一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復合相變儲能材料及其熔融浸滲制備方法與流程

本發明涉及材料科學與工程技術領域，特指一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復合相變儲能材料及其熔融浸滲制備方法。

背景技術：

在工業余熱回收、太陽能等清潔能源利用領域，為了更好地實現能源供需時間的匹配，熱能儲存材料的開發和利用必不可少，其中潛熱儲能是熱能儲存最有效的方式之一。相變儲能材料(phasechangematerial,pcm)是利用物質在相變過程中的吸、放熱特性，進行能量儲存與釋放的材料，其規模化應用可顯著提高能源的使用效率。

由pcm和陶瓷載體構成的顯熱/潛熱復合儲能材料(compositeenergystoragematerial,cesm)具有多孔結構，相變材料分布在陶瓷載體毫米或微米級多孔網絡中，當溫度高于相變材料的熔點時，相變材料熔化吸收熱量，且因毛細張力的作用，液態相變材料不會流出，對外始終保持其原有形狀，可有效解決相變儲能材料的泄露、相分離及腐蝕性問題，提高了儲能材料的穩定性與耐久性，極大拓寬了相變材料的應用領域。

近年來，載體材料如蒙脫石、珍珠巖、石英、膨脹石墨、建筑石膏、硅膠等，以及有機固-液相變材料如石蠟、硬酸酯、木糖醇、正十八烷等陸續被報道。發明專利“一種有機/無機相變復合材料的制備方法”(申請號102199416)提供一種以硅藻土為固定載體、有機固-液相變材料為相變體的有機/無機相變儲能材料的制備方法。發明專利“一種相變儲能復合材料”(98122251.x)以復合金屬相變材料作為貯能體，由至少兩種相變材料疊合組成，相變材料表層由具有涂層的金屬或非金屬外殼包裹。發明專利“建筑用相變儲能復合材料及其制備方法”(03116286.x)中以石膏、水泥等氣硬性或水硬性膠凝材料為基體，其中包含載有石蠟或者硬脂酸丁酯等有機相變材料的膨脹粘土等多孔材料集料。其以真空浸滲法制得相變儲能集料，再以建筑材料的通用方法制得相變儲能復合材料。

目前采用的復合相變儲能材料及制備方法，普遍呈現成本高、制備工藝復雜、孔隙率低、孔徑分布不均勻、浸滲時間長以及相變材料含量少、潤濕性差等缺點。

鐵尾礦是鐵礦石經過選礦工藝選取鐵精礦后排放的固體廢棄物。我國的粗鋼產量多年來穩居世界第一，隨著鋼鐵產能的增加，對鐵礦石的需求不斷加大，產生的鐵尾礦也日益增多。以北京為例，北京西北部山區礦產資源豐富，其中鐵礦主要分布在密云境內。通過實地調查，近年來密云地區每年凈增鐵尾礦約100萬噸，其中完全無法回收利用的泥狀細顆粒鐵尾礦占35％。鐵尾礦的大量堆存不僅占用寶貴的土地資源，增加鋼鐵生產企業的成本，破壞了堆場的周邊環境，而且已經威脅到北京重要水源地密云水庫的水質，存在著巨大的安全隱患，導致鋼鐵企業的安全環保壓力劇增。

本發明所用細顆粒鐵尾礦的化學成分主要包含sio2、mgo、al2o3、fe2o3、cao、k2o等，粒徑范圍0.1～200μm。以細顆粒鐵尾礦制備多孔陶瓷載體能有效利用尾礦自身的特點，降低多孔陶瓷載體的生產成本。首先細顆粒鐵尾礦的顆粒細小，難以用于生產燒結磚以及混凝土等，目前只能堆積存放。而本發明通過料漿發泡工藝制備多孔陶瓷載體，使用細顆粒鐵尾礦非常適宜配置固含量高、流動性好的料漿，并可有效縮短球磨時間；其次鐵尾礦中的粘土礦物可在一定溫度下分解形成低共熔物，起到燒結助劑的作用，因此無需添加其它燒結助劑即可實現低溫燒結，從而大幅降低生產成本。另外鐵尾礦的導熱系數約為石蠟的6倍，以鐵尾礦為原料制備復合相變儲能材料的多孔陶瓷載體可有效改善相變材料的導熱性能，提高其能量存儲效率。

相比較其他發明專利，本發明在細顆粒鐵尾礦的有效利用、大幅提高多孔陶瓷載體的孔隙率、增加相變材料含量、提升復合相變儲能材料性能、降低生產成本等方面有著突出的優勢，故提出本項發明專利申請。

本發明以鐵礦石精選后的細顆粒鐵尾礦為原料，通過泡沫注凝成形-低溫燒結工藝制備鐵尾礦多孔陶瓷載體，再通過熔融浸滲工藝制備石蠟/鐵尾礦陶瓷復合相變儲能材料。本發明具有固廢利用率高、相變材料含量高、儲能密度高、力學性能好、成本低廉等優點，規模化應用后可實現能源“移峰填谷”，緩解鐵尾礦對生態環境造成的壓力，同時有效改善相變材料儲能效率。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的缺陷，本發明提供一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復合相變儲能材料，該材料儲能密度高、成本低廉、多孔陶瓷載體與石蠟之間結合緊密、儲能效率高，環境效益好。

本發明提供一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復合相變儲能材料的熔融浸滲制備方法。該方法可將難以利用的廢棄物轉化為高附加值的產品，得到性能優良、尾礦利用率高、生產成本低、相變材料含量高、儲能密度高的復合相變儲能材料。

為達到以上目的，本發明采取的技術方案是：

提供一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復合相變儲能材料，所述復合材料包含如下體積百分數的原料：70～85％石蠟，余量為鐵尾礦。

提供一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復合相變儲能材料的熔融浸滲制備方法，包括如下步驟：

步驟1，采用球磨法將鐵尾礦原料、有機單體、交聯劑、分散劑和去離子水混合均勻，配制成料漿；

步驟2，在料漿中添加發泡劑和穩泡劑，通過高速機械攪拌的方法使料漿發泡；

步驟3，將引發劑和催化劑注入發泡料漿，攪拌均勻后將料漿倒入模具內凝膠成形，再經脫模、干燥，制得多孔坯體；

步驟4，將多孔坯體在馬弗爐中以低于1120℃的溫度燒結，得到鐵尾礦多孔陶瓷；

步驟5，將鐵尾礦多孔陶瓷放入熔融的石蠟液中，通過自發浸滲使石蠟與多孔陶瓷復合，冷卻后得到石蠟/鐵尾礦陶瓷復合相變儲能材料。

優選地，步驟1所述鐵尾礦為粒度0.1～200μm的細顆粒鐵尾礦。

優選地，步驟1所述料漿中的鐵尾礦質量分數為30～50wt.％，余量為去離子水及添加劑。

優選地，步驟1所述有機單體為丙烯酰胺，加入量為料漿的3～7wt.％；所述交聯劑為亞甲基雙丙烯酰胺，加入量為料漿的0.3～0.7wt.％；所述分散劑為聚丙烯酸胺，加入量為料漿的0.15～3wt.％。

優選地，步驟1所述球磨方法為滾筒球磨，球料比為2:1，球磨時間為6～36小時。

優選地，步驟2所述發泡劑為十二烷基硫酸鈉，加入量為料漿的0.075～0.15wt.％；穩泡劑為十二醇，加入量為料漿的0.02～0.04wt.％。

優選地，步驟2中機械攪拌的速度為600～1500r/min，攪拌時間5～20min。

優選地，步驟3所述催化劑為四甲基乙二胺，加入量為料漿的0.25～1.75wt.％；引發劑為過硫酸銨，加入量為料漿的0.2～1.2wt.％。所述模具為鋼模，玻璃模，塑料模或紙模等。

優選地，步驟4所述燒結的條件為：升溫至900℃保溫2～3小時后，在1050～1120℃的空氣氣氛下保溫1～12小時。

優選的，步驟5所述浸滲條件為：浸滲材料為石蠟，浸滲溫度80～120℃，浸滲時間5～30min。

本發明與現有技術相比具有以下有益效果：采用本發明的方法能夠高效利用目前其它技術無法利用的細顆粒鐵尾礦來制備多孔陶瓷載體，鐵尾礦利用率高，可有效緩解鐵尾礦對環境的危害并且無需添加其它燒結助劑即可實現低溫燒結，降低了多孔陶瓷載體的生產成本。浸滲材料石蠟與鐵尾礦潤濕性好，浸滲過程簡單、周期短、浸滲效果極佳，易于工業化生產。采用本發明所述方法所制備的復合相變儲能材料具有相變材料含量高、儲能密度高、成形參數可控、燒結溫度低等優點，并具有良好的熱物理性能和力學性能。

附圖說明

本發明有如下附圖：

圖1實施例1所制備的多孔陶瓷預制體試樣圖(a)和復合相變材料制樣圖(b)；

圖2實施例1所制備的鐵尾礦多孔陶瓷預制體斷口微觀形貌圖(a)和復合相變材料背散射微觀圖(b)；

圖3實施例1所制備的石蠟/鐵尾礦陶瓷復合相變儲能材料經30次熱循環后，將石蠟熔融取出后的載體表面微觀形貌圖。

具體實施方式

以下結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。

實施例1

鐵尾礦：本實施例中所用原料為北京密云地區首云礦業集團公司2015年鐵礦石精選后產生的泥狀細顆粒鐵尾礦，其粒徑分布于0.1～160μm，其中直徑<46μm的顆粒占90％，平均粒徑為10.7μm。尾礦成分質量百分比如下：60.1wt.％sio2、14.7wt.％fe2o3、8.7wt.％mgo、6.8wt.％al2o3、6.6wt.％cao、1.6wt.％k2o、1.5wt.％其它成分。

石蠟：本實例中所用相變材料為大慶石化公司所生產的昆侖牌石蠟，熔點為54～68℃，相變潛熱為182.10j/g。

稱取鐵尾礦粉45g，瑪瑙球90g，去離子水55ml，放入球磨罐中滾筒球磨混合22小時，配制成尾礦含量為45wt.％的料漿。稱取5.5g有機單體、0.55g交聯劑和0.8g分散劑注入漿料中繼續球磨2小時。稱取0.1g發泡劑、0.02g穩泡劑注入漿料中，在1200r/min的攪拌速度下機械攪拌10分鐘進行發泡。稱取1.25g催化劑和0.6g引發劑注入含泡料漿并攪拌均勻，將料漿倒入鋼制模具中，待料漿凝膠成形后脫模并干燥。將成形后的坯體放入馬弗爐中，升溫至900℃保溫3小時后，升溫至1090℃保溫8小時，制得鐵尾礦多孔陶瓷。將鐵尾礦多孔陶瓷放入120℃熔融石蠟中保溫5min，降溫至60℃時取出樣品。

所制備的復合相變儲能材料中，石蠟所占體積百分比為81.9％，填充率為98.9％，體積密度為1.056g/cm³，導熱系數為0.25w/k·m，相變潛熱131.15j/g。

圖1是實施例1所制備的多孔陶瓷預制體試樣圖(a)和復合相變材料制樣圖(b)。多孔陶瓷載體由于含有赤鐵礦相而呈均勻的紅褐色。通過浸滲前后對比可知浸滲過程未對載體造成損傷，且復合相變儲能材料表面潔凈，無多余石蠟殘留。

圖2是實施例1所制備的鐵尾礦多孔陶瓷預制體斷口微觀形貌圖(a)和復合相變材料背散射微觀圖(b)。可見多孔陶瓷中均勻分布著孔徑為幾十至一百余微米的球形氣孔，而復合相變儲能材料中石蠟已充滿多孔陶瓷的孔隙，兩者之間結合良好。

圖3是實施例1所制備的復合相變儲能材料樣品經過30次加熱/冷卻循環過程后，將石蠟熔融并從復合相變儲能材料中取出時，鐵尾礦多孔陶瓷載體的表面微觀形貌圖，由圖可知多孔陶瓷載體在經歷多次蓄熱/放熱過程后仍能保持其結構完整性。

實施例2

鐵尾礦：本實施例中所用原料同實施例1。

石蠟：本實施例中所用pcm同實施例1。

稱取鐵尾礦粉30g，瑪瑙球60g，去離子水70ml，放入球磨罐中滾筒球磨混合6小時，配制成尾礦含量為30wt.％的料漿。稱取7g有機單體、0.7g交聯劑和0.2g分散劑注入漿料中繼續球磨12小時。稱取0.15g發泡劑、0.04g穩泡劑注入漿料中，在650r/min的攪拌速度下機械攪拌20分鐘進行發泡。稱取1.75g催化劑和0.3g引發劑注入含泡料漿并攪拌均勻，將料漿倒入玻璃模具中，待料漿凝膠成形后脫模并干燥。將成形后的坯體放入馬弗爐中，升溫至900℃保溫2小時后，升溫至1050℃保溫12小時，制得鐵尾礦多孔陶瓷。將鐵尾礦多孔陶瓷放入100℃熔融石蠟中保溫10min，降溫至60℃時取出樣品。

所制備的復合相變儲能材料中，石蠟所占體積百分比為84.9％，填充率為98.7％，體積密度為1.012g/cm³，導熱系數為0.21w/k·m。相變潛熱147.42j/g：

實施例3

鐵尾礦：本實施例中所用原料為北京密云地區首云礦業集團公司2016年鐵礦石精選后產生的泥狀細顆粒鐵尾礦，其粒徑分布于0.3μm～200μm，其中直徑<58μm的顆粒占90％，平均粒徑為12.4μm。尾礦成分質量百分比如下：56.3wt.％sio2、13.5wt.％fe2o3、9.6wt.％mgo、8.9wt.％al2o3、7.2wt.％cao、2.8wt.％k2o、1.7wt.％其它成分。

石蠟：本實施例中所用pcm同實施例1。

稱取鐵尾礦粉40g，瑪瑙球80g，去離子水60ml，放入球磨罐中滾筒球磨混合12小時，配制成尾礦含量為40wt.％的料漿。稱取4g有機單體、0.4g交聯劑和1.8g分散劑注入漿料中繼續球磨10小時。稱取0.08g發泡劑、0.02g穩泡劑注入漿料中，在900r/min的攪拌速度下機械攪拌15分鐘進行發泡。稱取1g催化劑和0.9g引發劑注入含泡料漿并攪拌均勻，將料漿倒入紙質模具中，待料漿凝膠成形后脫模并干燥。將成形后的坯體放入馬弗爐中，升溫至900℃保溫3小時后，升溫至1070℃保溫10小時，制得鐵尾礦多孔陶瓷。將鐵尾礦多孔陶瓷放入90℃熔融石蠟中保溫20min，降溫至60℃時取出樣品。

所制備的復合相變儲能材料中，石蠟所占體積百分比為80.1％，填充率為97.3％，體積密度為1.015g/cm³，導熱系數為0.22w/k·m。相變潛熱143.90j/g：

實施例4

鐵尾礦：本實施例中所用原料同實施例3。

石蠟：本實施例中所用pcm同實施例1。

稱取鐵尾礦粉35g，瑪瑙球70g，去離子水65ml，放入球磨罐中滾筒球磨混合18小時，配制成尾礦含量為35wt.％的料漿。稱取3g有機單體、0.3g交聯劑和2.8g分散劑注入漿料中繼續球磨6小時。稱取0.1g發泡劑、0.03g穩泡劑注入漿料中，在1300r/min的攪拌速度下機械攪拌8分鐘進行發泡。稱取0.6g催化劑和1.1g引發劑注入含泡料漿并攪拌均勻，將料漿倒入紙質模具中，待料漿凝膠成形后脫模并干燥。將成形后的坯體放入馬弗爐中，升溫至900℃保溫3小時后，升溫至1110℃保溫11小時，制得鐵尾礦多孔陶瓷。將鐵尾礦多孔陶瓷放入80℃熔融石蠟中保溫30min，降溫至60℃時取出樣品。

所制備的復合相變儲能材料中，石蠟所占體積百分比為74.3％，填充率為99.13％，體積密度為1.117g/cm³，導熱系數為0.31w/k·m。相變潛熱126.77j/g：

本說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員公知的現有技術。