本發明涉及顯示出優異的抗沖擊性、抗彎曲性和抗劃傷性，并且能使卷曲的發生最小化的硬質涂膜。
背景技術：
近年來，隨著移動裝置(例如智能手機、平板電腦)的發展，需要更薄和更輕的顯示基板。作為具有優異機械性能的材料的玻璃或鋼化玻璃通常用于這些移動裝置的顯示視窗或前板。然而，玻璃由于其自身重量使得移動裝置的重量變重，并且具有由于外部沖擊而損壞的問題。
因此，正在研究將塑料樹脂作為玻璃的替代品。塑料樹脂組合物適合于追求更輕的移動裝置的趨勢，因為其重量輕并且不太可能破裂。特別地，已經提出了其中支撐基板涂布有硬質涂層的組合物，以實現具有高硬度和耐磨性的組合物。
作為改善硬質涂層的表面硬度的方法，可以考慮增加硬質涂層的厚度的方法。為了確保足夠的表面硬度以替代玻璃，必須實現恒定厚度的硬質涂層。
隨著硬質涂層的厚度增加，表面硬度會增加。然而，由于硬質涂層的固化收縮，起皺或卷曲增加，并且同時硬質涂層容易破裂或剝離。因此，實際應用該方法并不容易。
近來，已經提出了一些用于實現高硬度的硬質涂膜并同時解決由固化收縮引起的硬質涂層開裂或卷曲的問題的方法。
第10-1415838號韓國專利涉及一種硬質涂布組合物，其包括單官能丙烯酸酯單體至六官能丙烯酸酯單體，通過astmd638測量的伸長率為15％至200％的可光固化彈性體，光引發劑和有機溶劑。然而，硬質涂布組合物僅施涂在一個硬質涂層上，因此產生的硬質涂層不能表現出足夠的抗彎曲性能和抗沖擊性，以替代顯示器的玻璃面板，并且也表現出差的表面抗劃傷性。
另外，第10-1234851號韓國專利涉及一種硬質涂布組合物及包括硬質涂層的層壓板。該硬質涂布組合物包括亞烷基二醇基丙烯酸類單體、多官能丙烯酸類單體和聚合引發劑，其中相對于組合物的總固體含量，包括5重量％至80重量％的亞烷基二醇基丙烯酸類單體。然而，以上公開的硬質涂布組合物也僅施涂在一個硬質涂層上，因此產生的硬質涂層不能表現出足夠的抗彎曲性能和抗沖擊性，以替代顯示器的玻璃面板，并且也表現出差的表面抗劃傷性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
韓國專利第10-1415838號(2014年06月30日，lgchemltd.)
韓國專利第10-1234851號(2013年02月13日，cheilindustriesinc.)
技術實現要素：
本發明的目的是解決現有技術的問題，并且本發明的目的是提供表現出優異的抗沖擊性、抗彎曲性和抗劃傷性并且使卷曲的發生最小化的硬質涂膜。
為了實現上述目的，根據本發明的硬質涂膜包括透明基板層；由硬質涂布組合物的固化產物形成于所述透明基板層的一個表面上的第一硬質涂層，所述硬質涂布組合物包括彈性模量為10mpa至3000mpa且斷裂伸長率為30％至150％的高伸長率低聚物；以及在所述第一硬質涂層的上表面形成的馬氏硬度(martenshardness)為350n/mm2或更大且壓縮彈性模量為4000mpa或更大的第二硬質涂層。
如上所述，根據本發明的硬質涂膜包括第一硬質涂層，其包括具有彈性模量和斷裂伸長率在特定范圍內的高伸長率低聚物，以及第二硬質涂層，其具有在特定范圍內的馬氏硬度和壓縮彈性模量，并因此顯示出優異的抗沖擊性、抗彎曲性和抗劃傷性，并且可以使由硬質涂膜的固化收縮引起的卷曲的發生最小化。
附圖說明
圖1示出根據本發明的硬質涂膜。
具體實施方式
在下文中，將參考示例性實施方式詳細描述本發明。
<硬質涂膜>
如圖1所示，本發明的硬質涂膜100包括依次層壓的透明基板層110、第一硬質涂層120和第二硬質涂層130。這將在下面更詳細地描述。
透明基板層
將下述的硬質涂布組合物施涂在透明基板層110的至少一個表面上，然后固化以形成硬質涂膜100。
本文使用的術語“透明性”是指可見光的透射率為70％或更高或80％或更高。
透明基板層110可以是具有透明性的任何聚合物膜。
具體地，透明基板層110可以是由以下聚合物制成的膜：例如具有含環烯烴單體(例如降冰片烯或多環降冰片烯基單體)的環烯烴衍生物，纖維素(例如二乙酰纖維素、三乙酰纖維素、乙酰纖維素丁酸酯、異丁酯纖維素、丙酰纖維素、丁酰纖維素或乙酰丙酰纖維素)，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚環烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯酸、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇，聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氨酯、環氧樹脂等，并且也可以是未取向膜或單軸取向膜或雙軸取向膜。這些聚合物可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。
可以優選使用具有優異的透明性和耐熱性的聚酰亞胺膜和單軸或雙軸取向聚酯膜，具有優異的透明性和耐熱性并且能夠支撐大尺寸膜的環烯烴衍生物膜和聚甲基丙烯酸甲酯膜，以及具有透明性并且不具有光學各向異性的三乙酰纖維素膜和異丁酯纖維素膜。
第一硬質涂層
第一硬質涂層120可以通過在透明基板層110的一個表面上施涂具有高伸長率低聚物的硬質涂布組合物，然后通過紫外線照射使組合物光固化來形成。
第一硬質涂層120的厚度優選地為50μm至300μm。當第一硬質涂層120的厚度低于50μm時，抗沖擊性會降低。另一方面，當第一硬質涂層120的厚度高于300μm時，抗彎曲性會降低并且會發生卷曲。
第二硬質涂層
第二硬質涂層130可以通過在第一硬質涂層120的上表面施涂硬質涂布組合物，然后通過紫外線照射使組合物光固化來形成。
優選地，第二硬質涂層130的馬氏硬度為350n/mm2至1000n/mm2，壓縮彈性模量為4000mpa至10000mpa。當第二硬質涂層130的馬氏硬度和壓縮彈性模量低于這些范圍時，抗劃傷性會降低。
第二硬質涂層130的厚度優選為1μm至20μm，更優選地5μm至10μm。當第二硬質涂層130的厚度低于這些范圍時，抗劃傷性會降低。另一方面，當第二硬質涂層130的厚度高于這些范圍時，該層會破裂或卷曲會發生。
硬質涂布組合物包括高伸長率低聚物，并且可以進一步包括可光聚合化合物、溶劑、光引發劑和添加劑中的一者或多者。這將在下面更詳細地描述。
在這種情況下，可以使用施涂硬質涂布組合物的方法而沒有限制，只要其可以應用于本領域。例如，可以使用棒涂法、刀片涂布法(knifecoatingmethod)、輥涂法、刮涂法(bladecoatingmethod)、模具涂布法、微凹版涂布法、刮刀式涂布法(commacoatingmethod)、狹縫式模具涂布法、唇式涂布法、溶液澆鑄法等。
可光聚合化合物
可光聚合化合物用于形成第一硬質涂層120和第二硬質涂層130，并且可以是光聚合性單體、光聚合性低聚物等，它們都包括光聚合性官能團。例如，可光聚合化合物可以是光自由基聚合性化合物。
作為光聚合性單體，可以使用在本領域中使用的分子中具有通常使用的可光固化官能團的單體而沒有限制，例如不飽和基團(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等)。更具體地，光聚合性單體可以是例如單官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯。這些可以單獨使用或以兩者或更多者組合使用。
本文使用的術語“(甲基)丙烯酰基-”是指“甲基丙烯酰基-”、“丙烯酰基-”或兩者。
具體地，(甲基)丙烯酸酯單體可以是作為(甲基)丙烯酸酯的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和環氧乙烷-或環氧丙烷-加成的聚(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和低聚環氧(甲基)丙烯酸酯，它們在分子中均具有1至3個(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和通過將環氧乙烷或環氧丙烷加成至(甲基)丙烯酸酯而制備的產物；以及單(甲基)丙烯酸酯，例如具有三個或更少官能(甲基)丙烯酰基的單體(例如，(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)，以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用或以兩者或更多者的組合使用。
光聚合性低聚物可以包括例如選自由環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯組成的組中的一者或多者。優選地，可以組合使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，或者可以組合使用兩種類型的聚酯(甲基)丙烯酸酯。優選地，可以使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以改善固化產物的抗劃傷性和硬度，并且提高第一硬質涂層120和第二硬質涂層130的彈性模量。
環氧(甲基)丙烯酸酯可以通過使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸與環氧化合物反應而獲得。具體地，環氧化合物可以是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、c1至c12直鏈醇封端的縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚、環氧乙烷改性的雙酚a二縮水甘油醚、環氧丙烷改性的雙酚a二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、氫化雙酚a二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚等。具有(甲基)丙烯酰基的羧酸可以是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以根據本領域已知的方法，通過在催化劑的存在下使分子中具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有異氰酸酯基的化合物反應來制備。
分子中具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以是選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、己內酯開環的羥基丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四-(甲基)丙烯酸酯的混合物、以及二季戊四醇五-(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六-(甲基)丙烯酸酯的混合物組成的組中的一者或多者。
另外，具有異氰酸酯基的化合物可以是選自由以下組成的組中的一者或多者：1,4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,12-二異氰酸基十二烷、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、反式-1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基異氰酸酯)、4,4'-氧基雙(苯基異氰酸酯)、來自六亞甲基二異氰酸酯的三官能異氰酸酯和三甲基丙醇-甲苯二異氰酸酯加合物。
更具體地，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是在分子中包括兩個或更多個由下列化學式1表示的取代基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
[化學式1]
*-oc(＝o)nh-*
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通過1摩爾由以下化學式2表示的二異氰酸酯和2摩爾含活性氫的聚合性不飽和化合物反應來制備。
[化學式2]
r1-oc(＝o)nh-r3-nhc(＝o)o-r2
在化學式2中，r1和r2各自獨立地為包括來自含活性氫的聚合性不飽和化合物的(甲基)丙烯酰基的取代基，且r3為來自二異氰酸酯的二價取代基。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通過以下來制備：例如，使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和2,4-甲苯二異氰酸酯反應，使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和異佛爾酮二異氰酸酯反應，使(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯和2,4-甲苯二異氰酸酯反應，使(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯和異佛爾酮二異氰酸酯反應，使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和2,4-甲苯二異氰酸酯反應，使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯反應，使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯反應，使二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯反應，或使二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯反應。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以根據本領域已知的方法，通過使聚酯多元醇和丙烯酸反應來制備。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以是例如選自由聚酯丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯季戊四醇三丙烯酸酯、聚酯季戊四醇四丙烯酸酯和聚酯季戊四醇六丙烯酸酯組成的組中的一者或多者，但是本發明不限于此。
光聚合性單體和光聚合性低聚物可以單獨使用或組合使用。當組合使用光聚合性單體和光聚合性低聚物時，可以提高用于形成硬質涂層的組合物的加工性和相容性。
考慮第一硬質涂層120和第二硬質涂層130的儲能彈性模量、收縮力、加工性等可以適當選擇光聚合性單體和光聚合性低聚物的含量比，而沒有特別限制。例如，光聚合性低聚物相對于光聚合性單體的含量比可以為1：10至10：1。當聚合性低聚物相對于聚合性單體的含量比在該范圍之外時，第一硬質涂層120和第二硬質涂層130的儲能彈性模量降低或其收縮力增加。因此，硬度和柔性會降低并且會發生卷曲。
可光聚合化合物的含量沒有特別限制，但是，相對于100重量份的用于形成硬質涂層的組合物，優選包括例如，1重量份至80重量份，更優選包括5重量份至50重量份的可光聚合化合物。當可光聚合化合物的含量低于這些范圍時，涂層的彈性模量降低，并因此當彎曲時涂層會容易破裂。另一方面，當可光聚合化合物的含量高于這些范圍時，由于粘度的增加，施涂性會降低，并且由于表面流平性不足，外觀性能會降低。
此外，無機納米填料也可以用于改善硬度和抗劃傷性。作為代表性的無機納米填料，可以使用二氧化硅(小于100μm)。二氧化硅可以具有或可以不具有可以參與表面光反應的可光固化基團。
高伸長率低聚物
根據本發明的硬質涂布組合物包括高伸長率低聚物。
優選地，高伸長率低聚物的彈性模量為10mpa至3000mpa且斷裂伸長率為30％至150％。當彈性模量和斷裂伸長率在這些范圍內時，可以表現出優異的抗彎曲性和抗沖擊性并且使卷曲的發生最小化。
高伸長率低聚物包括可光固化(甲基)丙烯酸酯低聚物。
可光固化(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包括選自由環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯組成的組中的一者或多者。優選地，組合使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，或者在一個分子中包括聚酯基團和氨基甲酸乙酯基團兩者。
環氧(甲基)丙烯酸酯可以通過使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸與環氧化合物反應而獲得。具體地，環氧化合物可以是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、c1至c12直鏈醇封端的縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚、環氧乙烷改性的雙酚a二縮水甘油醚、環氧丙烷改性的雙酚a二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、氫化雙酚a二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚等。具有(甲基)丙烯酰基的羧酸可以是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以通過在催化劑的存在下使分子中具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有異氰酸酯基的化合物反應來制備。
分子中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯可以是選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、己內酯開環的羥基丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四-(甲基)丙烯酸酯的混合物、以及二季戊四醇五-(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六-(甲基)丙烯酸酯的混合物組成的組中的一者或多者。
分子中具有異氰酸酯基的化合物可以是選自由以下組成的組中的一者或多者：1,4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,12-二異氰酸基十二烷、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、反式-1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基異氰酸酯)、4,4'-氧基雙(苯基異氰酸酯)、來自六亞甲基二異氰酸酯的三官能異氰酸酯和三甲基丙醇-甲苯二異氰酸酯加合物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯，具體地，可以是二丙烯酸酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a二(甲基)丙烯酸酯等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等。
優選組合使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，或者在一個分子中包括聚酯基團和氨基甲酸乙酯基團兩者。特別地，具有線性結構的丙烯酸酯可以用于形成具有30％或更大的伸長率的高伸長率涂膜。
相對于100重量％的全部硬質涂布組合物，該硬質涂布組合物優選地包括1重量％至90重量％，更優選地5重量％至80重量％的高伸長率低聚物。當高伸長率低聚物的含量低于這些范圍時，難以形成涂膜，或者即使形成涂膜，也難以制造具有足夠的抗沖擊性水平的硬質涂膜100。另一方面，當其含量高于這些范圍時，由于制造硬質涂膜100期間的高粘度，涂膜的均勻性會降低。
溶劑
溶劑是可以溶解或分散上述組合物的材料，并且可以使用而沒有限制，只要其是本領域中已知的硬質涂布組合物的溶劑。
具體地，溶劑可以優選為醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)，酮(例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、環己酮等)，乙酸酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等)，烷烴(例如己烷、庚烷、辛烷等)，苯或其衍生物(例如苯、甲苯、二甲苯等)，醚(例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚等)等。溶劑可以單獨使用或以兩者或更多者組合使用。
相對于100重量％的全部硬質涂布組合物，該硬質涂布組合物優選地包括10重量％至95重量％的溶劑。當溶劑的含量低于10重量％時，不僅由于粘度的增加可加工性會降低，而且會不能充分進行透明基板的溶脹。另一方面，當其含量高于95重量％時，干燥工藝會需要較長時間，并且經濟可行性會降低。
光引發劑
光引發劑可以使用而沒有限制，只要其在本領域中使用，并且可以是選自由羥基酮、氨基酮和奪氫型光引發劑組成的組中的一者或多者。
具體地，光引發劑可以是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、二苯基酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羥基環戊基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。這些可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。
相對于100重量％的全部硬質涂布組合物，該硬質涂布組合物優選地包括0.1重量％至10重量％，更優選1重量％至5重量％的光引發劑。當光引發劑的含量低于這些范圍時，由于固化不充分，硬質涂布組合物的固化速度會減小，并且機械性能會降低。另一方面，當光引發劑含量高于這些范圍時，涂膜會由于過固化而破裂。
添加劑
在本發明的一個示例性實施方式中，涂布組合物還可以包括添加劑，添加劑可以包括選自由無機納米顆粒、流平劑和穩定劑組成的組中的一者或多者。
可以選擇性地添加無機納米顆粒以改善硬質涂層的硬度。具體地，當在硬質涂膜組合物中包括無機納米顆粒時，可以進一步改善機械性能。更具體地，無機納米顆粒均勻地形成在涂膜中，并因此可以改善機械性能，例如耐磨性、抗劃傷性、鉛筆硬度等。
無機納米顆粒可以具有1nm至100nm，特別是1nm至80nm，更特別是5nm至50nm的平均直徑。當無機納米顆粒的平均直徑在這些范圍內時，可以防止在組合物中發生團聚的現象并因此形成均勻的涂膜，并且防止涂膜的光學特性和機械性能降低。
無機納米顆粒可以包括選自由al2o3、sio2、zno、zro2、batio3、tio2、ta2o5、ti3o5、ito、izo、ato、zno-al、nb2o3、sno、mgo及其組合組成的組中的一者或多者，但是本發明不限于此。無機納米顆粒可以包括本領域中通常使用的金屬氧化物。
具體地，無機納米顆粒可以是al2o3、sio2或zro2。無機納米顆粒可以直接制造，或者可以是其中無機納米顆粒以10重量％至80重量％的濃度分散在有機溶劑中的市售產品。
流平劑可以包括選自由硅氧烷基流平劑、氟基流平劑和丙烯酸類流平劑組成的組中的一者或多者。當在硬質涂膜組合物中包括流平劑時，在形成涂膜期間可以賦予平滑性和涂布性。
具體地，流平劑可以是byk-323、byk-331、byk-333、byk-337、byk-373、byk-375、byk-377或byk-378，它們均可從bykchemiegmbh商購獲得；tegoglide410、tegoglide411、tegoglide415、tegoglide420、tegoglide432、tegoglide435、tegoglide440、tegoglide450、tegoglide455、tegorad2100、tegorad2200n、tegorad2250、tegorad2300、tegorad2500，它們均可從evoniktegochemiegmbh商購獲得；fc-4430、fc-4432，它們均可從3m商購獲得；諸如此類，但本發明不限于此。可以使用本領域中常用的流平劑。
穩定劑可以包括選自由受阻胺、水楊酸苯酯、二苯甲酮、苯并三唑、鎳衍生物、自由基清除劑、多酚、亞磷酸酯和內酯穩定劑組成的組中的一者或多者。
本文中使用的術語“uv穩定劑”是指為了通過阻擋或吸收uv射線來保護粘合劑的目的而添加的添加劑，因為由于連續uv射線暴露引起的分解，涂膜的固化表面變色并且容易破裂。
基于原理，uv穩定劑可以分類為吸收劑、淬滅劑或受阻胺光穩定劑(hals)。此外，基于化學結構，uv穩定劑可以分類為水楊酸苯酯(吸收劑)、二苯甲酮(吸收劑)、苯并三唑(吸收劑)、鎳衍生物(淬滅劑)或自由基清除劑。
然而，本發明不特別限于此，只要uv穩定劑不顯著改變粘合劑的初始顏色即可。
作為商業上可應用的產品的熱穩定劑，可以單獨或組合使用多酚(主要熱穩定劑)和亞磷酸酯和內酯(次要熱穩定劑)。uv穩定劑和熱穩定劑可以通過在不影響uv固化性能的水平適當調節其含量來使用。
<圖像顯示裝置>
根據本發明的硬質涂膜可以是柔性顯示器的膜。具體地，硬質涂膜可以用作顯示器(例如lcd、oled、led、fed等)的蓋板玻璃、各種移動通信終端、使用顯示器的智能電話或平板電腦的觸摸面板、電子紙等的功能層或替代品。
本發明提供包括硬質涂膜100的圖像顯示裝置。
此外，本發明提供包括硬質涂膜的柔性顯示裝置的視窗。
在下文中，將參考示例性實施方式更詳細地描述本發明。然而，示例性實施方式應當僅被認為是描述性的，并且本發明不限于此。因此，應當理解，在不脫離本發明的范圍的情況下，本領域技術人員可以對示例性實施方式進行各種改變和修改。以下，除非另有說明，否則表示含量的所有“百分比”和“份”均以重量計。
制備實施例1至6：用于硬質涂膜的組合物的制備
制備實施例1
將70重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的彈性模量為2070mpa，斷裂伸長率為58％。
制備實施例2
將70重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-232p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的彈性模量為1320mpa，斷裂伸長率為135％。
制備實施例3
將70重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的彈性模量為2570mpa，斷裂伸長率為67％。
制備實施例4
將20重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、50重量份的無機納米二氧化硅溶膠(20nm二氧化硅40％和甲基乙基酮60％)、25重量份的甲基乙基酮、4.7重量份的光引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮)、和0.3重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質涂布組合物。將如此制備的硬質涂布組合物涂布在玻璃上并干燥固化，然后使用納米壓痕儀測量涂膜的馬氏硬度和壓縮彈性模量。結果，馬氏硬度為835n/mm2且壓縮彈性模量為9120mpa。
制備實施例5
將30重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、40重量份的無機納米二氧化硅溶膠(二氧化硅40％和甲基乙基酮60％)、25重量份的甲基乙基酮、4.7重量份的光引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮)、和0.3重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質涂布組合物。將如此制備的硬質涂布組合物涂布在玻璃上并干燥固化，然后使用納米壓痕儀測量涂膜的馬氏硬度和壓縮彈性模量。結果，馬氏硬度為785n/mm2且壓縮彈性模量為8830mpa。
制備實施例6
將15重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、15重量份的含有環氧乙烷的四官能丙烯酸酯(miramerm4004，從miwonspecialtychemicalco.，ltd.商購得到)、40重量份的無機納米二氧化硅溶膠(二氧化硅40％和甲基乙基酮60％)、25重量份的甲基乙基酮、4.7重量份的光引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮)、和0.3重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質涂布組合物。將如此制備的硬質涂布組合物涂布在玻璃上并干燥固化，然后使用納米壓痕儀測量涂膜的馬氏硬度和壓縮彈性模量。結果，馬氏硬度為399n/mm2且壓縮彈性模量為4970mpa。
實施例1至9和比較實施例1和2：硬質涂膜的制造
實施例1
將制備實施例1中制備的硬質涂布組合物以使得固化后的組合物的厚度為200μm的這樣一種方式涂布在厚度為80μm的聚酰亞胺膜上。在涂布膜之后，干燥溶劑并且以500mj/cm2的集成光強度照射uv射線，以使組合物固化，從而制造第一硬質涂層。接著，將制備實施例4中制備的硬質涂布組合物涂布在第一硬質涂層的上表面以具有5μm的厚度。在涂布膜之后，干燥溶劑并且以500mj/cm2的集成光強度照射uv射線，以使組合物固化，從而制造第二硬質涂層，由此制造硬質涂膜。
實施例2
除了使用制備實施例5中制備的硬質涂布組合物用于第二硬質涂層外，以與實施例1相同的方式制造硬質涂膜。
實施例3
除了使用制備實施例6中制備的硬質涂布組合物用于第二硬質涂層外，以與實施例1相同的方式制造硬質涂膜。
實施例4
除了使用制備實施例2中制備的硬質涂布組合物用于第一硬質涂層外，以與實施例1相同的方式制造硬質涂膜。
實施例5
除了使用制備實施例2中制備的硬質涂布組合物用于第一硬質涂層外，以與實施例2相同的方式制造硬質涂膜。
實施例6
除了使用制備實施例2中制備的硬質涂布組合物用于第一硬質涂層外，以與實施例3相同的方式制造硬質涂膜。
實施例7
除了使用制備實施例3中制備的硬質涂布組合物用于第一硬質涂層外，以與實施例1相同的方式制造硬質涂膜。
實施例8
除了使用制備實施例3中制備的硬質涂布組合物用于第一硬質涂層外，以與實施例2相同的方式制造硬質涂膜。
實施例9
除了使用制備實施例3中制備的硬質涂布組合物用于第一硬質涂層外，以與實施例3相同的方式制造硬質涂膜。
比較實施例1
除了不施涂制備實施例1中制備的第一硬質涂布組合物，并且將制備實施例4中制備的第二硬質涂布組合物涂布在聚酰亞胺膜的一個表面上之外，以與實施例1相同的方式制造硬質涂膜，然后干燥，并進行uv固化，以使固化后具有5μm的厚度。
比較實施例2
除了僅將在制備實施例1中制備的第一硬質涂層組合物涂布在膜的一個表面上之外，以與實施例1相同的方式制造硬質涂膜，干燥，然后進行uv固化，使得施涂的第一硬質涂布組合物在固化后具有200μm的厚度。
實驗實施例
實施例1至9和比較實施例1和2中制備的硬質涂膜的性質以如下方式測定，其結果示于表1。本發明中使用的測定方法和評價方法如下。
1.室溫下的抗彎曲性的評價
將第二硬質涂層朝向內側，并將硬質涂膜對折以在其表面之間具有6mm的間距。然后，通過肉眼觀察和確定該膜再次展開時折疊部分是否發生破裂，其結果示于下表1中。
良好：在折疊部分沒有破裂
不合格：在折疊部分破裂
2.抗沖擊性
使用50μm光學透明粘合劑(oca)(彈性模量為0.08mpa)將硬質涂膜的相對表面，即透明基板層，粘附到玻璃上。然后，當將鋼球從50cm的高度落在硬質涂層的表面上時，測定未破壞硬質涂膜下方的玻璃的該鋼球的最大重量，其結果示于下表1中。
3.抗劃傷性
使用25μm的丙烯酸粘合劑將硬質涂膜的相對表面，即透明基板層，粘合到玻璃上。然后使用鋼絲絨#0000在1kg/cm2的載荷下對硬質涂層的表面進行劃痕試驗，其中鋼絲絨來回移動十次。然后，通過目視確定劃痕的數量。
◎：等于或小于10條劃痕
ο：等于或小于20條劃痕
δ：等于或小于30條劃痕
x：大于30條劃痕
4.卷曲
將硬質涂膜切成10cm×10cm的尺寸，并在25℃和48rh％的條件下保持24小時。然后，評價從底部提起每個邊緣的程度，其結果示于下表1中。
◎：四個邊緣的平均高度為20mm或更小
ο：四個邊緣的平均高度為50mm或更小
δ：四個邊緣的平均高度大于50mm
x：四個邊緣被完全提起，并因此膜以圓柱形形式卷起
【表1】
參照表1，可以看出，在根據本發明的實施例1至9中，顯示出優異的室溫下的抗彎曲性、抗沖擊性和抗劃傷性，并且可以使卷曲的發生最小化。
另一方面，可以看出，在比較實施例1中表現出5g的差的抗沖擊性，并且在比較實施例2中表現出差的抗劃傷性。
[附圖標記列表]
100：硬質涂膜
110：透明基板層
120：第一硬質涂層
130：第二硬質涂層