相關申請的交叉引用
本申請要求2014年1月13日提交的序列號為no.14/153,290的美國專利申請的優先權，該美國專利申請要求2013年1月21日提交的序列號為no.61/754,737的美國臨時申請的優先權，它們的整體內容并入本文中作為參考。
本公開涉及閃爍體材料，特別涉及金屬鹵化物閃爍體材料。某些安排還涉及此類閃爍體材料的特定組合物和它們的制備方法。
背景
閃爍體材料，其響應于沖擊輻射而發射光脈沖，被發現有大范圍應用，包括醫學成像、粒子物理學和地質勘探。盡管已經制造各種閃爍體材料，但仍然對優異的閃爍體材料有持續需要。
概述
本公開涉及鹵化物閃爍體材料，其包括具有一個或多個鈍化表面層的散裝金屬鹵化物閃爍體材料，所述鈍化表面層比散裝材料（bulkmaterial）具有更低的吸濕性或水溶性，從而使所述散裝閃爍體材料防濕。
在一個實例中，采用與起始原料反應的材料例如f2或bf3氣體處理起始金屬鹵化物閃爍體材料，例如labr3:ce晶體，從而形成具有比起始原料更低吸濕性的化合物例如laf3的表面層。
在另一實例中，材料包含金屬鹵化物晶體，其可以為閃爍晶體，例如labr3:ce晶體，并具有吸濕性較低材料例如laf3的包覆層。
描述
本文公開了具有鈍化表面的金屬鹵化物閃爍體。所述鈍化表面還包含金屬鹵化物，其中所述表面的鹵素原子具有比金屬鹵化物閃爍體的鹵素原子更高的原子數。所述閃爍體可以包括單晶材料、多晶材料、單晶材料和多晶材料的組合。
換言之，金屬鹵化物閃爍體包含第一金屬鹵化物，在其上布置第二金屬鹵化物，其中第二金屬鹵化物包含具有比第一金屬鹵化物的鹵素原子更低原子數的鹵素原子。換言之，金屬鹵化物閃爍體包含第一金屬鹵化物芯，在其上布置第二金屬鹵化物層，其中第二金屬鹵化物包含具有比第一金屬鹵化物的鹵素原子更低原子數的鹵素原子。所述第一金屬鹵化物為包含單晶材料、多晶材料、或單晶材料和多晶材料的組合的閃爍體。
所述第二金屬鹵化物可以或可以不呈現出閃爍，但鈍化所述第一金屬鹵化物。在一個實施方案中，所述第二金屬鹵化物具有比第一金屬鹵化物更低的水溶解度。第二金屬鹵化物比第一金屬鹵化物更少吸濕，并防止第一金屬鹵化物被存在于大氣中的水溶解。其允許所得閃爍體具有比以其他方式具有的更長的保存期限。其還允許對于在裝置例如正電子發射斷層成像(pet)、計算機斷層成像(ct)、或單質子發射計算機斷層成像(spect)機械中和在其他成像裝置中的使用而言閃爍體的更精確校準。
金屬鹵化物構成大量類型的閃爍體。例如，nai:ti為所發現的第一單晶閃爍體的一種并仍在廣泛使用。另一普遍應用的實例為sri2:eu。一般而言，在系列(f>ci>br>i)向下過渡中，金屬鹵化物的溶解度升高。在上述系列中的任何元素都能夠置換其下方的那個。簡言之，期望第一金屬鹵化物的鹵素原子被在第二金屬鹵化物中具有更低原子數的鹵素原子置換。例如，氯(或hcl)可以置換碘陰離子，氟可以置換氯。因此，金屬鹵化物氟化的表面應該一般而言比其他可能的鹵化物具有更低的吸濕性或水溶性。
銫摻雜的溴化鑭，例如labr3:ce，為優異的閃爍體，其具有高光能輸出、窄能量分辨率、短衰竭時間和優異的時間分辨率。然而，labr3:ce具有嚴重缺陷：其吸濕性能，即高水溶解度。根據本公開的一個方面，可以在labr3:ce上形成材料例如laf3的層。laf3形成良好的包覆層，因為其具有僅約2ppm的溶解度。
期望第一金屬鹵化物和第二金屬鹵化物都為閃爍體。然而，可能要注意，第二金屬鹵化物（其鈍化第一金屬鹵化物的表面）可以不為閃爍體。如果第二金屬鹵化物不是閃爍體，期望其鈍化第一金屬鹵化物的表面，而不吸收由第一金屬鹵化物發射的大量光。如果第二金屬鹵化物不是閃爍體并且僅起到鈍化體的作用，則期望其傳輸入射在其上的來自第一金屬鹵化物的60%或更多，優選70%或更多，優選80%或更多，優選90%或更多和更優選98%或更多的光。
第一金屬鹵化物
在一個實施方案中，第一金屬鹵化物具有由式(1)表示的組成：
m1x1a:yb(1)
其中m1為金屬，該金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鉈、銅、銀、鉛、鉍、銦、錫、銻、鉭、鎢、鍶、鋇、硼、鎂、鈣、鈰、釔、鈧、釓、鑭、镥、鐠、鋱、鐿、釤、銪、鈥、鏑、鉺、銩或釹，x1為鹵素，其中該鹵素為氯、溴、碘、砹或其組合，y為共摻質并包含鉈、銅、銀、鉛、鉍、銦、錫、銻、鉭、鎢、鍶、鋇、硼、鎂、釓、鈣、鉀、鈰、釔、鈧、鑭、镥、鐠、鋱、鐿、釤、銪、鈥、鏑、鉺、銩或釹中的一種或多種。在式(1)中，a具有1至4、1至3和2至3的值，而b具有0至約1，優選約0.001至約0.5和更優選約0.003至約0.3的值。在式(1)中，m1和y彼此不同。
在一個典型的實施方案中，m1優選為鈉、鉀、鈣、鈰、銫、鋇、鑭、或镥；x1優選為氯、溴、碘、或其組合，y優選為鈰、銪、鉀或鉈。第一金屬鹵化物排除碘化銫和溴化銫。
具有由式(1)詳細描述的組成的第一金屬鹵化物的典型的閃爍體為nai:tl、ki:tl、csi:tl、lacl3:ce(例如lacl3:ce3+)、labr3:ce(例如labr3:ce3+)、lucl3:ce(例如lucl3:ce3+)、lubr3:ce(例如lubr3:ce3+)、或sri2:eu(例如sri2:eu2+)。
在另一實施方案中，第一金屬鹵化物具有由式(2)、式(3)或式(4)表示的組成：
m1lm2mx1a:yb(2)
m1lm2mm3nx1a:yb(3)和
m1lm2mm3nm4ox1a:yb(4),
其中在式(2)、(3)和(4)中，在任何適用的情況下，m1為鋰、鈉、鉀、鈣、銣、釓、銫、鉈、銅、銀、鉛、鉍、銦、錫、銻、鉭、鎢、鍶、鋇、硼、鎂、鈣、鈰、釔、鈧、鑭、镥、鐠、鋱、鐿、釤、銪、鈥、鏑、鉺、銩或釹，m2選自硼、鋁、鎵、銦、鈉、鉀、鈣、釓、銣、銫、鉈、鈰、釔、鈧、鑭、镥、鐠、鋱、鐿、釤、銪、鈥、鏑、鉺、銩或釹，m3和m4彼此不同并且為鍶、鈣、鋇、釓、釔、鈧、鑭、镥、鐠、鋱、鐿、釤、銪、鈥、鏑、鉺、銩或釹中的一種。術語“在任何適用的情況下”用于表示一些術語(例如m3和m4)可能不適用于某些式。例如，m3不適用于式(2)和m4不適用于式(3)。
在式(2)、(3)和(4)中，x1為選自氯、溴、碘、砹、或其組合的鹵素，y為共摻質并包含鉈、銅、銀、鉛、鉍、銦、錫、銻、鉭、鎢、鍶、鋇、硼、鎂、釓、鈣、鉀、鈰、釔、鈧、鑭、镥、鐠、鋱、鐿、釤、銪、鈥、鏑、鉺、銩或釹中的一種或多種，其中l為0至3、1至3、或2至3，m為0至3、1至3、或2至3，n為0至3、1至3、或2至3，和o為0至3、1至3、或2至3，其中式(2)中的l+m的總和不等于0，其中在式(3)中，l+m、m+n、l+n和l+m+n的總和不等于0，并且其中在式(4)中，l+m、m+n、l+n、l+o、m+o、n+o和l+m+n+o的總和不等于0；其中在式(2)、(3)和(4)中，“a”為1至8、2至7、3至6和4至5，和“b”具有0至約1，優選約0.001至約0.5和更優選約0.003至約0.3的值。
在式(2)中，m1、m2與y彼此不同，并且m1或m2只有一個為稀土金屬。在一個實施方案中，在式(2)中，m2和y彼此不同并且兩者都可以或可以不為稀土金屬。在式(3)中，m1、m2、m3與y彼此不同，并且m1、m2和m3至少一個為稀土金屬。在一個實施方案中，在式(3)中，m2、m3與y彼此不同，并且都可以或可以不為稀土金屬。
在式(4)中，m1、m2、m3和m4與y彼此各不相同，并且m1、m2、m3和m4的至少一個和y為稀土金屬。在一個實施方案中，m1、m2、m3和m4的至少兩個和y為稀土金屬并且彼此不同。
具有式(2)的化合物的實例為k2lacl5:ce3+、k2labr5:ce3+、k2lai5:ce3+、na2labr5:ce3+、rbgd2br7:ce3+、csgd2br7:ce3+等。
具有式(3)的化合物的實例為cs2liycl6:ce3+、cs2liybr6:ce3+、cs2naycl6:ce3+、cs2nalacl6:ce3+、cs2nalucl6:ce3+、cs2lilacl6:ce3+、rb2naycl6:ce3+、rb2nalacl6:ce3+、cs2liyi6:ce3+等。
第二金屬鹵化物
第二金屬鹵化物具有由式(5)表示的組成：
m1x2a:yb(5)
其中m1、y、a和b在上文式(1)中詳細描述，其中x2為鹵素，其中該鹵素為氟、氯、溴、碘、或其組合，并且式(5)中的x2具有比在式(1)、(2)、(3)或(4)中的x1更低的原子量。當x2和x1都涉及鹵素原子組合時，則x2的組合原子量低于x1。當x2涉及鹵素原子組合，但x1只含有單一鹵素原子時，則x2含有至少一種具有比在x1中含有的單一鹵素原子更低原子量的鹵素原子。換言之，在式(5)中的x2為鹵素，該鹵素為氟、氯、溴、碘、或其組合并具有至少一種具有比式(1)中的x1中任一鹵素原子更低原子量的鹵素原子。
具有由式(5)詳細描述的組成的第二金屬鹵化物的典型閃爍體為naf:tl、csf:tl、baf2、caf2(eu)、laf3:ce(例如laf3:ce3+)、labr3:ce(例如labr3:ce3+)、lucl3:ce(例如lucl3:ce3+)、lubr3:ce(例如lubr3:ce3+)、或srf2:eu(例如srf2:eu2+)、lafbr2、laf2br或其組合。
在另一實施方案中，所述第二金屬鹵化物具有由式(6)至式(8)表示的組成：
m1lm2mx2a:yb(6)
m1lm2mm3nx2a:yb(7)和
m1lm2mm3nm4ox2a:yb(8),
其中來自式(6)、(7)和(8)的m1、m2、m3、m4、x、y、l、m、n、o、a和b在上文式(2)、(3)和(4)中定義，其中來自式(6)、(7)和(8)的x2具有比在式(1)、(2)、(3)和(4)中的x1更低的原子量。
注意到，由式(1)至(8)表示的本發明排除包括碘化銫(csi)或溴化銫(csbr)閃爍晶體的第一金屬鹵化物。
在一個實施方案中，所述第二金屬鹵化物可能完全或部分覆蓋第一金屬鹵化物的整個表面。在另一實施方案中，保護層可以包括布置在第二金屬鹵化物層上的第三金屬鹵化物層，其中第三金屬鹵化物層具有比第二金屬鹵化物層的鹵素原子更低原子量的鹵素原子。簡言之，所述閃爍體可以包括多個保護層，其中每個隨后的外層（作為從芯向最外表面移動）包含具有比在前的層的金屬鹵化物的鹵素原子更低原子量的金屬鹵化物。
在另一實施方案中，可以通過采用具有比在第一金屬鹵化物中含有的鹵素的原子數更低的原子數的鹵素處理第一金屬鹵化物的表面產生第二金屬鹵化物層。例如，可以采用氯（或鹵化劑）處理溴化鑭的第一金屬鹵化物以轉化表面處的一部分溴化鑭以形成氯化鑭的鈍化層。然后，可以采用氟（或氟化劑）處理閃爍體的表面處的氯化鑭以在氯化鑭層上形成氟化鑭層。
或者，如下文討論的，可以只采用氟處理溴化鑭以形成鈍化溴化鑭表面的氟化鑭層。
在本公開的另一方面，可以使用氟氣(f2)或多種其他強氟化劑氟化金屬鹵化物晶體例如labr3的表面。根據以下反應，在氟氣中的氟簡單地置換表面上的溴：
2labr3+3f2
f2的氣相反應簡單地置換表面處或附近的溴化物并且是熱力學上優選的。光和熱可以控制氟化的量。在工業上已經使用用于鈍化材料的氟化，特別是在半導體工業中。因此，氟化工藝對于本領域技術人員而言是熟知的。
在本公開的另一方面，氟化鑭/溴化鑭的連續包覆層呈現：
labr3-7lafbr2-7laf2br-7laf3。
換言之，第一金屬鹵化物為labr3，第二金屬鹵化物包含lafbr2。
因此，晶體表面為鈍化的，并可以簡化此類晶體的制造。
在本公開的另一方面，氟化劑為三氟化硼bf3。這種揮發性氣體為典型的路易斯酸，并由此為不穩定的氟源。該反應可以表示為：
labr3+bf3
三氟化硼(bbr3)為揮發性的并且可以在真空下移出。bf3對于使用f2的氟化還是良好的催化劑。
在本公開的另一方面，還可以使用無水hf提供氟，其置換相對下方的鹵素。例如，hf可以與sri2:eu一起使用。
其他氟化劑包括但不限于pf5、sbf5、sf4、nf3、sif4、wf6、clf3、brf5（和其他鹵間化合物氣體）和氟化氙。
對于其他金屬鹵化物例如nai也可以使用氟化程序。
因此，可以通過形成具有比內部金屬鹵化物區域更低溶解度的鹵化物的一個或多個表面層制造具有改善的抗濕穩定性的金屬鹵化物閃爍體和閃爍檢測器。由于能夠產生不脫離本發明的精神和范圍的本發明的很多實施方案，本發明存在于后文所附的權利要求書中。