本發明屬于量子點合成技術領域，尤其涉及一種氮摻雜碳量子點的制備方法。
背景技術：
量子點材料由于其獨特的光學性能，在光電顯示、醫療監測、生物傳感器等領域有廣泛的應用，并成為研究熱點。但是，一方面，傳統的量子點材料中含有Cd、Te等重金屬元素，不僅成本高昂，還具有較強的生物毒性；另一方面，傳統的量子點材料在制備過程中需要嚴格控制體系的水分及氧氣含量，這給量子點材料的合成設備及工藝提出了嚴苛的要求。傳統量子點材料上述兩個方面的不足，限制了量子點材料的應用及發展。
近年來，各種環境友好、造價低廉的新型量子點材料被陸續開發出來，以石墨烯量子點、納米金剛石及碳納米顆粒為代表的碳基量子點以其熒光性能穩定、反應活性低、水溶性良好、生物毒性微弱等特點，被認為是潛在的新型光電材料。盡管如此，碳基量子點在光電材料領域的應用仍舊存在較大的挑戰。比如，新型碳基量子點材料普遍存在制備過程復雜、量子產率偏低的問題，這限制了該材料在光電顯示材料領域的應用。因此，如何簡化材料制備工藝、提高材料量子產率，是目前碳基量子點材料的研究熱點。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種氮摻雜碳量子點的制備方法，旨在解決現有碳基量子點的制備方法過程復雜、得到的碳基量子點材料量子產率偏低的問題。
本發明的另一目的在于提供上述方法制備得到的氮摻雜碳量子點。
本發明是這樣實現的，一種氮摻雜碳量子點的制備方法，包括以下步驟：
將木質素、去離子水混合后，調節體系pH為堿性，第一次加熱攪拌處理，得到木質素分散液；在所述木質素分散液中加入羧基化試劑、活化劑，恒溫攪拌反應，反應結束后離心處理，收集泥漿狀產物，干燥后得到羧化木質素；
將所述羧化木質素和去離子水混合后，第二次加熱攪拌處理，得到羧化木質素分散液；在所述羧化木質素分散液中加入氨基化試劑，恒溫攪拌反應，得到氨基化木質素分散液；
將所述氨基化木質素分散液轉移至高壓反應釜中，在120-200℃條件下，恒溫水熱反應3-5h后取出，將反應液置于冰水混合物中冷卻至室溫；依次經離心、透析、干燥處理后，得到氮摻雜碳量子點。
以及，一種氮摻雜碳量子點，所述氮摻雜碳量子點由上述方法制備獲得。
本發明提供的氮摻雜碳量子點的制備方法，基于木質素原料，通過水熱合成法制備得到具有高發光效率的氮摻雜碳量子點。具體的，本發明氮摻雜碳量子點的制備方法，以價格低廉的木質素為碳源、有機胺為氮源，依次經過木質素羧基化、羧化木質素氨基化、氮摻雜碳量子點制備，得到熒光性能穩定、化學性質穩定、可溶于水且環境友好的氮摻雜碳量子點。本發明提供的氮摻雜碳量子點的制備方法，不僅合成方法操作簡單、原料來源廣泛、成本低廉，易于實現放大生產，而且，本發明方法制備的氮摻雜碳量子點材料不會引入Cd、Te等重金屬，可降低材料生產成本及生物毒性，符合綠色環保理念。
此外，本發明可以通過改變木質素的改性工藝、水熱反應工藝，實現了對氮摻雜碳量子點組成、結構及光學性能的調控；通過改變木質素和有機胺的比例，合成不同發光效率的量子點材料；通過改變水熱溫度與水熱時間，合成了不同粒徑的氮摻雜碳量子點。與傳統量子點材料相比，本發明方法制備的氮摻雜碳量子點具有更加廣泛的應用領域，可應用于顯示器件領域及照明技術領域。
本發明提供的氮摻雜碳量子點，采用上述方法制備獲得，具有熒光性能穩定、化學性質穩定、可溶于水且環境友好的優點。
具體實施方式
為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明實施例提供了一種氮摻雜碳量子點的制備方法，包括以下步驟：
S01.將木質素、去離子水混合后，調節體系pH為堿性，第一次加熱攪拌處理，得到木質素分散液；在所述木質素分散液中加入羧基化試劑、活化劑，恒溫攪拌反應，反應結束后離心處理，收集泥漿狀產物，干燥后得到羧化木質素；
S02.將所述羧化木質素和去離子水混合后，第二次加熱攪拌處理，得到羧化木質素分散液；在所述羧化木質素分散液中加入氨基化試劑，恒溫攪拌反應，得到氨基化木質素分散液；
S03.將所述氨基化木質素分散液轉移至高壓反應釜中，在120-200℃條件下，恒溫水熱反應3-5h后取出，將反應液置于冰水混合物中冷卻至室溫；依次經離心、透析、干燥處理后，得到氮摻雜碳量子點。
具體的，上述步驟S01中，將木質素、去離子水在加熱容器如三頸燒瓶中混合處理。優選的，所述木質素和所述去離子水的質量比為10:30-100，從而有利于提高木質素的分散性，并為后續木質素的羧基化反應提供合適的物質濃度。
由于所述木質素在所述去離子水中的溶解性很差，一方面，本發明實施例調節體系pH為堿性，從而增加木質素在去離子水中的溶解度。優選的，所述體系pH為8-11，具體優選的，所述體系pH為9。另一方面，本發明實施例加入活化劑進一步提高所述木質素的溶解性，得到分散性能較好的木質素分散液。同時，通過加熱攪拌處理提供合適的溫度，為所述木質素的羧基化反應做好準備。本發明實施例中，所述第一次加熱攪拌處理的溫度為50-80℃，從而在有效提高所述木質素的溶解性的前提下，為后續木質素的羧基化反應提供合適溫度準備。但是，本發明實施例所述第一次加熱攪拌處理的溫度不宜過高或過低，若所述溫度過高，不利于后續木質素的羧基化反應；若所述溫度過低，不僅會影響后續木質素羧基化反應，而且還不利于木質素的溶解。其中，攪拌處理的攪拌速度為500-1200rpm。
進一步的，在分散性能較好的所述木質素分散液中加入羧基化試劑、活化劑，恒溫攪拌，進行木質素的羧基化反應。其中，所述羧基化試劑為所述木質素進行羧基化改性提供了羧基，所述活化劑的作用在于進一步促進木質素的溶解，提供高活性的反應條件。
具體優選的，所述活化劑為高氯酸鈉、高溴酸鈉、正丙醇、乙醇中的至少一種。具體優選的，所述羧基化試劑為二氯乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、三碘乙酸中的至少一種。優選的所述活化劑、羧基化試劑能更好地發揮上述效果，促進木質素羧基化反應的進行。
優選的，所述高氯酸鈉、活化劑的添加量滿足：所述木質素、活化劑、羧基化試劑的質量比為10:1-5:5-10。優選的物質比例，能夠更好地促進各物質充分反應，從而獲得較好的羧基化效果。進一步優選的，所述木質素、去離子水、活化劑、羧基化試劑的質量比為10:30-100:1-5:5-10。此時，各物質具有合適的濃度，更有利于木質素羧基化反應的進行。
本發明實施例制備所述羧化木質素的步驟中，所述恒溫攪拌反應的溫度為50-80℃，所述恒溫攪拌反應的時間為3-5h。合適的恒溫攪拌反應溫度，不僅有利于木質素羧基化反應的快速進行，而且還可以保證反應結束后反應體系中所述羧化木質素的純度。若所述恒溫攪拌反應溫度過低，則不利于木質素羧基化反應的進行，具體的，木質素羧基化反應效率低，甚至不能發生木質素羧基化反應。若所述恒溫攪拌反應溫度過高，則一方面，所述活化劑、羧基化試劑容易揮發，從而減少其用量，導致反應效果不好，影響木質素羧基化反應；另一方面，反應溫度過高，容易發生其他副反應，從而降低產物羧化木質素的純度，甚至得不到預期產物。其中，優選的，恒溫攪拌的攪拌速度為500-1200rpm。
進一步的，反應結束后離心處理，并收集離心管底部泥漿狀產物，干燥后得到羧化木質素。其中，優選的，離心轉速8000-10000rpm，離心時間5-10min，反復離心3次，從而充分收集所述羧化木質素。
上述步驟S02中，將所述羧化木質素和去離子水在加熱容器如三頸燒瓶中混合。優選的，所述羧化木質素、所述去離子水的質量比為10:30-100，以便所述羧化木質素的充分分散，并為后續羧化木質素的氨基化反應提供合適的物質濃度。
進一步的，進行第二次加熱攪拌處理。通過加熱攪拌處理進一步提高所述羧化木質素的溶解性，得到分散性能較好的羧化木質素分散液。同時，通過加熱攪拌處理提供合適的溫度，為所述羧化木質素的氨基化反應做好準備。本發明實施例中，所述第二次加熱攪拌處理的溫度為30-60℃，從而在有效提高所述羧化木質素的溶解性的前提下，為后續羧化木質素的氨基化反應提供合適溫度準備。但是，本發明實施例所述第二次加熱攪拌處理的溫度不宜過高或過低，若所述溫度過高，不利于后續羧化木質素的氨基化反應；若所述溫度過低，不僅會影響后續羧化木質素氨基化反應，而且還不利于羧化木質素的溶解。其中，攪拌處理的攪拌速度為500-1200rpm。
進一步的，在分散性能較好的所述羧化木質素分散液中加入氨基化試劑，恒溫攪拌，進行羧化木質素的氨基化反應。具體優選的，所述氨基化試劑為雙氰胺、氰胺、三聚氰胺、烏洛托品、尿素、乙二胺中的至少一種。優選的所述氨基化試劑分子大小合適，碳原子數較少(烷基鏈不會過長)，因此水溶性較好，能更好促進羧化木質素氨基化反應的進行。
優選的，所述氨基化試劑的添加量滿足：所述羧化木質素、氨基化試劑的質量比為10:1-20。優選的物質比例，能夠更好地促進各物質充分反應，從而獲得較好的氨基化效果。進一步優選的，所述羧化木質素、去離子水、氨基化試劑的質量比為10:30-100:1-20。此時，各物質具有合適的濃度，更有利于羧化木質素氨基化反應的進行。
本發明實施例制備所述氨基化木質素的步驟中，所述恒溫攪拌反應的溫度為30-60℃，所述恒溫攪拌反應的時間為1-3h。合適的恒溫攪拌反應溫度，不僅有利于羧化木質素氨基化反應的快速進行，而且還可以保證反應結束后反應體系中所述氨基化木質素的純度。若所述恒溫攪拌反應溫度過低，則不利于羧化木質素氨基化反應的進行，具體的，羧化木質素氨基化反應效率低，甚至不能發生羧化木質素氨基化反應。若所述恒溫攪拌反應溫度過高，則一方面，所述氨基化試劑釋放氨氣，其有效量減少，影響氮摻雜效果；另一方面，反應溫度過高，容易發生其他副反應，從而降低產物氨基化木質素的純度，甚至得不到預期產物。其中，優選的，恒溫攪拌的攪拌速度為500-1200rpm。
上述步驟S03中，本發明實施例通過水熱反應制備氮摻雜碳量子點，所述氨基化木質素在高溫、高壓條件下，容易進行脫水反應，導致木質素碳化，并最終形成氮摻雜碳量子點。具體的，將所述氨基化木質素分散液轉移至高壓反應釜中，如聚四氟乙烯高壓反應釜。然后將鼓風烘箱升溫，并將高壓反應釜置于鼓風烘箱中，恒溫反應。具體的，所述恒溫反應的條件為120-200℃恒溫水熱反應3-5h，從而得到氮摻雜碳量子點。若所述溫度過低，則木質素碳化效果不好，得不到氮摻雜碳量子點。若所述溫度過高，可能導致氨基化木質素中以氨分子形式逸出，氮摻雜效果下降。反應結束后，將反應釜趁熱取出，并置于冰水混合物中，迅速冷卻至室溫。
進一步的，將所述反應液依次經離心、透析、干燥處理。具體的，將深棕色反應液從高壓反應釜中取出，轉移至離心管，優選在5000-10000rpm條件下離心5-20min。將離心管上層液取出，并轉移至截流量為1000的透析袋進行透析處理。優選的，所述透析的方法為，將離心后的所述反應液置于載流量為1000的透析袋中，50-80℃條件下透析12-24h，從而有效去除水溶性小分子雜質，如鈉離子、堿性物質等，具體優選為在80℃下透析24h。將純化后的氮摻雜碳量子點溶液進行干燥處理，優選的，將純化后的氮摻雜碳量子點溶液轉移至真空干燥箱，干燥24h并得到目標產物。
本發明實施例提供的氮摻雜碳量子點的制備方法，基于木質素原料，通過水熱合成法制備得到具有高發光效率的氮摻雜碳量子點。具體的，本發明實施例氮摻雜碳量子點的制備方法，以價格低廉的木質素為碳源、有機胺為氮源，依次經過木質素羧基化、羧化木質素氨基化、氮摻雜碳量子點制備，得到熒光性能穩定、化學性質穩定、可溶于水且環境友好的氮摻雜碳量子點。本發明實施例提供的氮摻雜碳量子點的制備方法，不僅合成方法操作簡單、原料來源廣泛、成本低廉，易于實現放大生產，而且，本發明實施例方法制備的氮摻雜碳量子點材料不會引入Cd、Te等重金屬，可降低材料生產成本及生物毒性，符合綠色環保理念。
以及，本發明實施例提供了一種氮摻雜碳量子點，所述氮摻雜碳量子點由上述方法制備獲得。
此外，本發明實施例可以通過改變木質素的改性工藝、水熱反應工藝，實現了對氮摻雜碳量子點組成、結構及光學性能的調控；通過改變木質素和有機胺的比例，合成不同發光效率的量子點材料；通過改變水熱溫度與水熱時間，合成了不同粒徑的氮摻雜碳量子點。與傳統量子點材料相比，本發明實施例方法制備的氮摻雜碳量子點具有更加廣泛的應用領域，可應用于顯示器件領域及照明技術領域。
本發明實施例提供的氮摻雜碳量子點，采用上述方法制備獲得，具有熒光性能穩定、化學性質穩定、可溶于水且環境友好的優點。
下面，結合具體實施例進行說明。
實施例1
一種氮摻雜碳量子點的制備方法，包括以下步驟：
S11.木質素羧基化
10g木質素、50g去離子水分別加入200mL三頸燒瓶中，水浴加熱至80℃，800rpm攪拌并調節pH＝10，恒溫攪拌30min，得到木質素分散液；接著，將3g高氯酸鈉、10g二氯乙酸依次加入三頸燒瓶，持續攪拌并恒溫反應3h。反應結束后，將反應液轉移至離心管中，并在8000rpm下離心5min，反復離心3次；最后，將離心管底部泥漿狀的木質素轉移至真空干燥箱，并烘干得到羧基化木質素。
S12.羧化木質素氨基化
10g羧化木質素、50g去離子水分別加入200mL三頸燒瓶，800rpm攪拌、加熱并得到羧化木質素分散液，將5g雙氰胺加入上述羧化木質素分散液中，攪拌并50℃反應1h，得到氨基化木質素分散液。
S13.氮摻雜碳量子點制備、純化、收集
20mL氨基化木質素分散液轉移至50mL聚四氟乙烯內膽高壓反應釜中，將鼓風烘箱升溫至180℃，并將高壓反應釜置于鼓風烘箱中，并恒溫反應3h。反應結束后，將反應釜趁熱取出，并置于冰水混合物中，迅速冷卻至室溫。將深棕色反應液從高壓反應釜中取出，轉移至離心管，并5000rpm離心10min；將離心管中上層反應液取出，并轉移至截流量為1000的透析袋，80℃下透析24h，得到純化的氮摻雜碳量子點分散液；將純化后的氮摻雜碳量子點分散液轉移至真空干燥箱，干燥24h并得到目標產物。
實施例2
一種氮摻雜碳量子點的制備方法，包括以下步驟：
S21.木質素羧基化
10g木質素、50g去離子水分別加入200mL三頸燒瓶中，水浴加熱至80℃，800rpm攪拌并調節pH＝10，恒溫攪拌30min，得到木質素分散液；接著，3g高氯酸鈉、10g二氯乙酸依次加入三頸燒瓶，持續攪拌并恒溫反應3h。反應結束后，將反應液轉移至離心管中，并在8000rpm下離心5min，反復離心3次；最后，將離心管底部泥漿狀的木質素轉移至真空干燥箱，并烘干得到羧基化木質素。
S22.羧化木質素氨基化
10g羧化木質素、50g去離子水分別加入200mL三頸燒瓶，800rpm攪拌、加熱并得到羧化木質素分散液，將3.5g乙二胺加入上述羧化木質素分散液中，攪拌并50℃反應1h，得到氨基化木質素分散液。
S23.氮摻雜碳量子點制備、純化、收集
20mL氨基化木質素分散液轉移至50mL聚四氟乙烯內膽高壓反應釜中，將鼓風烘箱升溫至180℃，并將高壓反應釜置于鼓風烘箱中，并恒溫反應3h。反應結束后，將反應釜趁熱取出，并置于冰水混合物中，迅速冷卻至室溫。將深棕色反應液從高壓反應釜中取出，轉移至離心管，并5000rpm離心10min；將離心管中上層反應液取出，并轉移至截流量為1000的透析袋，80℃下透析24h，得到純化的氮摻雜碳量子點分散液；將純化后的氮摻雜碳量子點分散液轉移至真空干燥箱，干燥24h并得到目標產物。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。