一種牛糞基生物質材料的制備方法及其應用與流程

本發明涉及土壤改良技術領域，具體而言，涉及一種牛糞基生物質材料的制備方法及其應用，具體涉及一種用于穩定土壤鉛的牛糞基生物質材料及其制備方法。

背景技術：

土壤是人類賴以生存活動的基礎，然而環境污染和生態破壞日益嚴峻，土壤重金屬污染已是當今重要的土壤環境問題之一。近幾十年來人類對鉛大規模的開采和使用，已造成了嚴重的土壤鉛污染。中國大規模鉛礦的開采和冶煉以及占據世界約1/3產量的鉛酸蓄電池生產等活動都導致了大量鉛污染場地的產生。近年來國內重大鉛中毒事件頻發，僅2005至2007年三年時間全國發生的鉛中毒事件就有十幾起之多。云南曲靖鉻渣非法傾倒、鎘大米事件等由重金屬污染帶來的危害近年來常見諸報道，土壤重金屬污染已經成為土壤污染中備受關注的公共問題之一。

常見的重金屬污染土壤修復技術主要有物理、化學、生物、農業調控等幾大類方法。其中，固化穩定化技術具有適用性廣、處理量大、見效快、效果顯著等特點，因而得到廣泛的運用。目前，常用作重金屬穩定劑的材料有天然黏土礦物、有機質、含磷物質、石灰等，通過調節和改變重金屬在土壤中的物化性質和形態，利用吸附、沉淀、離子交換、螯合/絡合等原理，將土壤中的重金屬穩定固化下來，從而降低重金屬的生物有效性。但是，鈍化技術仍存在穩定效果不夠、容易引起二次污染、破壞土壤結構和理化性質等問題。

因此，穩定劑的選擇不僅要考慮其穩定效果，還要注重其環保不引起其他環境問題。隨著我國牛養殖業的迅猛發展，牛糞來源廣泛，通常在隔絕空氣的條件下熱解，得到牛糞生物炭材料，可以對土壤中的重金屬進行穩定。但是，此方法制備得到的牛糞生物炭材料，主體結構為多孔的碳材料，對重金屬的穩定作用的主要是物理吸附作用。由于物理吸附是動態吸附，當吸附量過大時，會產生脫附，穩定土壤中的金屬鉛的效果差。

有鑒于此，特提出本發明。

技術實現要素：

本發明的第一目的在于提供一種牛糞基生物質材料的制備方法，以解決現有制備方法只能將牛糞制備為具有物理吸脫附重金屬的材料問題，所述的牛糞基生物質材料的制備方法，在有氧的條件下，煅燒牛糞和秸稈，得到活化牛糞和秸稈灰，并按比例進行混合，該制備方法具有原料易得、方法簡單、條件溫和、易于工業化生產等優點，且制備的過程中不會對環境造成附加的危害，提高了生物質資源的利用效率，解決了牛糞廢棄物難于降解和再利用的難題。

本發明的第二目的在于提供一種所述的牛糞基生物質材料的制備方法所制備的牛糞基生物質材料，該牛糞基生物質材料中，活化牛糞具有對土壤中金屬鉛的化學穩定作用，而秸稈灰為多孔物質，可以吸附殘余的重金屬，有利于重金屬的穩定。

本發明的第三目的在于提供一種所述的牛糞基生物質材料的制備方法所制備的牛糞基生物質材料的應用，所述應用將土壤和牛糞基生物質材料進行混合，然后對土壤進行養護，可以穩定土壤中的金屬鉛，有效降低土壤鉛的浸出濃度。

為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：

一種牛糞基生物質材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)、將牛糞風干、粉碎、過篩，在250～450℃條件下煅燒后冷卻，得到活化牛糞；

(2)、將秸稈粉碎后，在150～250℃條件下煅燒后冷卻，得到秸稈灰；

(3)、所述牛糞基生物質材料包括按照質量份數計的步驟(1)中的活化牛糞50～80份和步驟(2)中的秸稈灰20～50份。

本申請在制備牛糞基生物質材料時，分別制備活性牛糞和秸稈灰。牛糞富含C、N、Ca、Mg和P等礦物元素，溫度升高后牛糞中的C和N揮發濃度降低，P、Ca和Mg的濃度會升高。活化前后牛糞中磷的濃度由0.86％升至1.83％，比活化之前提高了牛糞中單位面積上與鉛反應的活性點。比表面積可由活化前的1.29m²/g增加至活化后的8.17m²/g。比表面積大大增加，為穩定土壤中的鉛提供更大的反應面。

秸稈灰同樣在空氣條件下煅燒得到，其微觀結構如圖1和圖2所示，具有多孔結構，秸稈灰的多孔結構有一定的吸附能力，使牛糞基生物質材料具有物理吸附和化學穩定的雙重功能，有利于重金屬的穩定。秸稈灰的主要成分為SiO₂、K₂O、Al₂O₃和CaO等，從組分上來看秸稈灰含有氧化鉀、氧化鈣和氧化鎂等一些金屬氧化物，使其呈堿性，有利于提高土壤的pH值。

綜上，本申請所提供一種牛糞基生物質材料的制備方法，避免了將牛糞制備為單純具備物理吸附作用的生物炭材料，所述的牛糞基生物質材料的制備方法，在有氧的條件下，煅燒牛糞和秸稈，得到活化牛糞和秸稈灰并按比例進行混合，該制備方法具有原料易得、方法簡單、條件溫和、易于工業化生產等優點，且制備的過程中不會對環境造成附加的危害，提高了生物質資源的利用效率，解決了牛糞廢棄物難于降解和再利用的難題。

優選的，在步驟(1)中，所述過篩為過0.5～2mm篩。

對活化牛糞的粒徑進行優選，有利于土壤與牛糞基生物質材料充分接觸，提高對鉛的穩定效率。

優選的，在步驟(1)中，所述煅燒的時間為2～5小時。

對牛糞的煅燒時間控制在2～5小時以內，既能保證牛糞中的C和N元素充分去除，又能防止持續加熱對P元素的破壞。

更優選的，所述煅燒的過程，具體包括以下步驟：將粉碎過篩后的牛糞放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱煅燒。

優選的，在步驟(2)中，在所述將秸稈粉碎的步驟之前，還包括：將秸稈洗凈、風干的步驟；

更優選的，所述秸稈為玉米秸稈、小麥秸稈和高粱秸稈中的一種或者幾種的組合。

洗凈、風干，避免雜質對秸稈灰成分和作用的影響。而玉米秸稈、小麥秸稈和高粱秸稈為常見原材料，材料來源廣泛、成本低。

優選的，在步驟(2)中，所述煅燒的時間為20～60分鐘。

對秸稈的煅燒時間控制在20～60分鐘以內，不至于煅燒時破壞秸稈灰的孔狀結構。

更優選的，所述煅燒的過程，具體包括以下步驟：將粉碎后的秸稈放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱煅燒。

優選的，在步驟(1)和步驟(2)中，所述冷卻為自然冷卻。

優選的，在步驟(3)中，包括按照質量份數計的步驟(1)中的活化牛糞60～70份和步驟(2)中的秸稈灰30～40份。

可以對牛糞基生物質材料中活化牛糞和秸稈灰的組份進行進一步優選。

如上所述的牛糞基生物質材料的制備方法所制備的牛糞基生物質材料。

如上所述的牛糞基生物質材料的制備方法所制備的牛糞基生物質材料在穩定土壤中金屬鉛中的應用。

本申請所提供的牛糞基生物質材料可以用作土壤中金屬鉛的穩定劑。將土壤和牛糞基生物質材料進行混合，然后對土壤進行養護，可以穩定土壤中的金屬鉛，有效降低土壤鉛的浸出濃度。

優選的，所述牛糞基生物質材料與土壤按干重比為1：(5～25)的比例進行混合。

對于牛糞基生物質材料與土壤干重的比例，既要保證穩定劑的足量，又要保證牛糞基生物質材料不能過量，造成浪費和影響土壤的土質。

更優選的，在混合后的土壤中，加入土壤干重10％～40％的水，然后對土壤進行養護。

優選的，所述養護的溫度為15～35℃，養護的時間為3～15天。

養護時間由鉛污染物的污染程度和養護環境同時決定，鉛污染越嚴重，養護環境越差，則可適當延長養護時間，優選為3～15天。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

(1)本發明所提供的牛糞基生物質材料的制備方法，在有氧的條件下，煅燒牛糞和秸稈，得到活化牛糞和秸稈灰，并按比例進行混合，該制備方法具有原料易得、方法簡單、條件溫和、易于工業化生產等優點，且制備的過程中不會對環境造成附加的危害，提高了生物質資源的利用效率，解決了牛糞廢棄物難于降解和再利用的難題。

(2)本發明所提供的牛糞基生物質材料中，活化牛糞具有對土壤中金屬鉛的化學穩定作用，而秸稈灰為多孔物質，可以吸附殘余的重金屬，還可以有效提高土壤的pH值，有利于重金屬的穩定。

(3)本發明所提供的牛糞基生物質材料的制備方法所制備的牛糞基生物質材料的應用，將土壤和牛糞基生物質材料進行混合，然后對土壤進行養護，可以穩定土壤中的金屬鉛，有效降低土壤鉛的浸出濃度。

(4)本發明所提供的牛糞基生物質材料作為土壤重金屬穩定劑具有環境友好性，而且其可以為土壤提供一定的營養物質，改善土壤環境。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例所提供的秸稈灰放大10k倍的掃描電鏡(SEM)圖；

圖2為本發明實施例所提供的秸稈灰放大100k倍的掃描電鏡(SEM)圖。

具體實施方式

下面將結合附圖和具體實施方式對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

實施例1

本實施例所提供的牛糞基生物質材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)、活化牛糞的制備：將牛糞風干、粉碎、過1mm篩，將粉碎過篩后的牛糞放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到350℃煅燒3小時，冷卻后得到活化牛糞；

(2)、秸稈灰的制備：將玉米秸稈洗凈風干后粉碎，將粉碎后的玉米秸稈放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱200℃煅燒40分鐘，冷卻后得到秸稈灰；

(3)、將50kg活化牛糞和50kg秸稈灰混合后，得到該牛糞基生物質材料。

實施例2

本實施例所提供的牛糞基生物質材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)、活化牛糞的制備：將牛糞風干、粉碎、過0.5mm篩，將粉碎過篩后的牛糞放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到250℃煅燒2小時，冷卻后得到活化牛糞；

(2)、秸稈灰的制備：將玉米秸稈洗凈風干后粉碎，將粉碎后的玉米秸稈放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到150℃煅燒40分鐘，冷卻后得到秸稈灰；

(3)、將80kg活化牛糞和20kg秸稈灰混合后，得到該牛糞基生物質材料。

實施例3

本實施例所提供的牛糞基生物質材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)、活化牛糞的制備：將牛糞風干、粉碎、過2mm篩，將粉碎過篩后的牛糞放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到250℃煅燒2小時，冷卻后得到活化牛糞；

(2)、秸稈灰的制備：將玉米秸稈洗凈風干后粉碎，將粉碎后的玉米秸稈放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中加熱到150℃煅燒20分鐘，冷卻后得到秸稈灰；

(3)、將75kg活化牛糞和25kg秸稈灰混合后，得到該牛糞基生物質材料。

實驗例1牛糞基生物質材料穩定土壤中金屬鉛效果實驗

對本申請實施例1-3所提供的牛糞基生物質材料和應用方式進行穩定土壤中金屬鉛的效果實驗。

對比例1為：稱取土壤樣品100g，按土壤質量的10％添加風干粉碎后的牛糞。將牛糞與土樣用水泥凈漿攪拌機攪拌混合5min，然后以噴灑方式加入與干粉質量比為30％的蒸餾水，再次攪拌5min后，將混勻的土樣放入聚丙烯塑料盒(10cm×10cm×8cm)中，加蓋后放入溫度為20±2℃，濕度為95％的養護箱中進行養護，養護時間為7天。

對比例2為：稱取土壤樣品100g，按土壤質量的10％添加實施例3中步驟(1)所提供的活化牛糞。將活化牛糞與土樣用水泥凈漿攪拌機攪拌混合5min，然后以噴灑方式加入與干粉質量比為30％的蒸餾水，再次攪拌5min后，將混勻的土樣放入聚丙烯塑料盒(10cm×10cm×8cm)中，加蓋后放入溫度為20±2℃，濕度為95％的養護箱中進行養護，養護時間為7天。

實施例1-3的實驗方法為：稱取土壤樣品100g，按土壤質量的10％分別添加實施例1-3所提供的牛糞基生物質材料。將牛糞基生物質材料與土樣用水泥凈漿攪拌機攪拌混合5min，然后以噴灑方式加入與干粉質量比為30％的蒸餾水，再次攪拌5min后，將混勻的土樣放入聚丙烯塑料盒(10cm×10cm×8cm)中，加蓋后放入溫度為20±2℃，濕度為95％的養護箱中進行養護，養護時間為7天。

供試污染土壤的基本情況：供試的鉛污染土壤采自重慶某鉛酸蓄電池廠污染場地。該廠從上世紀五十年達開始生產鉛酸蓄電池，是一家具有60多年生產歷史的企業，其污染具有一定的代表性。在污染場地采集0-30cm深度范圍內的土壤樣品，挑除石塊等大顆粒雜物，風干混勻后，用四分法縮分，然后過2mm篩保存為實驗土樣。此污染土壤的理化性質及其重金屬全量和浸出濃度如表1所示。實驗結果如表2所示。

表1供試污染土壤的理化性質及其重金屬全量和浸出濃度

表2牛糞基生物質材料穩定土壤中金屬鉛的實驗結果

實驗結果表明，對比例1以未活化牛糞作為穩定劑，土壤中鉛的浸出濃度由49.05mg/l降至8.67mg/l，土壤pH由8.87降至7.80。通過XRD和傅里葉紅外光譜等手段檢測到牛糞吸附鉛離子后有磷酸鉛沉淀的生成，反應式如下：6HPO₄^2-+9Pb²⁺+6OH^-→Pb₉(PO₄)₆+6H₂O。

對比例2以活化牛糞作為穩定劑，土壤中鉛的浸出濃度由49.05mg/l降至4.80mg/l，土壤pH由8.87降至8.80。浸出濃度較未活化牛糞作為穩定劑低，原因是：牛糞活化后磷的含量增高，使鉛與磷接觸機會增多，反應概率增大，生成磷酸鉛沉淀增多；此外，高的比表面積使其對鉛的吸附量增大；另外，pH升高可能會有Pb₃(CO₃)₂(OH)₂沉淀的產生。

由此可見，秸稈灰和活化牛糞之間有很好的復配作用。土壤中鉛的浸出濃度最高可以由49.05mg/l降至3.78mg/l，土壤pH由8.87升至9.15。其穩定效果優于單一活化牛糞和秸稈灰。可見秸稈灰的添加有利于鉛的穩定，從組分上來看秸稈灰含有氧化鉀、氧化鈣和氧化鎂等一些金屬氧化物，使其呈堿性，有利于土壤pH的升高，ADMA穩定后土壤pH為9.15，使重金屬更易被穩定；從物理結構上來看，秸稈灰的多孔結構有一定的吸附功能，有利于重金屬的穩定。

盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；本領域的普通技術人員應當理解：在不背離本發明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍；因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些替換和修改。