本發明涉及具有光透射性的光學用途的雙面粘合片、以及帶有這樣的光學用粘合片的偏振膜和液晶顯示裝置。
背景技術:
液晶顯示器等顯示裝置或觸控面板等輸入裝置具有包含各種基板、膜體的層疊結構部。這些裝置中,為了將在該層疊結構內相鄰的規定部件間接合、或者為了填充相鄰的部件間的氣隙,有時使用具有光透射性的雙面粘合片。關于這樣的光學用粘合片,例如記載于下述的專利文獻1~4中。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2012-78431號公報
專利文獻2:日本特開2012-188595號公報
專利文獻3:日本特開2015-200698號公報
專利文獻4:日本特開2016-26321號公報
技術實現要素:
發明所要解決的問題
例如在車載用的液晶顯示器或液晶顯示裝置中,從安全性、輕量性的觀點考慮,有時采用聚碳酸酯制蓋板等樹脂制蓋板作為形成顯示屏幕的最前面的透明蓋板。樹脂制蓋板在高溫環境下或高濕環境下有時產生所謂的釋氣(アウトガス),來自樹脂制蓋板的釋氣可能成為在粘合片粘貼于該蓋板的情況下產生該粘合片的部分翹起或剝離等缺陷的原因。另外,在液晶顯示器用途的透明蓋板的液晶面板側表面,多沿蓋板周緣實施印刷。該印刷具有規定的厚度,在透明蓋板的液晶面板側表面產生高差。該印刷高差在透明蓋板的液晶面板側表面粘貼有粘合片的情況下可能成為產生該粘合片的部分翹起等缺陷的原因。
另一方面,在液晶顯示器或液晶顯示裝置中,有時采用在液晶面板中納入了觸控面板功能的帶有外嵌(on-cell)型觸摸感應器的液晶面板或帶有內嵌(in-cell)型觸摸感應器的液晶面板。這些觸控面板內置型的液晶面板中,作為用于實現所謂的液晶快門功能的液晶面板的一個要素的偏振膜在該面板的層疊構成上多位于最表層。液晶面板用途的偏振膜具有顯示在從室溫起升溫的過程中收縮且在降溫至室溫的過程中膨脹的特性的傾向。而且,這樣的偏振膜的基于溫度變化的表面擴展方向的尺寸變化較大。
本發明基于這樣的情況而想出,其目的在于提供一種適合于填充液晶顯示裝置中的偏振膜和樹脂制蓋板之間的光學用粘合片、以及帶有這樣的粘合片的偏振膜和液晶顯示裝置。
用于解決問題的手段
根據本發明的第一個方面,提供一種光學用粘合片。該光學用粘合片具有包含第一粘合劑層、第二粘合劑層和基材的層疊結構。第一粘合劑層的厚度為30μm以上,并且95℃下的儲能彈性模量為1.0×104pa以上。第二粘合劑層的95℃下的損耗角正切(=損耗彈性模量/儲能彈性模量)為0.08以上。基材位于第一粘合劑層與第二粘合劑層之間,且其厚度為15μm~150μm。在采用液晶顯示裝置中的液晶面板的偏振膜與作為透明蓋板的樹脂制蓋板相對的配置的設計中,本光學用粘合片可以以在第一粘合劑層一側與樹脂制蓋板粘貼且在第二粘合劑層一側與液晶面板的偏振膜粘貼的方式填充于偏振膜與樹脂制蓋板之間。
如上所述,本光學用粘合片的第一粘合劑層的95℃下的儲能彈性模量為1.0×104pa以上。這樣的構成適合于抑制在本光學用粘合片在第一粘合劑層一側與液晶顯示裝置用途的透明樹脂制蓋板粘貼的狀態下,由于來自樹脂制蓋板的釋氣而產生第一粘合劑層或本光學用粘合片的部分翹起或剝離等缺陷。即,該構成適合于通過確保第一粘合劑層的高溫狀態下的硬度,從而抑制在上述粘貼狀態下產生由釋氣造成的缺陷。
另外,如上所述,本光學用粘合片的第一粘合劑層的厚度為30μm以上。這樣的構成適合于抑制在本光學用粘合片在第一粘合劑層一側與液晶顯示裝置用途的透明樹脂制蓋板粘貼的狀態下,由于樹脂制蓋板表面的印刷高差而產生第一粘合劑層或本光學用粘合片的部分翹起等缺陷。即,該構成適合于通過確保第一粘合劑層的高差追隨性,從而抑制在上述粘貼狀態下產生由印刷高差造成的缺陷。
此外,如上所述,本光學用粘合片的第二粘合劑層的95℃下的損耗角正切為0.08以上。這樣的構成適合于在本光學用粘合片在第二粘合劑層一側與液晶面板的偏振膜粘貼的狀態下,第二粘合劑層或粘合片追隨基于溫度變化的偏振膜的表面擴展方向的尺寸變化,從而使偏振膜與第二粘合劑層的膠粘界面處的應力松弛。偏振膜與第二粘合劑層的膠粘界面處的這樣的應力松弛有助于確保第二粘合劑層或本光學用粘合片的對偏振膜的膠粘可靠性。
另外,如上所述,本光學用粘合片的基材的厚度為15μm~150μm。基材的厚度為15μm以上的構成適合于通過確保基材作為本光學用粘合片中的支撐體的功能,從而抑制在本光學用粘合片的貼合作業時等操作時在本光學用粘合片上產生褶皺。基材的厚度為150μm以下的構成適合于抑制在本光學用粘合片在第一粘合劑層一側與液晶顯示裝置用途的透明樹脂制蓋板粘貼的狀態下,例如由于樹脂制蓋板表面的印刷高差而產生本光學用粘合片的部分翹起等缺陷。即,該構成適合于通過在本光學用粘合片中確保高差追隨性,而抑制例如在上述粘貼狀態下產生由于印刷高差造成的缺陷。基材的厚度超過150μm時,該基材的剛性、進而包含該基材的光學用粘合片的剛性容易變得過大。光學用粘合片的剛性過大時,有時在該光學用粘合片中無法確保良好的高差追隨性。
如上所述,本發明的第一個方面的光學用粘合片適合于填充液晶顯示裝置中的偏振膜與樹脂制蓋板之間。
優選第一粘合劑層的對聚碳酸酯的剪切粘合力為10n/cm2以上。這樣的構成在確保第一粘合劑層或本光學用粘合片的對樹脂制蓋板的膠粘可靠性方面是適宜的。這樣的構成在采用在高溫環境下或高濕環境下容易產生釋氣的聚碳酸酯制的透明蓋板作為液晶顯示裝置的樹脂制蓋板的情況下,在確保第一粘合劑層或本光學用粘合片的對該聚碳酸酯制蓋板的膠粘可靠性方面是適宜的。
優選第一粘合劑層的厚度為500μm以下。這樣的構成在確保第一粘合劑層中對樹脂制蓋板的高剪切粘合力方面是適宜的。
優選第二粘合劑層的厚度為100μm以上。這樣的構成在確保第二粘合劑層的對作為與其相對應的被粘物的偏振膜的尺寸變化的上述追隨性方面是適宜的,因此,在使該第二粘合劑層與該偏振膜的膠粘界面處的應力松弛方面是適宜的。
優選第二粘合劑層的厚度為1000μm以下。這樣的構成在確保第二粘合劑層中對偏振膜的高剪切粘合力方面是適宜的。
優選第一粘合劑層和/或第二粘合劑層含有丙烯酸類粘合劑作為主劑。這樣的構成在實現光學用粘合片的粘合劑層所要求的程度的粘合力方面是適宜的。
優選第一粘合劑層和/或第二粘合劑層為活性能量射線固化型粘合劑組合物的固化物。采用紫外線照射等活性能量射線照射作為粘合劑層形成用的固化性粘合劑組合物的固化方法時,即使在該粘合劑組合物的涂膜較厚的情況下,也容易得到適當固化后的粘合劑層。因此,第一粘合劑層為活性能量射線固化型粘合劑組合物的固化物的構成,在實現即使較厚也充分固化的第一粘合劑層方面是適宜的。另外,第二粘合劑層為活性能量射線固化型粘合劑組合物的固化物的構成,在實現即使較厚也充分固化的第二粘合劑層方面是適宜的。
根據本發明的第二個方面,提供一種帶粘合劑層的偏振膜。該偏振膜具有本發明的第一個方面的光學用粘合片與偏振膜的層疊結構。根據這樣的構成,可以提供一種已經貼合有光學用粘合片的液晶面板用偏振膜,所述光學用粘合片適合于填充液晶顯示裝置中的偏振膜與樹脂制蓋板之間。
根據本發明的第三個方面,提供一種液晶顯示裝置。該液晶顯示裝置包含本發明的第一個方面的光學用粘合片。液晶顯示裝置例如包含樹脂制蓋板、在表面具有偏振膜的液晶面板和位于它們之間的上述第一個方面的光學用粘合片的層疊結構。光學用粘合片在第一粘合劑層一側與樹脂制蓋板粘貼、并且在第二粘合劑層一側與液晶面板的偏振膜粘貼。根據這樣的構成,填充液晶面板的偏振膜與樹脂制蓋板之間的光學用粘合片可以獲得上述關于本發明的第一個方面的技術效果。
本發明的第三個方面中,優選液晶面板具有外嵌(on-cell)型觸摸感應器或內嵌(in-cell)型觸摸感應器。液晶面板中納入了觸控面板功能的帶有外嵌(on-cell)型觸摸感應器的液晶面板或帶有內嵌(in-cell)型觸摸感應器的液晶面板,在減少同時具有觸控面板功能和液晶快門功能的單元整體的厚度、重量、制造成本方面是適宜的。
附圖說明
圖1為本發明的一個實施方式的光學用粘合片的局部剖視圖。
圖2為本發明的一個實施方式的偏振膜的局部剖視圖。
圖3為本發明的一個實施方式的液晶顯示裝置的局部層疊構成圖。
附圖標記
x粘合片(光學用粘合片)
y帶粘合劑層的偏振膜
z液晶顯示裝置
11粘合劑層(第一粘合劑層)
12粘合劑層(第二粘合劑層)
13基材
21偏振膜
30液晶面板
31、32玻璃板
34、35偏振膜
41樹脂制蓋板
具體實施方式
圖1為作為本發明的一個實施方式的光學用粘合片的粘合片x的局部剖視圖。粘合片x具有層疊結構,所述層疊結構包含作為第一粘合劑層的粘合劑層11、作為第二粘合劑層的粘合劑層12和位于它們之間的基材13。粘合片x可以在作為透明蓋板的樹脂制蓋板與液晶面板的偏振膜鄰近并相對的設計的液晶顯示裝置中作為用于填充樹脂制蓋板與偏振膜之間的透明光學用粘合片使用。具體而言,粘合片x可以在如上所述的設計的液晶顯示裝置中,以在粘合劑層11一側與樹脂制蓋板粘貼且在粘合劑層12一側與液晶面板的偏振膜粘貼的方式,作為用于填充這些樹脂制蓋板與偏振膜之間的透明光學用粘合片使用。
粘合片x的粘合劑層11、12各自含有例如作為丙烯酸類粘合劑的丙烯酸類聚合物作為主劑。主劑是指在構成成分中占最大質量比例的成分。另外,粘合劑層11具有能夠與被粘物粘貼的粘合面11a,粘合劑層12具有能夠與被粘物粘貼的粘合面12a。這樣的粘合劑層11、12各自例如為丙烯酸類粘合劑組合物的固化物。用于形成粘合劑層11的粘合劑組合物和用于形成粘合劑層12的粘合劑組合物可以具有相同的組成,也可以具有不同的組成。該丙烯酸類粘合劑組合物含有例如用于形成丙烯酸類聚合物的單體和/或使這樣的單體的混合物部分聚合而得到的聚合物(部分聚合物)、以及作為可共聚的交聯劑的多官能(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
粘合劑層11或粘合劑層12中所含的丙烯酸類聚合物為含有來源于具有直鏈或支鏈烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有直鏈或支鏈烷基的甲基丙烯酸烷基酯的單體單元作為以質量比計最多的主要單體單元的聚合物。以下,用“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
作為用于形成上述丙烯酸類聚合物的單體單元的、具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,即作為用于形成上述丙烯酸類聚合物的單體的、具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯等、具有碳原子數1~20的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為用于丙烯酸類聚合物的該(甲基)丙烯酸烷基酯,可以使用一種(甲基)丙烯酸烷基酯,也可以使用兩種以上(甲基)丙烯酸烷基酯。本實施方式中,作為用于丙烯酸類聚合物的該(甲基)丙烯酸烷基酯,優選使用選自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異硬脂酯構成的組中的至少一種。
上述丙烯酸類聚合物中的來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體單元的含有率例如為50重量%以上,優選為60重量%以上,更優選為70重量%以上,更優選為80重量%以上,更優選為90重量%以上。即,用于形成該丙烯酸類聚合物的原料的單體成分組成中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率例如為50重量%以上,優選為60重量%以上,更優選為70重量%以上,更優選為80重量%以上,更優選為90重量%以上。上述丙烯酸類聚合物具有來源于具備這樣的(甲基)丙烯酸烷基酯含有率的單體成分組成的單體單元構成。關于(甲基)丙烯酸烷基酯含有率的這樣的構成在粘合劑層11、12適當地表現出丙烯酸類粘合劑的膠粘性等基本特性方面是優選的。
粘合劑層11或粘合劑層12中所含的丙烯酸類聚合物可以含有來源于脂環式單體的單體單元。作為用于形成丙烯酸類聚合物的單體單元的脂環式單體、即作為用于形成該丙烯酸類聚合物的可共聚單體的脂環式單體,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸環烷基酯、具有二環式烴環的(甲基)丙烯酸酯、和具有三環以上的烴環的(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸環烷基酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯和(甲基)丙烯酸環辛酯。作為具有二環式烴環的(甲基)丙烯酸酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯。作為具有三環以上的烴環的(甲基)丙烯酸酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸四氫二聚環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氫二聚環戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫三聚環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。作為用于丙烯酸類聚合物的脂環式單體,可以使用一種脂環式單體,也可以使用兩種以上脂環式單體。本實施方式中,作為用于丙烯酸類聚合物的脂環式單體,優選使用選自由丙烯酸環己酯(cha)、甲基丙烯酸環己酯(chma)、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯構成的組中的至少一種。
粘合劑層11或粘合劑層12中所含的丙烯酸類聚合物可以含有來源于含羥基單體的單體單元。含羥基單體為在單體單元內具有至少一個羥基的單體。在粘合劑層11、12內的丙烯酸類聚合物含有含羥基單體單元的情況下,粘合劑層11、12容易獲得膠粘性、適當的凝聚力。
作為用于形成丙烯酸類聚合物的單體單元的含羥基單體、即作為用于形成該丙烯酸類聚合物的可共聚單體的含羥基單體,可以列舉例如:含羥基(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇。作為含羥基(甲基)丙烯酸,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯和(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯等。作為用于丙烯酸類聚合物的含羥基單體,可以使用一種含羥基單體,也可以使用兩種以上含羥基單體。本實施方式中,作為用于丙烯酸類聚合物的含羥基單體,優選使用選自由丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯和甲基丙烯酸4-羥基丁酯構成的組中的至少一種。
上述丙烯酸類聚合物中的來源于含羥基單體的單體單元的含有率例如為1重量%以上,更優選為2重量%以上,更優選為3重量%以上,更優選為5重量%以上,更優選為7重量%以上,更優選為10重量%以上。另外,該含有率例如為20重量%以下,優選為18重量%以下。該含有率為1重量%~20重量%時,粘合劑層11、12容易獲得膠粘性、適當的凝聚力。
粘合劑層11或粘合劑層12中所含的丙烯酸類聚合物可以含有來源于含氮原子單體的單體單元。含氮原子單體為在單體單元內具有至少一個氮原子的單體。在粘合劑層11、12內的丙烯酸類聚合物含有含氮原子單體單元的情況下,粘合劑層11、12容易獲得硬度、良好的膠粘可靠性。
作為用于形成丙烯酸類聚合物的單體單元的含氮原子單體、即作為用于形成該丙烯酸類聚合物的可共聚單體的含氮原子單體,可以列舉例如:n-乙烯基環狀酰胺和(甲基)丙烯酰胺類。作為含氮原子單體的n-乙烯基環狀酰胺,可以列舉例如:n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-3-嗎啉酮、n-乙烯基-2-己內酰胺、n-乙烯基-1,3-
從粘合劑層11、12獲得適當的硬度、膠粘性、透明性的觀點考慮,上述丙烯酸類聚合物中的來源于含氮原子單體的單體單元的含有率優選為1重量%以上,更優選為3重量%以上,更優選為5重量%以上。另外,從粘合劑層11、12獲得充分的透明性的觀點、抑制粘合劑層11、12變得過硬從而粘合劑層11、12獲得良好的膠粘可靠性的觀點考慮,該含有率優選為30重量%以下,更優選為25重量%以下。
作為用于形成粘合劑層11或粘合劑層12的丙烯酸類粘合劑組合物中所含的可共聚交聯劑的上述多官能(甲基)丙烯酸酯,可以列舉例如:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。作為該多官能(甲基)丙烯酸酯,可以使用一種多官能(甲基)丙烯酸酯,也可以使用兩種以上多官能(甲基)丙烯酸酯。本實施方式中,作為用于丙烯酸類聚合物的多官能(甲基)丙烯酸酯,優選使用選自由1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯構成的組中的至少一種。
從粘合劑層11、12獲得適當的硬度、膠粘性的觀點考慮,上述丙烯酸類聚合物中的來源于多官能(甲基)丙烯酸酯的單體單元的含有率例如為0.01重量%以上,優選為0.03重量%以上,更優選為0.05重量%以上。另外,從粘合劑層11、12獲得適當的硬度、膠粘性的觀點考慮,該含有率例如為1重量%以下,優選為0.5重量%以下。
上述丙烯酸類聚合物可以通過將原料單體成分聚合而得到。作為聚合方法,可以列舉例如溶液聚合、乳液聚合和本體聚合。進行溶液聚合時,作為溶劑,可以使用例如:芳香族烴類、脂肪族烴類、脂環式烴類、酯類和酮類。作為芳香族烴類溶劑,可以列舉例如甲苯和苯。作為脂肪族烴類溶劑,可以列舉例如正己烷和正庚烷。作為脂環式烴類的溶劑,可以列舉例如環己烷和甲基環己烷。作為酯類溶劑,可以列舉例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯。作為酮類溶劑,可以列舉例如甲乙酮和甲基異丁基甲酮。溶液聚合中,可以使用一種溶劑,也可以使用兩種以上的溶劑。
為了獲得丙烯酸類聚合物而將原料單體成分聚合時,可以使用聚合引發劑。根據聚合反應的種類,可以使用例如光聚合引發劑或熱聚合引發劑。聚合時可以使用一種聚合引發劑,也可以使用兩種以上聚合引發劑。
作為光聚合引發劑,可以列舉例如:苯偶姻醚類光聚合引發劑、苯乙酮類光聚合引發劑、α-酮醇類光聚合引發劑、芳香族磺酰氯類光聚合引發劑、光活性肟類光聚合引發劑、苯偶姻類光聚合引發劑、苯偶酰類光聚合引發劑、二苯甲酮類光聚合引發劑、縮酮類光聚合引發劑和噻噸酮類光聚合引發劑。作為苯偶姻醚類光聚合引發劑,可以列舉例如:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。作為苯乙酮類光聚合引發劑,可以列舉例如:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2,-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基甲酮(α-羥基環己基苯基甲酮)、4-苯氧基二氯苯乙酮和4-叔丁基二氯苯乙酮。作為α-酮醇類光聚合引發劑,可以列舉例如2-甲基-2-羥基苯丙酮和1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。作為芳香族磺酰氯類光聚合引發劑,可以列舉例如2-萘磺酰氯。作為光活性肟類光聚合引發劑,可以列舉例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟。作為苯偶姻類光聚合引發劑,可以列舉例如苯偶姻。作為苯偶酰類光聚合引發劑,可以列舉例如苯偶酰。作為二苯甲酮類光聚合引發劑,可以列舉例如:二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和聚乙烯基二苯甲酮。作為縮酮類光聚合引發劑,可以列舉例如苯偶酰二甲基縮酮。作為噻噸酮類光聚合引發劑,可以列舉例如:噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮和十二烷基噻噸酮。光聚合引發劑的使用量例如相對于單體成分總量(100重量份)為0.01重量份~3重量份。
作為熱聚合引發劑,可以列舉例如偶氮類聚合引發劑、過氧化物類聚合引發劑和氧化還原型聚合引發劑。作為偶氮類聚合引發劑,可以列舉例如:2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯和4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。作為過氧化物類聚合引發劑,可以列舉例如過氧化二苯甲酰和過氧化馬來酸叔丁酯。熱聚合引發劑的使用量例如相對于單體成分總量(100重量份)為0.05重量份~0.3重量份。
在進行用于獲得上述丙烯酸類聚合物的聚合時,為了調節丙烯酸類聚合物的分子量,可以使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可以列舉例如:α-硫代甘油、2-巰基乙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、辛基硫醇、叔壬基硫醇、十二烷基硫醇(月桂基硫醇)、叔十二烷基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸甲酯、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸丙酯、巰基乙酸丁酯、巰基乙酸叔丁酯、巰基乙酸辛酯、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸癸酯和巰基乙酸十二烷基酯。作為鏈轉移劑,可以使用一種鏈轉移劑,也可以使用兩種以上鏈轉移劑。本實施方式中,作為鏈轉移劑,優選使用α-硫代甘油。鏈轉移劑的使用量例如相對于用于獲得丙烯酸類聚合物的單體成分總量(100重量份)為0.01重量份~0.5重量份。
如上所述的丙烯酸類聚合物在粘合劑層(粘合劑層11、12)中的含有率例如為85重量%~100重量%。
從提高各粘合劑層的例如室溫下的粘合性的觀點考慮,用于形成粘合劑層11或粘合劑層12的上述丙烯酸類粘合劑組合物可以含有低聚物。該低聚物為單體單元的組成與上述丙烯酸類聚合物和上述部分聚合物不一致的聚合物。
上述低聚物優選為包含來源于分子內具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯(含有環的(甲基)丙烯酸酯)的單體單元和來源于具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體單元的聚合物。
作為用于形成上述低聚物的單體單元的含有環的(甲基)丙烯酸酯、即作為用于形成上述低聚物的單體的含有環的(甲基)丙烯酸酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸環烷基酯、具有二環式烴環的(甲基)丙烯酸酯、具有三環以上的烴環的(甲基)丙烯酸酯和具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸環烷基酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯和(甲基)丙烯酸環辛酯。作為具有二環式烴環的(甲基)丙烯酸酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯。作為具有三環以上的烴環的(甲基)丙烯酸酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸四氫二聚環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氫二聚環戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫三聚環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。作為具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸芐酯。作為用于上述低聚物的含有環的(甲基)丙烯酸酯,可以使用一種含有環的(甲基)丙烯酸酯,也可以使用兩種以上含有環的(甲基)丙烯酸酯。本實施方式中,作為用于上述低聚物的含有環的(甲基)丙烯酸酯,優選使用選自由甲基丙烯酸四氫二聚環戊二烯基酯和丙烯酸四氫二聚環戊二烯基酯構成的組中的至少一種。
從由含有該低聚物的丙烯酸類粘合劑組合物形成的粘合劑層實現適當的柔軟性的觀點考慮,相對于用于形成上述低聚物的單體成分總量(100重量%),上述低聚物中的來源于含有環的(甲基)丙烯酸酯的單體單元的含有率例如為10重量%~90重量%,優選為20重量%~80重量%,更優選為35重量%~80重量%。
作為用于形成上述低聚物的單體單元的具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、即作為用于形成上述低聚物的單體的具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子數1~20的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為用于上述低聚物的該(甲基)丙烯酸烷基酯,可以使用一種(甲基)丙烯酸烷基酯,也可以使用兩種以上(甲基)丙烯酸烷基酯。本實施方式中,作為用于上述低聚物的該(甲基)丙烯酸烷基酯,優選使用甲基丙烯酸甲酯。
從由含有該低聚物的丙烯酸類粘合劑組合物形成的粘合劑層實現適當的彈性模量的觀點考慮,相對于用于形成上述低聚物的單體成分總量(100重量%),上述低聚物中的來源于具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體單元的含有率例如為10重量%~90重量%,優選為20重量%~80重量%,更優選為20重量%~60重量%。
另外,上述低聚物可以含有來源于含羧基單體、含酰胺基單體、含氨基單體、含氰基單體、含磺酸基單體、含磷酸基單體、含異氰酸酯基單體、含酰亞胺基單體的單體單元。
上述低聚物可以通過將原料單體成分聚合而得到。作為聚合方法,可以列舉例如溶液聚合、乳液聚合和本體聚合。作為在進行溶液聚合時可以使用的溶劑,可以列舉上述在進行用于獲得丙烯酸類聚合物的溶液聚合時可以使用的溶劑。在該溶液聚合中,可以使用一種溶劑,也可以使用兩種以上溶劑。另外,為了獲得上述低聚物而將原料單體成分聚合時,可以使用聚合引發劑。根據聚合反應的種類,可以使用例如光聚合引發劑或熱聚合引發劑。作為用于獲得上述低聚物的光聚合引發劑或熱聚合引發劑,可以列舉上述用于獲得丙烯酸類聚合物的光聚合引發劑或熱聚合引發劑。聚合時可以使用一種聚合引發劑,也可以使用兩種以上聚合引發劑。
上述低聚物的重均分子量(mw)例如為1000~30000,優選為1000~20000,更優選為1500~10000。從由含有該低聚物的丙烯酸類粘合劑組合物形成的粘合劑層確保良好的粘合力的觀點考慮,優選上述低聚物的重均分子量為1000以上。另一方面,從由含有該低聚物的丙烯酸類粘合劑組合物形成的粘合劑層確保特別是室溫下的粘合力的觀點考慮,優選上述低聚物的重均分子量為30000以下。
上述低聚物的重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(gpc)法測定。例如,可以使用gpc測定裝置(商品名“hlc-8120gpc”,東曹株式會社制造),在下述的測定條件下,以標準聚苯乙烯換算值的形式求出重均分子量(mw)。
·柱:將tskgelsuperawm-h(上游側,東曹株式會社制造)、tskgelsuperaw4000(東曹株式會社制造)和tskgelsuperaw2500(下游側,東曹株式會社制造)串聯連接。
·柱尺寸:各柱均為6.0mmφ×150mm
·柱溫(測定溫度):40℃
·洗脫液:四氫呋喃(thf)
·流量:0.4ml/分鐘
·樣品注入量:20μl
·樣品濃度:約2.0g/l(四氫呋喃溶液)
·標準樣品:聚苯乙烯
·檢測器:示差折光計(ri)
如上所述的低聚物在粘合劑層(粘合劑層11、12)中的含量相對于粘合劑層中的丙烯酸類聚合物100重量份例如為0重量份~20重量份。
用于形成粘合劑層11或粘合劑層12的上述丙烯酸類粘合劑組合物、從而粘合劑層11或粘合劑層12可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑為能夠有效地吸收紫外線且能夠將所吸收的能量轉換為熱或紅外線等而釋放的化學物質。作為這樣的紫外線吸收劑,可以列舉例如:苯并三唑類紫外線吸收劑、羥苯基三嗪類紫外線吸收劑、水楊酸酯類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑、羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑和氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑。丙烯酸類粘合劑組合物中,可以含有一種紫外線吸收劑,也可以含有兩種以上紫外線吸收劑。
作為苯并三唑類紫外線吸收劑,可以列舉例如:2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑(商品名“tinuvinps”,巴斯夫公司制造)、3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸的碳原子數7~9的烷基酯(商品名“tinuvin384-2”,巴斯夫公司制造)、3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸辛酯和3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸2-乙基己酯的混合物(商品名“tinuvin109”,巴斯夫公司制造)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(商品名“tinuvin900”,巴斯夫公司制造)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名“tinuvin928”,巴斯夫公司制造)、3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇300的反應產物(商品名“tinuvin1130”,巴斯夫公司制造)、2-(2h-苯并三唑-2-基)對甲酚(商品名“tinuvinp”,巴斯夫公司制造)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(商品名“tinuvin234”,巴斯夫公司制造)、2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚(商品名“tinuvin326”,巴斯夫公司制造)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(商品名“tinuvin328”,巴斯夫公司制造)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名“tinuvin329”,巴斯夫公司制造)、2,2’-亞甲基雙[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](商品名“tinuvin360”,巴斯夫公司制造)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(商品名“tinuvin571”,巴斯夫公司制造)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(商品名“sumisorb250”,住友化學株式會社制造)、和2,2’-亞甲基雙[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](商品名“adekastabla-31”,株式會社艾迪科制造)。
作為羥苯基三嗪類紫外線吸收劑,可以列舉例如:2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羥基苯酚與[(碳原子數10~16的烷基氧基)甲基]環氧乙烷的反應產物(商品名“tinuvin400”,巴斯夫公司制造)、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷基氧基)-2-羥基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯的反應產物(商品名“tinuvin405”,巴斯夫公司制造)、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名“tinuvin460”,巴斯夫公司制造)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚(商品名“tinuvin1577”,巴斯夫公司制造)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚(商品名“adekastabla-46”,株式會社艾迪科制造)、和2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名“tinuvin479”,巴斯夫公司制造)。
作為水楊酸酯類紫外線吸收劑,可以列舉例如:2-丙烯酰氧基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-3-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-4-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-3-甲氧基苯甲酸苯酯、2-羥基苯甲酸苯酯、2-羥基-3-甲基苯甲酸苯酯、2-羥基-4-甲基苯甲酸苯酯、2-羥基-5-甲基苯甲酸苯酯、2-羥基-3-甲氧基苯甲酸苯酯和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯(商品名“tinuvin120”,巴斯夫公司制造)。
作為二苯甲酮類紫外線吸收劑或羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑,可以列舉例如:2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-辛基氧基二苯甲酮、4-十二烷基氧基-2-羥基二苯甲酮、4-芐氧基-2-羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名“kemisorb111”,chemipro化成株式會社制造)、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮(商品名“seesorb106”,shipro化成株式會社制造)、和2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮。
作為氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑,可以列舉例如:2-氰基丙烯酸烷基酯、2-氰基丙烯酸環烷基酯、2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯、2-氰基丙烯酸烯基酯和2-氰基丙烯酸炔基酯。
作為粘合劑層11或粘合劑層12中含有的紫外線吸收劑,從具有高紫外線吸收性并且具有高光穩定性的觀點、或者從容易獲得透明性高的粘合劑層的觀點考慮,優選為選自由苯并三唑類紫外線吸收劑、羥苯基三嗪類紫外線吸收劑和二苯甲酮類紫外線吸收劑構成的組中的至少一種。更優選為苯并三唑類紫外線吸收劑。特別優選具有碳原子數6以上的烴基和羥基作為取代基的苯基與構成苯并三唑環的氮原子鍵合的苯并三唑類紫外線吸收劑。
粘合劑層11或粘合劑層12含有紫外線吸收劑時,從控制粘合劑層的波長350nm的光的透射率而實現高紫外線吸收性的觀點考慮,粘合劑層中的紫外線吸收劑的含量相對于粘合劑層中的丙烯酸類聚合物100重量份,優選為0.01重量份以上,更優選為0.05重量份以上,更優選為0.1重量份以上。另外,從抑制粘合劑層中伴隨紫外線吸收劑的添加的粘合劑泛黃的現象的發生從而得到優良的光學特性、高透明性的觀點考慮,粘合劑層中的紫外線吸收劑的含量相對于粘合劑層中的丙烯酸類聚合物100重量份,優選為10重量份以下,更優選為9重量份以下,更優選為8重量份以下。
用于形成粘合劑層11或粘合劑層12的上述丙烯酸類粘合劑組合物、從而粘合劑層11或粘合劑層12可以含有光穩定劑。上述丙烯酸類粘合劑組合物含有光穩定劑時,優選同時含有紫外線吸收劑。光穩定劑為用于捕捉由于紫外線等光的照射而能夠生成的自由基的物質,粘合劑層11或粘合劑層12含有光穩定劑的構成在所形成的粘合劑層實現高耐光性方面是優選的。丙烯酸類粘合劑組合物可以含有一種光穩定劑,也可以含有兩種以上光穩定劑。
作為上述光穩定劑,可以列舉例如:酚類光穩定劑、含磷光穩定劑、硫醚類光穩定劑和受阻胺類穩定劑等胺類光穩定劑。
作為酚類光穩定劑,可以列舉例如:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、丁基化羥基茴香醚、3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基)芐基丙二酸二硬脂酯、生育酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)、4,4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、苯乙烯化苯酚、n,n’-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鈣、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)對甲酚]、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-草酰胺基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二辛硫基-1,3,5-三嗪、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對苯二甲酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷和3,9-雙{2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。
作為含磷光穩定劑,可以列舉例如:亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸辛基酯二苯基酯、亞磷酸二癸基酯單苯基酯、季戊四醇二亞磷酸酯二(十三烷基)酯、季戊四醇二亞磷酸酯二硬脂基酯、季戊四醇二亞磷酸酯二(壬基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸酯雙(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸酯雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸酯雙(2,4,6-三叔丁基苯基)酯、異丙叉雙酚二亞磷酸酯四(十三烷基)酯、4,4’-正丁叉基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯四(十三烷基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯六(十三烷基)酯、聯苯撐二亞膦酸酯四(2,4-二叔丁基苯基)酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、和三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚二烯-6-基)氧基]乙基)胺。
作為硫醚類光穩定劑,可以列舉例如:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物,以及四[亞甲基(3-十二烷基硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物。
作為胺類光穩定劑,可以列舉例如:琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(商品名“tinuvin622”,巴斯夫公司制造)、該聚合物與n,n’,n”,n”’-四(4,6-雙(丁基-(n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺的一比一的反應產物(商品名“tinuvin119”,巴斯夫公司制造)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亞氨基]六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基})(商品名“tinuvin944”,巴斯夫公司制造)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(商品名“tinuvin770”,巴斯夫公司制造)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯與1,1-二甲基乙基過氧化氫和辛烷的反應產物(商品名“tinuvin123”,巴斯夫公司制造)、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(商品名“tinuvin144”,巴斯夫公司制造)、環已烷和過氧化n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反應產物與2-氨基乙醇的反應產物(商品名“tinuvin152”,巴斯夫公司制造)、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸甲酯1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的混合物(商品名“tinuvin292”,巴斯夫公司制造)、以及1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名“adekastabla-63p”,株式會社艾迪科制造)。作為胺類穩定劑,特別優選受阻胺類穩定劑。
粘合劑層11或粘合劑層12含有光穩定劑時,從粘合劑層實現充分的耐光性的觀點考慮,粘合劑層中的光穩定劑的含量相對于粘合劑層中的丙烯酸類聚合物100重量份,優選為0.1重量份以上,更優選為0.2重量份以上。另外,從在粘合劑層中抑制由光穩定劑造成的著色從而實現高透明性的觀點考慮,粘合劑層中的光穩定劑的含量相對于粘合劑層中的丙烯酸類聚合物100重量份,優選為5重量份以下,更優選為3重量份以下。
用于形成粘合劑層11或粘合劑層12的上述丙烯酸類粘合劑組合物、從而粘合劑層11或粘合劑層12可以含有用于使丙烯酸類聚合物之間進行交聯的交聯劑。通過利用丙烯酸類聚合物之間的由該交聯劑引起的交聯反應,可以控制粘合劑層11或粘合劑層12的凝膠分數。丙烯酸類粘合劑組合物中可以含有一種該交聯劑,也可以含有兩種以上該交聯劑。
作為上述交聯劑,可以列舉例如:異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、三聚氰胺類交聯劑、過氧化物類交聯劑、脲類交聯劑、金屬醇鹽類交聯劑、金屬螯合物類交聯劑、金屬鹽類交聯劑、碳二亞胺類交聯劑、
作為異氰酸酯類交聯劑,可以列舉例如:低級脂肪族多異氰酸酯類、脂環式多異氰酸酯類和芳香族多異氰酸酯類。作為低級脂肪族多異氰酸酯類,可以列舉例如:1,2-亞乙基二異氰酸酯、1,4-亞丁基二異氰酸酯和1,6-六亞甲基二異氰酸酯。作為脂環式多異氰酸酯類,可以列舉例如:亞環戊基二異氰酸酯、亞環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯和氫化二甲苯二異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯類,可以列舉例如:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯。另外,作為異氰酸酯類交聯劑,也可以列舉:三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加合物(商品名“coronatel”,日本聚氨酯工業株式會社制造)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯加合物(商品名“coronatehl”,日本聚氨酯工業株式會社制造)、三羥甲基丙烷/苯二亞甲基二異氰酸酯加合物(商品名“takenated-110n”,三井化學株式會社制造)等市售品。
作為環氧類交聯劑(多官能環氧化物),可以列舉例如:n,n,n’,n’-四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、失水山梨糖醇多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油醚和雙酚s二縮水甘油醚。另外,作為環氧類交聯劑,也可以列舉分子內具有兩個以上環氧基的環氧樹脂。此外,作為環氧類交聯劑,也可以列舉商品名“tetradc”(三菱瓦斯化學株式會社制造)等市售品。
粘合劑層11或粘合劑層12含有用于使丙烯酸類聚合物之間進行交聯的上述交聯劑時,從粘合劑層實現對被粘物的充分的膠粘可靠性的觀點考慮,粘合劑層中的該交聯劑的含量相對于丙烯酸類聚合物100重量份,優選為0.001重量份以上,更優選為0.01重量份以上。另外,從粘合劑層表現出適當的柔軟性從而實現良好的粘合力的觀點考慮,粘合劑層中的該交聯劑的含量相對于丙烯酸類聚合物100重量份,優選為10重量份以下,更優選為5重量份以下。
用于形成粘合劑層11或粘合劑層12的上述丙烯酸類粘合劑組合物、從而粘合劑層11或粘合劑層12可以含有硅烷偶聯劑。粘合劑層含有硅烷偶聯劑的構成在粘合劑層實現加濕條件下的高膠粘性、特別是對玻璃的高膠粘性方面是優選的。
作為硅烷偶聯劑,可以列舉例如:γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。作為硅烷偶聯劑,也可以列舉商品名“kbm-403”(信越化學株式會社制造)等市售品。作為硅烷偶聯劑,優選γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
粘合劑層11或粘合劑層12含有硅烷偶聯劑時,粘合劑層中的硅烷偶聯劑的含量相對于丙烯酸類聚合物100重量份,優選為0.01重量份以上,更優選為0.02重量份以上。另外,粘合劑層中的硅烷偶聯劑的含量相對于丙烯酸類聚合物100重量份,優選為1重量份以下,更優選為0.5重量份以下。
粘合劑層11、12各自可以根據需要在不損害本發明的效果的范圍內還含有:交聯促進劑、增粘樹脂、防老化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、增塑劑、軟化劑、表面活性劑和防靜電劑等添加劑。作為增粘樹脂,可以列舉例如:松香衍生物、多萜樹脂(ポリテルペン樹脂)、石油樹脂和油溶性酚醛樹脂。
粘合片x中的粘合劑層11的95℃下的儲能彈性模量(剪切儲能彈性模量)、即粘合劑層11的構成材料的95℃下的儲能彈性模量(剪切儲能彈性模量)為1.0×104pa以上,優選為5.0×104pa以上,更優選為1.0×105pa以上。粘合劑層11的該儲能彈性模量的調節可以通過以下方式等進行:用于形成粘合劑層中的丙烯酸類聚合物的各種單體的比例的調節、粘合劑層形成用的粘合劑組合物中的可共聚多官能(甲基)丙烯酸酯的含量的調節、用于使所形成的丙烯酸類聚合物之間進行交聯的交聯劑在所述組合物中的含量的調節、聚合時的粘合劑組合物層或粘合劑層的厚度設定。另外,儲能彈性模量例如可以通過使用動態粘彈性測定裝置(商品名“ares”,rheometrics公司制造)的動態粘彈性測定來求出。本測定中,將測定模式設定為剪切模式,將測定溫度范圍設定為例如-70℃~150℃,將升溫速度設定為例如5℃/分鐘,將頻率設定為例如1hz。
粘合劑層11的厚度為30μm以上,優選為50μm以上,更優選為80μm以上。另外,粘合劑層11的厚度優選為500μm以下。
粘合劑層11的對聚碳酸酯的剪切粘合力為10n/cm2以上,優選為15n/cm2以上,更優選為20n/cm2以上。剪切粘合力可以通過關于實施例后述的剪切粘合力測定方法進行測定。
粘合片x中的粘合劑層12的95℃下的損耗角正切(=損耗彈性模量/儲能彈蔵模量)、即粘合劑層12的構成材料的95℃下的損耗角正切為0.08以上,優選為0.1以上,更優選為0.12以上,更優選為0.15以上。粘合劑層12的該損耗角正切的調節可以通過以下方式等進行:用于形成粘合劑層中的丙烯酸類聚合物的各種單體的比例的調節、粘合劑層形成用的粘合劑組合物中的可共聚多官能(甲基)丙烯酸酯的含量的調節、用于使所形成的丙烯酸類聚合物之間進行交聯的交聯劑的所述組合物中的含量的調節、聚合時的粘合劑組合物層或粘合劑層的厚度設定。另外,損耗角正切例如可以通過使用動態粘彈性測定裝置(商品名“ares”,rheometrics公司制造)的動態粘彈性測定來求出。本測定中,將測定模式設定為剪切模式,將測定溫度范圍設定為例如-70℃~150℃,將升溫速度設定為例如5℃/分鐘,將頻率設定為例如1hz。
粘合劑層12的厚度優選為100μm以上,更優選為150μm以上,更優選為200μm以上,更優選為250μm以上。另外,粘合劑層12的厚度優選為1000μm以下。
粘合片x的基材13為在粘合片x中作為支撐體起作用的部位,且所述基材13具有透明性。作為用于形成這樣的基材13的材料,可以列舉例如:聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、醋酸纖維素、聚醚砜、三乙酰纖維素和ito(摻雜有錫的氧化銦)。基材13可以包含一種材料,也可以包含兩種以上材料。另外,可以對基材13中的粘合劑層11側的表面和粘合劑層12側的表面分別實施用于提高與粘合劑層的粘附性的表面處理。作為這樣的表面處理,可以列舉:電暈處理或等離子體處理等物理處理、和底涂處理等化學處理。這樣的基材13的厚度為15μm~150μm,優選為25μm~125μm,更優選為38μm~100μm。
如上所述的構成的光學用粘合片x的可見光波長范圍內的總透光率為例如85%以上。總透光率為根據jisk7361-1測定的值。另外,光學用粘合片x的霧度為例如10%以下。霧度為根據jisk7136測定的值。
粘合片x可以以覆蓋粘合劑層11的粘合面11a的形式設置有隔片(剝離襯墊),另外,也可以以覆蓋粘合劑層12的粘合面12a的形式設置有隔片(剝離襯墊)。隔片為用于保護粘合片x的粘合劑層11、12使其不露出的元件,在將粘合片x與被粘物貼合時從粘合片x剝離。作為隔片,可以列舉例如:具有剝離處理層的基材、包含含氟聚合物的低膠粘性基材和包含非極性聚合物的低膠粘性基材。隔片的表面可以實施脫模處理、防污處理或防靜電處理。隔片的厚度為例如5μm~200μm。
如上所述的構成的粘合片x例如可以通過以下方式進行制造:分別形成粘合劑層11、12,然后將粘合劑層11、12分別貼合于基材13。粘合劑層11例如可以通過以下方式形成:將粘合劑層11形成用的粘合劑組合物涂布于規定的剝離襯墊上從而形成粘合劑組合物層,在該粘合劑組合物層上進一步層疊剝離襯墊,并在該剝離襯墊之間使粘合劑組合物固化。優選粘合劑層11形成用的粘合劑組合物為含有光聚合引發劑的丙烯酸類粘合劑組合物,且該固化方法為紫外線照射等活性能量射線照射。即,優選粘合劑層11為活性能量射線照射固化型丙烯酸類粘合劑組合物的固化物。另一方面,粘合劑層12例如可以通過以下方式形成:將粘合劑層12形成用的粘合劑組合物涂布于規定的剝離襯墊上從而形成粘合劑組合物層,在該粘合劑組合物層上進一步層疊剝離襯墊,并在該剝離襯墊之間使粘合劑組合物固化。優選粘合劑層12形成用的粘合劑組合物為含有光聚合引發劑的丙烯酸類粘合劑組合物,且該固化方法為紫外線照射等活性能量射線照射。即,優選粘合劑層12為活性能量射線照射固化型丙烯酸類粘合劑組合物的固化物。
如上所述,粘合片x的粘合劑層11的95℃下的儲能彈性模量為1.0×104pa以上,優選為5.0×104pa以上,更優選為1.0×105pa以上。液晶顯示裝置用途的聚碳酸酯制蓋板等透明樹脂制蓋板在高溫環境下或高濕環境下有時產生所謂的釋氣,與粘合劑層11的儲能彈性模量相關的該構成適合于抑制在粘合片x在粘合劑層11一側與樹脂制蓋板粘貼的狀態下,由于來自樹脂制蓋板的釋氣而產生粘合劑層11或粘合片x的部分翹起或剝離等缺陷。即,該構成通過確保粘合劑層11的高溫狀態下的硬度,從而適合于抑制在所述粘貼狀態下產生由釋氣造成的缺陷。
如上所述,粘合片x的粘合劑層11的厚度為30μm以上,優選為50μm以上,更優選為80μm以上。在液晶顯示裝置用途的透明蓋板中的液晶面板側表面,多沿著蓋板周緣實施印刷,粘合劑層11的厚度相關的該構成適合于抑制在粘合片x在粘合劑層11一側與透明蓋板粘貼的狀態下,由于透明蓋板的表面的印刷高差而產生粘合劑層11或粘合片x的部分翹起等缺陷。即,該構成通過確保粘合劑層11的高差追隨性,從而適合于抑制在所述粘貼狀態下產生由印刷高差造成的缺陷。另外,如上所述,粘合劑層11的厚度優選為500μm以下,這樣的構成在確保粘合劑層11對樹脂制蓋板的高剪切粘合力方面是適宜的。而且,如上所述,粘合劑層11的對聚碳酸酯的剪切粘合力為10n/cm2以上,優選為15n/cm2以上,更優選為20n/cm2以上。這樣的構成在確保粘合劑層11或粘合片x的對樹脂制蓋板的膠粘可靠性方面是適宜的。這樣的構成在采用在高溫環境下或高濕環境下容易產生釋氣的聚碳酸酯制蓋板作為液晶顯示裝置的樹脂制蓋板的情況下,在確保粘合劑層11或粘合片x的對該聚碳酸酯制蓋板的膠粘可靠性方面是適宜的。
如上所述,粘合片x的粘合劑層12的95℃下的損耗角正切為0.08以上,優選為0.1以上,更優選為0.12以上,更優選為0.15以上。液晶面板用途的偏振膜具有顯示出在由室溫起升溫的過程中收縮且在降溫至室溫的過程中膨脹的特性的傾向,并且該尺寸變化較大時,與粘合劑層12的損耗角正切相關的該構成適合于在粘合片x在粘合劑層12一側與液晶面板的偏振膜粘貼的狀態下,通過粘合劑層12或粘合片x追隨基于溫度變化的偏振膜的表面擴展方向的尺寸變化,從而使偏振膜與粘合劑層12的膠粘界面處的應力松弛。偏振膜與粘合劑層12的膠粘界面處的這樣的應力松弛有助于確保粘合劑層12或粘合片x對偏振膜的膠粘可靠性。另外,如上所述,粘合片x的粘合劑層12的厚度優選為100μm以上,更優選為150μm以上,更優選為200μm以上,更優選為250μm以上。這樣的構成在確保粘合劑層12的對作為與其相對應的被粘物的偏振膜的尺寸變化的上述追隨性方面是適宜的,因此,在使粘合劑層12與偏振膜的膠粘界面處的應力松弛方面是適宜的。如上所述,粘合劑層12的厚度優選為1000μm以下,這樣的構成在確保粘合劑層12對偏振膜的高剪切粘合力方面是適宜的。
如上所述,粘合片x的基材13的厚度為15μm~150μm,優選為25μm~125μm,更優選為38μm~100μm。基材13的厚度為15μm以上的構成適合于通過確保基材13作為粘合片x中的支撐體的功能,從而抑制在粘合片x的貼合作業時等操作時在粘合片x上產生褶皺。基材13的厚度為150μm以下的構成適合于在粘合片x在粘合劑層11一側與液晶面板用途的透明蓋板粘貼的狀態下,抑制例如由于透明蓋板表面的印刷高差而產生粘合片的部分翹起等缺陷。即,該構成適合于通過確保粘合片x的高差追隨性,從而抑制例如在所述粘貼狀態下產生由印刷高差造成的缺陷。基材13的厚度超過150μm時,該基材13的剛性、進而包含該基材13的粘合片x的剛性容易變得過大。粘合片x的剛性過大時,有時粘合片x無法確保良好的高差追隨性。
如上所述的光學用粘合片x適合于填充液晶顯示裝置中的偏振膜和樹脂制蓋板之間。
圖2為本發明的一個實施方式的帶粘合劑層的偏振膜y的局部剖視圖。帶粘合劑層的偏振膜y具有包含偏振膜21和粘合片x的層疊結構。偏振膜21為液晶面板用途的偏振膜,例如為在偏振器的單面或雙面設置有透明保護膜的偏振膜。偏振膜21的厚度為例如30μm~300μm。粘合片x如圖1所示具有包含粘合劑層11、12和它們之間的基材13的層疊結構時,在粘合劑層12(第二粘合劑層)一側與偏振膜21貼合。在粘合片x中的與偏振膜21相反的一側可以以覆蓋粘合劑層11的粘合面11a的方式設置有隔片(剝離襯墊)。帶粘合劑層的偏振膜y提供一種已經貼合有光學用的粘合片x的液晶面板用偏振膜,所述光學用的粘合片x適合于填充液晶顯示裝置中的偏振膜與樹脂制蓋板之間。
圖3為本發明的一個實施方式的液晶顯示裝置z的局部層疊構成圖。液晶顯示裝置z具有包含液晶面板30、樹脂制蓋板41和它們之間的粘合片x的層疊結構部。
液晶面板30具有包含帶透明電極的玻璃基板31、帶透明電極的玻璃基板32、位于它們之間的液晶層33、和偏振膜34、35的層疊結構,以使其作為所謂的液晶快門起作用的方式構成。玻璃基板31為在液晶層33一側帶有作為透明電極的像素電極的玻璃基板。玻璃基板32為在液晶層33一側帶有作為透明電極的對電極的玻璃基板。偏振膜34設置于玻璃基板31一側,位于液晶面板30的層疊方向上的一端。偏振膜35設置于玻璃基板32一側,位于液晶面板30的層疊方向上最接近樹脂制蓋板41側的一端。偏振膜34、35各自為液晶面板用途的偏振膜,例如為在偏振器的單面或雙面設置有透明保護膜的偏振膜。偏振膜34、35的厚度各自例如為30μm~300μm。
液晶面板30優選具有外嵌(on-cell)型觸摸感應器或內嵌(in-cell)型觸摸感應器。外嵌(on-cell)型觸摸感應器(未圖示)為將用于實現觸控面板功能的觸摸感應器設置于例如玻璃基板32的與液晶層33相反的一側的觸摸感應器。內嵌(in-cell)型觸摸感應器(未圖示)為將用于實現觸控面板功能的觸摸感應器設置于例如玻璃基板31的液晶層33一側的觸摸感應器。液晶面板30中納入了觸控面板功能的帶有外嵌(on-cell)型觸摸感應器的液晶面板或帶有內嵌(in-cell)型觸摸感應器的液晶面板,在減少同時具有觸控面板功能和液晶快門功能的單元整體的厚度、重量、制造成本方面是適宜的。
樹脂制蓋板41為液晶顯示裝置用途的透明蓋板,其形成液晶顯示裝置z的顯示屏幕的最前面。作為樹脂制蓋板41,可以列舉透明的聚碳酸酯制蓋板或聚甲基丙烯酸甲酯制蓋板。從安全性、輕量性的觀點考慮,樹脂制的透明蓋板與玻璃制的透明蓋板相比更優選。特別是車載用的液晶顯示裝置中,對這樣的安全性和輕量性的要求高。
粘合片x如圖1所示具有包含粘合劑層11、12和它們之間的基材13的層疊結構時,在液晶顯示裝置z中,粘合片x在粘合劑層11(第一粘合劑層)一側與樹脂制蓋板41粘貼,并且在粘合劑層12(第二粘合劑層)一側與液晶面板30的偏振膜35粘貼。液晶顯示裝置z中的偏振膜35與粘合片x的層疊結構部分可以為由上述的帶粘合劑層的偏振膜y提供的部分。
對于如上所述的構成的液晶顯示裝置z而言,填充液晶面板30的偏振膜35與樹脂制蓋板41之間的光學用粘合片x可以獲得上述關于該粘合片x的技術效果。
實施例
以下,基于實施例更詳細地對本發明進行說明,但是本發明不限于這些實施例。
[低聚物的制造例]
在反應容器內,將含有60重量份甲基丙烯酸四氫二聚環戊二烯基酯(dcpma)、40重量份甲基丙烯酸甲酯(mma)、3.5重量份作為鏈轉移劑的α-硫代甘油、100重量份作為聚合溶劑的甲苯的混合物在70℃下、在氮氣氣氛下攪拌1小時。接著,將0.2重量份作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈添加到反應容器內的混合物中而制備了反應溶液,并在70℃下進行了2小時反應。接下來,在80℃下進行了2小時反應。然后,將反應容器內的反應溶液置于130℃的溫度環境下,將甲苯、鏈轉移劑和未反應單體從該反應溶液中干燥除去。由此,得到了固體狀的丙烯酸類低聚物ao。丙烯酸類低聚物ao的重均分子量(mw)為5.1×103。
[丙烯酸類粘合劑組合物c1的制備例]
在含有78重量份丙烯酸2-乙基己酯(2eha)、18重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、4重量份丙烯酸羥基乙酯(hea)的單體混合物中,添加0.035重量份第一光聚合引發劑(商品名“irgacure651”,巴斯夫公司制造)和0.035重量份第二光聚合引發劑(商品名“irgacure184”,巴斯夫公司制造),然后對于該混合物使用粘度測定裝置測定其粘度,同時使用紫外線照射裝置照射紫外線直到該混合物的粘度達到約20pa·s。在粘度測定中,裝置的轉子旋轉速度設定為10rpm,測定溫度設定為30℃。由此,得到了含有混合物中的單體成分的一部分聚合而成的部分聚合物和未經過聚合反應的單體成分的預聚物組合物。然后,將100重量份該預聚物組合物、11.8重量份上述丙烯酸類低聚物ao、17.6重量份丙烯酸羥基乙酯(hea)、0.294重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和0.353重量份硅烷偶聯劑(商品名“kbm-403”,信越化學工業株式會社制造)混合,從而得到了丙烯酸類粘合劑組合物c1。
[丙烯酸類粘合劑組合物c2的制備例]
將1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)的配合量設定為0.088重量份而代替0.294重量份,除此之外以與丙烯酸類粘合劑組合物c1相同的方式得到了丙烯酸類粘合劑組合物c2。
[丙烯酸類粘合劑組合物c3的制備例]
在含有67重量份丙烯酸丁酯(ba)、14重量份丙烯酸環己酯(cha)、19重量份丙烯酸羥基丁酯(hba)的單體混合物中,添加0.09重量份第一光聚合引發劑(商品名“irgacure651”,巴斯夫公司制造)和0.09重量份第二光聚合引發劑(商品名“irgacure184”,巴斯夫公司制造),然后對于該混合物使用粘度測定裝置測定其粘度,同時使用紫外線照射裝置照射紫外線直到該混合物的粘度達到約20pa·s。在粘度測定中,裝置的轉子旋轉速度設定為10rpm,測定溫度設定為30℃。由此,得到了含有混合物中的單體成分的一部分聚合而成的部分聚合物和未經過聚合反應的單體成分的預聚物組合物。然后,將100重量份該預聚物組合物、9重量份丙烯酸羥基乙酯(hea)、8重量份丙烯酸羥基丁酯(hba)、0.12重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、0.3重量份硅烷偶聯劑(商品名“kbm-403”,信越化學工業株式會社制造)混合,從而得到了丙烯酸類粘合劑組合物c3。
[丙烯酸類粘合劑組合物c4的制備例]
在含有40.5重量份丙烯酸2-乙基己酯(2eha)、40.5重量份丙烯酸異硬脂酯(ista)、18重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、1重量份丙烯酸羥基丁酯(hba)的單體混合物中,添加0.05重量份第一光聚合引發劑(商品名“irgacure651”,巴斯夫公司制造)和0.05重量份第二光聚合引發劑(商品名“irgacure184”,巴斯夫公司制造),然后對于該混合物使用粘度測定裝置測定其粘度,同時使用紫外線照射裝置照射紫外線直到該混合物的粘度達到約20pa·s。在粘度測定中,裝置的轉子旋轉速度設定為10rpm,測定溫度設定為30℃。由此,得到了含有混合物中的單體成分的一部分聚合而成的部分聚合物和未經過聚合反應的單體成分的預聚物組合物。然后,將100重量份該預聚物組合物、0.15重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.15重量份作為鏈轉移劑的α-硫代甘油、1重量份作為抗氧化劑的亞磷酸三苯酯(商品名“chelexp”,堺化學工業株式會社制造)、0.3重量份硅烷偶聯劑(商品名“kbm-403”,信越化學工業株式會社制造)混合,從而得到了丙烯酸類粘合劑組合物c4。
[實施例1]
<第一粘合劑層的形成>
將上述丙烯酸類粘合劑組合物c1涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)類剝離襯墊(厚度125μm,日東電工株式會社制造)上,從而形成了粘合劑組合物層。接著,再在該粘合劑組合物層上層疊pet類剝離襯墊(厚度125μm,日東電工株式會社制造),覆蓋該粘合劑組合物層從而阻隔氧氣。以這樣的方式得到了具有“剝離襯墊/粘合劑組合物層/剝離襯墊”的層疊構成的層疊體(層疊體l1’)。接著,對該層疊體l1',從其一個剝離襯墊的一側使用黑光燈(株式會社東芝制造)照射300秒照度為3mw/cm2的紫外線。由此使層疊體l1’的粘合劑組合物層固化而形成粘合劑層(第一粘合劑層),從而得到了具有“剝離襯墊/粘合劑層(第一粘合劑層)/剝離襯墊”的層疊構成的層疊體(層疊體l1)。層疊體l1中的第一粘合劑層的厚度為100μm。
<第二粘合劑層的形成>
將上述丙烯酸類粘合劑組合物c1涂布到pet類剝離襯墊(厚度125μm,日東電工株式會社制造)上,從而形成了粘合劑組合物層。接著,再在該粘合劑組合物層上層疊pet類剝離襯墊(厚度125μm,日東電工株式會社制造),覆蓋該粘合劑組合物層從而阻隔氧氣。以這樣的方式得到了具有“剝離襯墊/粘合劑組合物層/剝離襯墊”的層疊構成的層疊體(層疊體l2’)。接著,對該層疊體l2’,從其一個剝離襯墊的一側使用黑光燈(株式會社東芝制造)照射300秒照度為3mw/cm2的紫外線。由此使層疊體l2’的粘合劑組合物層固化而形成粘合劑層(第二粘合劑層),從而得到了具有“剝離襯墊/粘合劑層(第二粘合劑層)/剝離襯墊”的層疊構成的層疊體(層疊體l2)。層疊體l2中的第二粘合劑層的厚度為500μm。
<光學用粘合片的制作>
準備對厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“lumirrors10”,東麗株式會社制造)的雙面實施了電暈處理的膜(pet膜f1),從上述層疊體l1(剝離襯墊/第一粘合劑層/剝離襯墊)中剝離一個剝離襯墊,然后經由通過該剝離而露出的第一粘合劑層表面,將單側帶剝離襯墊的第一粘合劑層與pet膜f1的一個面貼合。由此,得到了具有“剝離襯墊/第一粘合劑層/pet膜f1”的層疊構成的層疊體。接著,從上述層疊體l2(剝離襯墊/第二粘合劑層/剝離襯墊)中剝離一個剝離襯墊,然后經由通過該剝離而露出的第二粘合劑層表面,將單側帶剝離襯墊的第二粘合劑層與所述pet膜f1的另一個面貼合。通過如上所述的方式制作了具有“剝離襯墊/第一粘合劑層(厚度100μm)/pet膜f1(厚度50μm)/第二粘合劑層(厚度500μm)/剝離襯墊”的層疊構成的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例1的光學用粘合片的厚度為650μm。
[實施例2]
作為光學用粘合片的基材,使用對厚度80μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“cosmoshine超雙折射型”,東洋紡株式會社制造)的雙面實施了電暈處理的膜(pet膜f2)代替pet膜f1,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例2的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例2的光學用粘合片的厚度為680μm。
[實施例3]
作為光學用粘合片的基材,使用厚度80μm的pet膜f2代替厚度50μm的pet膜f1,作為第二粘合劑層的形成材料,使用丙烯酸類粘合劑組合物c3代替丙烯酸類粘合劑組合物c1,并且將第二粘合劑層的厚度設定為250μm來代替500μm,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例3的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例3的光學用粘合片的厚度為430μm。
[實施例4]
作為光學用粘合片的基材,使用厚度100μm的聚碳酸酯(pc)膜(商品名“pure-acec110”,帝人株式會社制造)代替厚度50μm的pet膜f1,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例4的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例4的光學用粘合片的厚度為700μm。
[實施例5]
作為光學用粘合片的基材,使用厚度100μm的pc膜(商品名“pure-acec110”,帝人株式會社制造)代替厚度50μm的pet膜f1,作為第二粘合劑層的形成材料,使用丙烯酸類粘合劑組合物c3代替丙烯酸類粘合劑組合物c1,并且將第二粘合劑層的厚度設定為250μm來代替500μm,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例5的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例5的光學用粘合片的厚度為450μm。
[實施例6]
作為光學用粘合片的基材,使用包含pet膜和ito層的層疊結構的厚度50μm的透明導電膜(pet/ito膜,商品名“elecrysta”,日東電工株式會社制造)代替pet膜f1,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例6的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例6的光學用粘合片的厚度為650μm。
[實施例7]
作為光學用粘合片的基材,使用厚度50μm的pet/ito膜(商品名“elecrysta”,日東電工株式會社制造)代替pet膜f1,作為第二粘合劑層的形成材料,使用丙烯酸類粘合劑組合物c2代替丙烯酸類粘合劑組合物c1,并且將第二粘合劑層的厚度設定為250μm來代替500μm,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例7的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例7的光學用粘合片的厚度為400μm。
[實施例8]
作為光學用粘合片的基材,使用厚度50μm的pet/ito膜(商品名“elecrysta”,日東電工株式會社制造)代替pet膜f1,作為第二粘合劑層的形成材料,使用丙烯酸類粘合劑組合物c2代替丙烯酸類粘合劑組合物c1,并且將第二粘合劑層的厚度設定為100μm來代替500μm,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例8的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例8的光學用粘合片的厚度為250μm。
[實施例9]
作為第二粘合劑層的形成材料,使用丙烯酸類粘合劑組合物c3代替丙烯酸類粘合劑組合物c1,并且將第二粘合劑層的厚度設定為250μm來代替500μm,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例9的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例9的光學用粘合片的厚度為400μm。
[實施例10]
作為第一粘合劑層的形成材料,使用丙烯酸類粘合劑組合物c3代替丙烯酸類粘合劑組合物c1,并且作為光學用粘合片的基材,使用厚度80μm的pet膜f2代替厚度50μm的pet膜f1,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例10的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例10的光學用粘合片的厚度為680μm。
[實施例11]
作為第一粘合劑層的形成材料,使用丙烯酸類粘合劑組合物c2代替丙烯酸類粘合劑組合物c1,并且將第一粘合劑層的厚度設定為175μm來代替100μm,作為光學用粘合片的基材,使用厚度80μm的pet膜f2代替厚度50μm的pet膜f1,作為第二粘合劑層的形成材料,使用丙烯酸類粘合劑組合物c4代替丙烯酸類粘合劑組合物c1,并且將第二粘合劑層的厚度設定為250μm來代替100μm,除此之外以與實施例1相同的方式制作了實施例11的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的實施例11的光學用粘合片的厚度為505μm。
[比較例1]
將第一粘合劑層的厚度設定為25μm來代替100μm,除此之外以與實施例1相同的方式制作了比較例1的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的比較例1的光學用粘合片的厚度為575μm。
[比較例2]
作為光學用粘合片的基材,使用對厚度175μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“lumirrors10”,東麗株式會社制造)的雙面實施了電暈處理的膜(pet膜f3)代替pet膜f1,除此之外以與實施例1相同的方式制作了比較例2的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的比較例2的光學用粘合片的厚度為775μm。
[比較例3]
作為光學用粘合片的基材,使用對厚度12μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“lumirrors10”,東麗株式會社制造)的雙面實施了電暈處理的膜(pet膜f4)代替pet膜f1,除此之外以與實施例1相同的方式制作了比較例3的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的比較例3的光學用粘合片的厚度為612μm。由于作為基材的pet膜f4較薄,在比較例3的光學用粘合片的制作過程中,在該粘合片上容易產生褶皺。
[比較例4]
將第二粘合劑層的厚度設定為50μm來代替500μm,除此之外以與實施例1相同的方式制作了比較例4的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的比較例4的光學用粘合片的厚度為200μm。
[比較例5]
作為第一粘合劑層的形成材料,使用丙烯酸類粘合劑組合物c4代替丙烯酸類粘合劑組合物c1,除此之外以與實施例1相同的方式制作了比較例5的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的比較例5的光學用粘合片的厚度為650μm。
[比較例6]
將丙烯酸類粘合劑組合物c1涂布到pet類剝離襯墊(厚度125μm,日東電工株式會社制造)上,從而形成了粘合劑組合物層。接著,再在該粘合劑組合物層上層疊pet類剝離襯墊(厚度125μm,日東電工株式會社制造),覆蓋該粘合劑組合物層從而阻隔氧氣。以這樣的方式得到了具有“剝離襯墊/粘合劑組合物層/剝離襯墊”的層疊構成的層疊體。接著,對該層疊體從其一個剝離襯墊的一側使用黑光燈(株式會社東芝制造)照射300秒照度為3mw/cm2的紫外線。由此使層疊體的粘合劑組合物層固化而形成粘合劑層,從而得到了具有“剝離襯墊/粘合劑層/剝離襯墊”的層疊構成的層疊體。該層疊體中的粘合劑層的厚度為500μm。以如上所述的方式制作了由厚度500μm的單一的丙烯酸類粘合劑層構成的比較例6的光學用粘合片。
[比較例7]
在實施例1的光學用粘合片的制作方法中,準備與上述層疊體l1相同的層疊體l1(剝離襯墊/第一粘合劑層(厚度100μm)/剝離襯墊)。另一方面,在pet類剝離襯墊(厚度125μm,日東電工株式會社制造)上涂布丙烯酸類粘合劑組合物c3,從而形成粘合劑組合物層,再在該粘合劑組合物層上層疊pet類剝離襯墊(厚度125μm,日東電工株式會社制造),覆蓋該粘合劑組合物層從而阻隔氧氣。以這樣的方式得到了具有“剝離襯墊/粘合劑組合物層/剝離襯墊”的層疊構成的層疊體(層疊體l3’)。接著,對該層疊體l3’,從其一個剝離襯墊的一側使用黑光燈(株式會社東芝制造)照射300秒照度為3mw/cm2的紫外線。由此使層疊體l3’的粘合劑組合物層固化而形成粘合劑層,從而得到了具有“剝離襯墊/粘合劑層(第二粘合劑層)/剝離襯墊”的層疊構成的層疊體(層疊體l3)。層疊體l3中的粘合劑層(第二粘合劑層)的厚度為250μm。然后,從層疊體l1(剝離襯墊/第一粘合劑層(厚度100μm)/剝離襯墊)中剝離一個剝離襯墊,并且從層疊體l3(剝離襯墊/第二粘合劑層(厚度250μm)/剝離襯墊)中剝離一個剝離襯墊,然后經由露出的第一粘合劑層表面和第二粘合劑層表面,將單側帶剝離襯墊的第一粘合劑層與單側帶剝離襯墊的第二粘合劑層貼合。以如上所述的方式制作了具有“剝離襯墊/第一粘合劑層(厚度100μm)/第二粘合劑層(厚度250μm)/剝離襯墊”的層疊構成的比較例7的光學用粘合片。不包括剝離襯墊的厚度的比較例7的光學用粘合片的厚度為350μm。
<第一粘合劑層的儲能彈性模量和第二粘合劑層的損耗角正切>
通過動態粘彈性測定求出實施例1~11和比較例1~5的各光學用粘合片中的第一粘合劑層相關的儲能彈性模量和第二粘合劑層相關的損耗角正切。在供于用于求出第一粘合劑層的儲能彈性模量的動態粘彈性測定的測定用樣品的制作中,首先對每個光學用粘合片,使用作為其第一粘合劑層的構成材料的丙烯酸類粘合劑組合物作為粘合劑層形成材料,以與實施例1的層疊體l1相同的方式制作了具有“剝離襯墊/粘合劑層(厚度100μm的第一粘合劑層)/剝離襯墊”的層疊構成的所需數量的層疊體(層疊體l1)。接著,從所制作的各層疊體l1中將剝離襯墊剝離,將粘合劑層彼此依次貼合,從而制作了厚度約2mm的層疊粘合劑層片。接著,對該層疊粘合劑層片進行沖裁而得到了圓柱狀的粒料(直徑7.9mm),將其作為測定用樣品。在供于用于求出第二粘合劑層的儲能彈性模量的動態粘彈性測定的測定用樣品的制作中,首先對每個光學用粘合片,使用作為其第二粘合劑層的構成材料的丙烯酸類粘合劑組合物作為粘合劑層形成材料,以與實施例1的層疊體l2相同的方式制作了具有“剝離襯墊/粘合劑層(厚度500μm的第二粘合劑層)/剝離襯墊”的層疊構成的所需數量的層疊體(層疊體l2)。接著,從所制作的各層疊體l2中將剝離襯墊剝離,將粘合劑層彼此依次貼合,從而制作了厚度約2mm的層疊粘合劑層片。接著,對該層疊粘合劑層片進行沖裁而得到了圓柱狀的粒料(直徑7.9mm),將其作為測定用樣品。使用動態粘彈性測定裝置(商品名“ares”,rheometrics公司制造),將所制作的各測定用樣品固定于直徑7.9mm的平行板夾具,然后進行動態粘彈性測定。本測定中,將測定模式設定為剪切模式,將測定溫度范圍設定為-70℃~150℃,將升溫速度設定為5℃/分鐘,將頻率設定為1hz。由此,測定了各測定用樣品的儲能彈性模量g’、損耗彈性模量g”和損耗角正切tanδ(=損耗彈性模量g”/儲能彈性模量g’)的溫度依賴性。將實施例1~11和比較例1~5的各光學用粘合片中的第一粘合劑層的95℃下的儲能彈性模量g’和第二粘合劑層的95℃下的損耗角正切tanδ的值列于表1和表2。
<剪切粘合力>
通過拉伸剪切試驗,測定了實施例1~11和比較例1~5、7的各光學用粘合片的第一粘合劑層和比較例6的光學用粘合片(由單一的粘合劑層構成)的對聚碳酸酯的剪切粘合力。在供于拉伸剪切試驗的測定用樣品的制作中,首先,以與上述關于實施例1的層疊體l1所述的方式相同的方式,制作了包含實施例1~11和比較例1~5、7的各光學用粘合片的第一粘合劑層的層疊體(剝離襯墊/粘合劑層(第一粘合劑層)/剝離襯墊)或比較例6的光學用粘合片(由單一的粘合劑層構成)。接著,由各粘合劑層切出粘合劑片(10mm×10mm)。接著,將各粘合劑片的一個面貼合于丙烯酸類樹脂板(50mm×100mm),并且將另一個面貼合于具有聚碳酸酯層和聚甲基丙烯酸甲酯層的雙層結構的復合片(商品名“iupilon·sheethmrs51t”,三菱瓦斯化學株式會社制造,90mm×160mm)的聚碳酸酯面。將以這樣的方式得到的結構體作為測定用樣品。然后,將測定用樣品在95℃的環境下放置30分鐘,然后在95℃的環境下,對測定用樣品中經由粘合劑片接合的丙烯酸類樹脂板和復合片在測定拉伸力的同時以2mm/分鐘的拉伸速度沿相反方向拉伸。將此時測定得到的最大值作為剪切粘合力(n/cm2)。將其結果列于表1、2。
<高差追隨性>
對于實施例和比較例的各光學用粘合片,使用所謂的印刷玻璃考查了高差追隨性。在所使用的印刷玻璃的表面,形成相對于玻璃表面產生45μm的印刷高差的印刷層圖案,使用手動輥在室溫下將光學用粘合片在其第一粘合劑層一側與如上所述的印刷玻璃的印刷圖案形成面貼合。然后,在貼合于印刷玻璃的光學用粘合片中,將沿著玻璃表面的印刷圖案的外緣(印刷高差的部分)未產生寬度1mm以上的翹起的情況評價為高差追隨性良好(○),將產生了這樣的寬度1mm以上的翹起的情況評價為高差追隨性不良(×)。將其結果列于表1、2。
<95℃膠粘可靠性>
通過如下所述的方式考查了實施例和比較例的各光學用粘合片的對偏振膜的膠粘可靠性。在供于膠粘可靠性試驗的樣品結構體的制作中,首先,準備了使用手動輥將偏振膜(商品名“seg1425du”,日東電工株式會社制造)與玻璃板(120mm×180mm)貼合而得到的帶偏振膜的玻璃。接著,從光學用粘合片中剝離一個剝離襯墊(在光學用粘合片具有第一粘合劑層的情況下為第一粘合劑層側的剝離襯墊),然后將該光學用粘合片在其第一粘合劑層一側與具有聚碳酸酯層和聚甲基丙烯酸甲酯層的雙層結構的復合片(商品名“iupiron·sheethmrs51t”,三菱瓦斯化學株式會社制造,90mm×160mm)的聚碳酸酯面貼合。接著,從以這樣的方式與聚碳酸酯面貼合的光學用粘合片中剝離另一個剝離襯墊,然后將該帶復合片的光學用粘合片在其第二粘合劑層一側與所述帶偏振膜的玻璃的偏振膜面貼合。光學用粘合片包含基材作為構成要素時,以該基材的縱向(md方向)與偏振膜的易透射軸的方向成45度的取向,將帶復合片的光學用粘合片與帶偏振膜的玻璃貼合。然后,通過真空壓制進行帶復合片的光學用粘合片與帶偏振膜的玻璃之間的壓接。在該真空壓制中,將壓力設定為0.3mpa,將真空度設定為100pa,將壓制時間設定為5秒。以如上所述的方式對每個光學用粘合片制作了供于95℃膠粘可靠性試驗的樣品結構體。然后,將樣品結構體投入高壓釜,在溫度50℃和壓力0.5mpa的條件下進行15分鐘的蒸壓處理。對于蒸壓處理后的樣品結構體,在95℃的環境下放置24小時,然后進行目視觀察。對于各樣品結構體,能夠沿其厚度方向進行透射觀察時,在觀察中,將不起泡而且沒有剝離的情況評價為95℃膠粘可靠性良好(○),將存在起泡或剝離的情況評價為95℃膠粘可靠性不良(×)。將其結果列于表1、2。
[評價]
具有本發明的構成的實施例1~11的光學用粘合片均實現了良好的高差追隨性,并且實現了良好的95℃膠粘可靠性。與此相對,比較例1~7的光學用粘合片均未實現良好的高差追隨性和/或良好的95℃膠粘可靠性。具體而言,如下所述。
比較例1的光學用粘合片的第一粘合劑層的厚度為25μm,厚度過小,因此未得到良好的高差追隨性。在第一粘合劑層的厚度為25μm、厚度過小的比較例1的光學用粘合片中,第一粘合劑層粘合面和與其相對應的被粘物之間容易受到微小的異物的影響,也未得到良好的95℃膠粘可靠性。比較例2的光學用粘合片的基材厚度為175μm,基材厚度過大從而基材的剛性過大,因此未得到良好的高差追隨性。在未得到良好的高差追隨性的比較例2的光學用粘合片中,第一粘合劑層粘合面和與其相對應的被粘物之間容易受到微小的異物的影響,也未得到良好的95℃膠粘可靠性。比較例3的光學用粘合片的基材厚度為12μm,基材厚度過小從而基材的剛性過小,因此在對基材進行貼合作業時光學用粘合片上容易產生褶皺。在這樣的比較例3的光學用粘合片中,由于該褶皺,基材和粘合片之間特別是在高溫條件下容易產生氣泡,未得到良好的95℃膠粘可靠性。比較例4的光學用粘合片中,第二粘合劑層的厚度為50μm,厚度過小,該第二粘合劑層無法追隨上述膠粘可靠性試驗中的偏振膜的尺寸變化,因此未得到良好的95℃膠粘可靠性。比較例4的光學用粘合片未得到良好的高差追隨性,認為這是由于第二粘合劑層的厚度為50μm,厚度過小從而粘合片整體的厚度在吸收高差方面不足。比較例5的光學用粘合片中,第一粘合劑層的95℃下的儲能彈性模量過小,第一粘合劑層無法耐受上述膠粘可靠性試驗中的來自復合片的聚碳酸酯層的釋氣的壓力而在第一粘合劑層和聚碳酸酯層的界面產生起泡,從而未得到良好的95℃膠粘可靠性。由單一粘合劑層構成的比較例6的光學用粘合片未得到良好的95℃膠粘可靠性。聚碳酸酯制蓋板等樹脂制蓋板具有顯示出在從室溫起升溫的過程中膨脹且在降溫至室溫的過程中收縮的特性的傾向,該變形特性與偏振膜的變形特性相反。在由單一粘合劑層構成的比較例6的光學用粘合片中,未得到良好的95℃膠粘可靠性,認為這是由于單一粘合劑層無法追隨在上述膠粘可靠性試驗中具有向反方向變形的傾向的聚碳酸酯層和偏振膜的各尺寸變化。比較例7的光學用粘合片在上述膠粘可靠性試驗中,在不經由基材而直接接合的第一粘合劑層和第二粘合劑層之間的界面發生剝離,未得到良好的95℃膠粘可靠性。