯聚合物(B-1)的制造]在內容積250mL的不銹鋼制帶攪拌機的高壓釜中投入31.7g間苯二甲酸、21.6g新戊二醇、2.0g二甲苯，將溫度從100℃開始慢慢升溫，于250℃進行4小時酯化反應。然后，添加0.01g三氧化銻作為催化劑，減壓至0.5mmHg以下，于280℃進行3小時的縮聚反應，得到51.2g聚酯聚合物(B-1)。所得的聚酯聚合物(B-1)的Tg為58℃，Mn為4000。此外，通過1H-NMR和13C-NMR，確認每1分子平均的間苯二甲酸單元和新戊二醇單元的總數為20。羥值為30.0mgKOH/g，酸值為1.9mgKOH/g。此外，聚酯聚合物(B-1)的酯基濃度為35.63質量％，芳香環濃度為29.07質量％。[例5:聚酯聚合物(B-2)的制造]除了將例4的間苯二甲酸改為對苯二甲酸以外，通過完全相同的方法得到50.9g聚酯聚合物(B-2)。所得的聚酯聚合物(B-2)的Tg為61℃，Mn為4400。此外，通過1H-NMR和13C-NMR，確認每1分子平均的對苯二甲酸單元和新戊二醇單元的總數為21。羥值為31.0mgKOH/g，酸值為1.8mgKOH/g。此外，聚酯聚合物(B-2)的酯基濃度為35.84質量％，芳香環濃度為29.24質量％。[例6:聚酯聚合物(B-3)的制造]除了將例4的31.7g間苯二甲酸改為27.9g己二酸(不是碳數8～15的芳香族多元羧酸化合物)以外，通過完全相同的方法得到47.0g聚酯聚合物(B-3)。所得的聚酯聚合物(B-3)的Tg為33℃，Mn為4900。此外，通過1H-NMR和13C-NMR，確認每1分子平均的己二酸單元和新戊二醇單元的總數為27。羥值為30.2mgKOH/g，酸值為2.3mgKOH/g。此外，聚酯聚合物(B-3)的酯基濃度為38.81質量％，芳香環濃度為0.0質量％。[例7:聚酯聚合物(B-4)的制造]除了將例4的31.7g間苯二甲酸改為32.9g的1,4-環己二酸(不是碳數8～15的芳香族多元羧酸化合物)以外，通過完全相同的方法得到51.8g聚酯聚合物(B-4)。所得的聚酯聚合物(B-4)的Tg為43℃，Mn為3900。此外，通過1H-NMR和13C-NMR，確認每1分子平均的1,4-環己二酸單元和新戊二醇單元的總數為22。羥值為35.5mgKOH/g，酸值為2.1mgKOH/g。此外，聚酯聚合物(B-4)的酯基濃度為35.22質量％，芳香環濃度為0.0質量％。[例8:聚酯聚合物(B-5)的制造]在具備溫度計、回流冷卻器、攪拌機的四口燒瓶中投入95.8g鄰苯二甲酸酐、13.6g乙二醇、60.0g環己酮，一邊保持在60℃一邊攪拌直至均勻。接著，將該混合物升溫至140℃，一邊維持在該溫度一邊繼續反應，在反應率達到98％時結束反應。反應結束后，在減壓下，從反應生成物中除去作為溶劑的環己酮，得到碳數18的二羧酸衍生物。除了將例4的31.7g間苯二甲酸改為68.4g上述的碳數18的二羧酸衍生物以外，通過完全相同的方法得到85.5g聚酯聚合物(B-5)。所得的聚酯聚合物(B-5)的Tg為68℃，Mn為3900。此外，通過1H-NMR和13C-NMR，確認每1分子平均的上述碳數18的二羧酸衍生物的單元和新戊二醇單元的總數為16。羥值為32.5mgKOH/g，酸值為2.0mgKOH/g。此外，聚酯聚合物(B-5)的酯基濃度為35.43質量％，芳香環濃度為36.89質量％。[例9:丙烯酸樹脂(1)的制造]在具備溫度計、回流冷卻器、攪拌機、滴液漏斗的容量500mL的四口燒瓶中投入75g二甲苯，一邊攪拌一邊加熱，升溫至80℃。接著，在80℃的溫度下預先將64g丙烯酸甲酯、36g丙烯酸、5g日油株式會社(日油社)制的過氧化物類聚合引發劑perhexylO(日文：ペルヘキシルO)、以及25g二甲苯均勻混合，將所得的混合物(滴下成分)用2小時通過滴液漏斗勻速滴加。滴加結束后，于100℃保持7小時后，結束反應。反應結束后，在減壓下，從反應生成物中除去作為溶劑的二甲苯，得到固體成分濃度為99.5質量％、Mw為31000、酸值為280.4mgKOH/g、Tg為36.8℃的具有羧基的丙烯酸樹脂(1)。[例10、11:丙烯酸樹脂(2)和(3)的制造]除了將投入量改為表1的量以外，與例9同樣地操作得到具有羧基的丙烯酸樹脂(2)和(3)。另外，表1的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸等一起均勻混合。[表1][例12:丙烯酸樹脂(4)的制造]在具備冷卻管、溫度計的內容量1升的四口燒瓶中添加200mL去離子水、2g琥珀酸酯衍生物的反應性乳化劑JS2(三洋化成工業株式會社制)、2g聚氧乙烯壬基苯基醚(EO10)，在氮氣流下在溫浴中達到80℃時，添加10mL過硫酸銨的2重量％水溶液，接著，用1小時滴加140.2g甲基丙烯酸甲酯、80.0g甲基丙烯酸乙酯和0.2g作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇的混合物。然后立即添加1mL過硫酸銨的2重量％水溶液，開始反應。3小時后，將槽內溫度升至85℃，保持1小時后，用300目的金屬網過濾，得到藍白色的水性分散液。將所得的水性分散液于-25℃凍結凝析，脫水清洗后，在80℃真空干燥，得到209.2g白色粉狀的丙烯酸樹脂(4)。所得的丙烯酸樹脂(4)的Tg為90℃，Mw為21.萬。另外，丙烯酸樹脂的Tg、Mw按照以下示出的方法測定。Tg：使用熱分析系統(ThermalAnalysisSystem，鉑金埃爾默公司制)，對10mg丙烯酸樹脂在-25～200℃的溫度范圍內以升溫速度10℃/分鐘測定熱平衡，從所得的圖表的拐點通過中點法算出。Mw：對于丙烯酸樹脂的0.5％THF溶液，將載體(THF)的流量設為1.0mL/分鐘，使用柱TSKgelG4000XL(東曹株式會社制)，算出苯乙烯換算分子量。[粉體涂料組合物的制造中使用的各成分]固化劑(C1-1)：封端化異氰酸酯類固化劑，ベスタゴンB1530(商品名，德固賽公司(デグサ社)制)紫外線吸收劑(D-1)：Tinuvin326(商品名，巴斯夫公司制，分子量：315.8，熔點：139℃，揮發溫度：325.2℃)紫外線吸收劑(D-2)：Tinuvin405(商品名，巴斯夫公司制，分子量：583.8，熔點：76.3℃，揮發溫度：348.5℃)紫外線吸收劑(D-3)：Tinuvin928(商品名，巴斯夫公司制，分子量：441.6，熔點：113.5℃，揮發溫度：296.9℃)紫外線吸收劑(D-4)：HostavinPR-25Gran(商品名，科萊恩公司制，分子量：250.0，熔點：58.6℃，揮發溫度：213.8℃)紫外線吸收劑(D-5)：Tinuvin900(商品名，巴斯夫公司制，分子量：447.6，熔點：113.5℃，揮發溫度：317.8℃)另外，紫外線吸收劑(D)的熔點和揮發溫度的測定條件如下所述。熔點：使用熱分析系統(鉑金埃爾默公司制)，對10mg的各紫外線吸收劑在-25～200℃的溫度范圍以升溫速度10℃/分鐘測定熱平衡，將峰值作為熔點。揮發溫度：使用TG/DTA7200(SII納米科技公司(エスアイアイ·ナノテクノロジー社)制)，對10mg的各紫外線吸收劑在30～500℃的溫度范圍以升溫速度10℃/分鐘升溫，將重量減少5％時的溫度作為揮發溫度。顏料(E-1)：タィピコァR960(商品名，杜邦公司(デュポン社)制，氧化鈦含量：89％)顏料(E-2)：タィペ一クPFC105(商品名，石原產業株式會社制，氧化鈦含量：87％)顏料(E-3)：D918(商品名，堺化學株式會社制，氧化鈦含量：85％)顏料(E-4)：タィペ一クCR97(商品名，石原產業株式會社制，氧化鈦含量：93％)顏料(E-5)：TR-81(商品名，亨斯邁公司(ハンツマン社)制，氧化鈦含量：93％)固化催化劑(F-1)：二月桂酸二丁基錫固化催化劑(F-2)：日東化成株式會社制，商品名“NEOSTANNU-600H”(三(2-乙基己酸)鉍(95質量％)和2-乙基己酸(5質量％)的混合物)受阻胺類光穩定劑(G-1)：Tinuvin111FDL(商品名，巴斯夫公司制)脫氣劑(H-1)：苯偶姻表面調整劑(H-2)：畢克化學公司(ビックケミー社)制，商品名：BYK-360P[例14～34](粉體涂料組合物的制造)將表2和表3記載的成分和其摻合量(質量份)的總量用高速混合機(佑崎有限公司制)混合10～30分鐘左右，得到粉末狀的混合物。使用雙軸擠出機(薩默普利姆公司(サーモプリズム社)制，16mm擠出機)，在120℃的滾筒設定溫度對該混合物進行熔融混煉，得到顆粒。對于該顆粒使用粉碎機(弗里奇公司(FRITSCH社)制，商品名：轉子轉速磨(ロ一タ一スピ一ドミル)P14)在常溫下粉碎，進行基于150目的分級，得到平均粒子徑約為40μm的粉體涂料組合物。平均粒徑是通過激光衍射式粒度分布測定機(新帕泰克公司(Sympatec社)制，商品名：Helos-Rodos)測定，基于50％平均體積粒度分布求得的值。使用所得的粉體涂料組合物，如后所述得到固化膜，進行各種評價。結果示于表2和表3。(固化膜的評價)<試驗片的制作>使用粉體涂料組合物，使用靜電涂裝機(小野田混凝土株式會社(小野田セメント社)制，商品名：GX3600C)在進行了鉻酸鹽處理的鋁板的一面進行靜電涂裝，在200℃氣氛中保持20分鐘，接著，放置冷卻至室溫，得到厚度55～65μm的帶固化膜的鋁板。將所得的帶固化膜的鋁板(1-1)作為試驗片，實施了以下的試驗。結果示于表2和表3。<固化膜的外觀>肉眼觀察固化膜表面的狀態，按照以下的基準進行判定。○(良好)：固化膜的平滑性優異，未確認到排斥或潤濕性不良等。×(不良)：固化膜的平滑性差，確認有排斥或潤濕性不良等。<固化膜的分離性>將帶固化膜的鋁板(1-1)切割，通過掃描電子顯微鏡對固化膜的截面進行觀察。測定條件如下所述。裝置：日本電子株式會社(日本電子社)制“JSM-5900LV”；加速電壓：20kV；倍率：10000倍。測定預處理：利用日本電子株式會社(JEOL社)制自動精細濺射鍍膜儀“JFC-1300”進行20mA、45秒的鉑鍍覆。此外，按照以下的基準進行判定。○(良好)：確認了氟樹脂層和聚酯層的界面。×(不良)：沒有確認到氟樹脂層和聚酯層的界面。<耐沸水性>將帶固化膜的鋁板(1-1)浸漬在離子交換水(95±5℃)中24小時，水冷后，使其干燥，按照基于JISK5600-5-6(劃格法)的方法評價固化膜的密合性，按照以下的基準進行了判定。○(良好)：沒有確認到固化膜的剝離。×(不良)：確認到了固化膜的氟樹脂層的剝離。<耐鹽酸性>將10％鹽酸水溶液在固化膜上滴10滴，用表面皿蓋上，靜置1周。使用離子交換水進行水洗，使其干燥，通過肉眼觀察來評價固化膜的狀態，用以下的基準進行判定。○(良好)：沒有確認到膨脹或固化膜的消失等(沒有發生基材的腐蝕)。×(不良)：確認到了膨脹或固化膜的消失等(基材發生了腐蝕)。<耐堿性>將10％氫氧化鈉水溶液在固化膜上滴10滴，用表面皿蓋上，靜置1周。使用離子交換水進行水洗，使其干燥，通過肉眼觀察來評價固化膜的狀態，用以下的基準進行判定。○(良好)：沒有確認到膨脹或固化膜的消失等(沒有發生基材的腐蝕)。×(不良)：確認到了膨脹或固化膜的消失等(基材發生了腐蝕)。<耐濕性>對于帶固化膜的鋁板(1-1)，在50℃和95RH％的耐濕環境下靜置3000小時，使用離子交換水進行水洗、放冷和干燥后，通過肉眼觀察來評價固化膜的狀態，按照以下的基準進行判定。○(良好)：沒有確認到膨脹或固化膜的色味的變化。×(不良)：確認到了膨脹或固化膜的色味的變化。<耐鹽水噴霧性>對于帶固化膜的鋁板(1-1)，在35℃鹽水噴霧環境下靜置3000小時，使用離子交換水進行水洗、放冷和干燥后，通過肉眼觀察來評價固化膜的狀態，按照以下的基準進行判定。○(良好)：沒有確認到銹的產生。×(不良)：確認到了銹的產生。<密封密合性>使用靜電涂裝機(小野田混凝土株式會社制，商品名：GX3600C)在進行了鉻酸鹽處理的鋁板的一面進行靜電涂裝，在氣體式加熱爐中，在200℃氣氛中保持20分鐘，接著，放置冷卻至室溫，得到厚度55～65μm的帶固化膜的鋁板(1-2)。作為密封劑，使用東麗道康寧株式會社制的“SH780”(商品名)，實施鋁板(1-1)和(1-2)的拉扯式附著性試驗，進行了評價。拉扯式附著性試驗的試驗條件如下所述。裝置：易高公司(エルコメーター社)制拉扯試驗機車臺(日文：ドリー)的直徑：20mm此外，按照以下的基準進行判定。○(良好)：由于密封劑的凝集破壞，臺車剝離。×(不良)：由于密封劑和基材的界面破壞，臺車剝離。<耐候性>將帶固化膜的鋁板設置在沖繩縣那霸市的室外，使用PG-1M(光沢計：日本電色工業株式會社(日本電色工業社))測定了即將設置前和3年后的固化膜表面的光澤。將即將設置前的光澤值記為100％時，將3年后的光澤值的比例作為光澤保持率(單元：％)算出，根據以下的基準判定耐候性。光澤保持率根據JISK5600-1-7進行測定、算出。○(良好)：光澤保持率在80％以上，沒有變色。△(可)：光澤保持率在60％以上且低于80％，沒有變色。×(不良)：光澤保持率低于60％，或變為黃色。<加速耐久性>使用氙氣候試驗機(須賀試驗機株式會社(スガ試験機社)制),測定到氟樹脂層剝離為止的時間(剝離時間)。另外，通常噴霧水，但使用了1％的過氧化氫水代替噴霧水進行了試驗。試驗條件如下所述。相對濕度：70％RH溫度：50℃光源：80W/m2(300～400nm)<固化膜的表面平滑性>根據PCI(粉末涂裝學會)，使用平滑性目視判定用標準板進行了判定。標準板是1～10的10塊，隨著數字增大，平滑性越優異。[表2][表3]如表2所示，關于使用粉體涂料組合物(1)、(2)、(7)、(8)制造的固化膜，觀察到以聚酯層配置在基材側、氟樹脂層配置在空氣側的方式發生層分離，表現出優異的耐水性、耐化學品性和耐候性。關于使用不含聚酯聚合物(B)的粉體涂料組合物(3)～(5)、(9)而制造的固化膜，未觀察到氟樹脂層和聚酯層的層分離，耐水性、耐化學品性和耐候性不充分。關于使用不含紫外線吸收劑(D)的粉體涂料組合物(6)而制造的固化膜，在耐候性試驗中確認到了黃變。認為其起因是聚酯層分解而生成的分解物。如表3的例23～27所示，使用含有紫外線吸收劑(D)和受阻胺類光穩定劑(G)的粉體涂料組合物(10)、(11)、(13)而制造的固化膜，在加速耐候性試驗中，到氟樹脂層剝離為止的時間是100小時以上，表現出特別優異的耐候性。另一方面，使用不含紫外線吸收劑(D)和受阻胺類光穩定劑(G)的粉體涂料組合物(12)而制造的固化膜，耐候性不充分。另外，與粉體涂料組合物(14)相比，(10)、(11)的耐候性優異，可認為其原因是粉體涂料組合物(14)中使用的紫外線吸收劑(D)的揮發溫度為213.8℃，與燒結溫度200℃比較接近，一部分揮發而導致的。如表3的例28～31所示，使用作為顏料(E)的氧化鈦的含有率為83～90質量％的組合物時，耐候性優異。另一方面，使用氧化鈦的含有率為83～90質量％以外的組合物時，在加速耐候性試驗中，到氟樹脂層剝離為止的時間為50～70小時左右。如表3的例32～34所示，使用丙烯酸樹脂作為其他成分(H)時，確認到能提高固化膜的表面平坦性。使用了酸值為150～400mgKOH/g的丙烯酸樹脂(1)的粉體涂料組合物(19)特別優異。[例35～37]對于鉻酸鹽處理后的鋁板，使用由例14、20、22制造的粉體涂料組合物(1)、(7)、(9)，實施了流動浸漬涂裝。即，將鋁板以380℃加熱3分鐘，然后，在調節至35℃的裝有各粉體涂料組合物的流動槽內浸漬6秒后取出，于200℃加熱2分鐘，冷卻至室溫。所得的固化膜的平均厚度為300μm。通過肉眼觀察來確認固化膜的外觀、有無產生表面的氣孔，示于表4。固化膜的外觀的評價與例14相同。[表4]例353637粉體涂料組合物(1)(7)(9)固化膜的外觀○○×氣孔的產生無無有使用含有聚酯聚合物(B)的粉體涂料組合物(1)、(7)且用流動浸漬法進行涂裝而制造的固化膜，其外觀優異。關于使用不含聚酯聚合物(B)的粉體涂料組合物(9)而制造的固化膜，確認了有氣孔。產業上利用的可能性本發明可提供一種通過一次涂布涂裝能夠形成在粉體涂料組合物的熔融、固化過程中氟樹脂層和聚酯層發生層分離，且耐水性、耐化學品性和耐候性優異的固化膜的粉體涂料組合物。因此，可以用于雨刮器、空調的室外機、信號機、電線桿、道路標示的柱、獨立式住宅的屋頂、廂房、溫水器的外裝、變壓器、NAS電池(日文：ナス電池)外包裝、太陽能電池的背板、太陽熱發電用集熱鏡的背面涂料、汽車用車身、汽車用保險杠、風力發電用的槳葉等的用途。這里引用2012年6月29日提出申請的日本專利申請2012-146412號的說明書、權利要求書和摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。當前第1頁1 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