一種鈦酸鹽基紅色熒光粉及其制備方法與流程
本發明涉及一種紅色熒光粉及其制備方法，特別是一種鈦酸鹽基紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術：
發光二極管(LED)作為效率較高的固體發光器件之一，能夠有效地把電能轉化成光能。自20世紀60年代問世以來，因為其具有壽命長、能量轉化效率高、穩定性良好、價格低廉等優點而被廣泛應用于顯示和照明領域。自1996年日亞公司首次開發出白光LED之后，以LED固態光源替代傳統照明光源是目前照明技術發展的主要趨勢，各國都給予高度重視，紛紛制定了發展計劃，加緊研制和開發。
目前使用最廣泛且技術很成熟的白光LED主要是以發藍光的GaN基芯片搭配YAG：Ce的熒光粉，通過激發YAG：Ce來發射黃光與藍光混合來實現的，其效率高、制造成本低，但由于其發射光譜中缺少綠色和紅色成分，尤其在紅色區域發光效率不高，導致它的顯色指數比較低，色彩還原性差，色調偏冷色調，從而使得其應用受到一定的限制。
技術實現要素：
針對上述現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種穩定性高、發光效率高，制備工藝簡單易行、成本低廉，且對環境無污染的鈦酸鹽基紅色熒光粉及其制備方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種白光LED用鈦酸鹽基紅色熒光粉，化學通式為Mg1-xEuxAl8Ti6O25，其中x為Eu3+摻雜的化學計量分數，0.001≤x≤0.20；在250-550nm波長激發下，熒光粉可以發射出紅色熒光。
一種鈦酸鹽基紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟：
(1)按化學組成Mg1-xEuxAl8Ti6O25中各元素的化學計量比，其中0.001≤x≤0.20，分別稱取含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物、含有鈦離子Ti4+的化合物，研磨并混合均勻；
(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預煅燒，溫度為400～900℃，燒結時間為3～20小時；
(3)將步驟(2)預煅燒得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為900～1400℃，煅燒時間為3～12小時；然后冷卻至室溫，研磨并混合均勻，得到所述的熒光粉。
所述的含有鈦離子Ti4+的化合物為二氧化鈦TiO2；含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁Al2O3、硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O、碳酸鋁Al2(CO3)3或氫氧化鋁Al(OH)3中的一種；所述的含有鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂MgO、氫氧化鎂Mg(OH)2、硝酸鎂Mg(NO3)3·6H2O和堿式碳酸鎂4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O中的一種；所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪、碳酸銪、硫酸銪、氯化銪中的一種。
有益效果，由于采用了上述方案，制備得到的紅色熒光粉材料可以被250-550納米附近具有很強的激發，與近紫外LED芯片或藍光LED芯片的發射波長非常吻合，在近紫外光激發下，該熒光粉能夠發射出明亮的紅色熒光，發射波長以613nm為主；且得到的顆粒度均勻，發光效率高，化學穩定性好，在紫外線輻射下不會產生硫化物等有毒氣體，對環境友好，應用于白光LED和其它發光領域；將含有合成生物材料所需元素的化合物按比例混合，采用高溫固相法制備，制備該材料的工藝簡單、無任何污染，對環境友好，適合工業化生產。
實現了在紫外、近紫外或藍光等激發光源激發時，發射出紅色熒光的材料，即Eu3+離子摻雜的鈦酸鎂鋁熒光材料MgAl8Ti6O25:xEu3+，其中x為Eu3+摻雜的摩爾比，0.001≤x≤0.20，應用于LED照明器件的制備。同時，該材料具有制備工藝簡單，生產成本低，無任何污染，而且合成的光轉換材料性能穩定的優點，且目前尚無報道。
優點：1、本發明提供的鈦酸鹽基紅色熒光材料，有良好的物理和化學性能，發光效率高，可以廣泛應用于制備高功率的LED。
2、所制備出的新型紅色熒光粉可以有效地吸收近紫外到綠光區域(250～550納米)的光，并將能量傳遞給摻雜在基質材料中的三價銪離子Eu3+，發射出613納米附近的紅光，色度純正，亮度高，將其配合適量的綠色、藍色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN二極管外，可制備高效率的白光LED照明器件。
3、本發明提供的鉭酸鹽基紅色熒光粉，制備工藝簡單、無任何污染，對環境友好。
附圖說明：
圖1是本發明實施例1制備樣品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25的X射線粉末衍射圖譜。
圖2是本發明實施例1制備樣品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25的掃描電子顯微鏡圖。
圖3是本發明實施例1制備樣品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25在613納米波長監測下的激發光譜圖。
圖4是本發明實施例1制備樣品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25在365納米波長激發下的發射光譜圖。
圖5是本發明實施例1制備樣品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25在316納米波長激發、613納米波長監測下的發光衰減曲線。
圖6是本發明實施例4制備樣品Mg0.8Eu0.1Al8Ti6O25的掃描電子顯微鏡圖。
圖7是本發明實施例4制備樣品Mg0.8Eu0.1Al8Ti6O25在613納米波長監測下的激發光譜圖。
圖8是本發明實施例4制備樣品Mg0.8Eu0.1Al8Ti6O25在365納米波長激發下的發射光譜圖。
圖9是本發明實施例4制備樣品Mg0.8Eu0.1Al8Ti6O25在316納米波長激發、613納米波長監測下的發光衰減曲線。
具體實施方式
一種白光LED用鈦酸鹽基紅色熒光粉，化學通式為Mg1-xEuxAl8Ti6O25，其中x為Eu3+摻雜的化學計量分數，0.001≤x≤0.20；在250-550nm波長激發下，熒光粉可以發射出紅色熒光。
一種鈦酸鹽基紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟：
(1)按化學組成Mg1-xEuxAl8Ti6O25中各元素的化學計量比，其中0.001≤x≤0.20，分別稱取含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物、含有鈦離子Ti4+的化合物，研磨并混合均勻；
(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預煅燒，溫度為400～900℃，燒結時間為3～20小時；
(3)將步驟(2)預煅燒得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，在空氣中進行煅燒，煅燒溫度為900～1400℃，煅燒時間為3～12小時；然后冷卻至室溫，研磨并混合均勻，得到所述的熒光粉。
所述的含有鈦離子Ti4+的化合物為二氧化鈦TiO2；含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁Al2O3、硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O、碳酸鋁Al2(CO3)3或氫氧化鋁Al(OH)3中的一種；所述的含有鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂MgO、氫氧化鎂Mg(OH)2、硝酸鎂Mg(NO3)3·6H2O和堿式碳酸鎂4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O中的一種；所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪、碳酸銪、硫酸銪、氯化銪中的一種。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述。
實施例1：根據化學式Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25中各元素的化學計量比，分別稱取氧化鎂MgO：0.242克，氧化鋁Al2O3：2.472克，氧化銪Eu2O3：0.011克，二氧化鈦TiO2：2.934克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進行預煅燒，在850℃下煅燒10小時隨爐冷卻后，取出樣品將預煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中再次煅燒，1350℃下煅燒10小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到樣品。
參見附圖1，它是本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結果顯示，所制備的鈦酸鹽Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25為單相材料，沒有其它雜相存在，而且結晶度較好，表明三價銪離子Eu3+的摻雜對基質的結構無影響。
參見附圖2，它是本實施例技術方案制備樣品的SEM(掃描電子顯微鏡)圖譜，從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散較為均勻。
參見附圖3，它是按本實施例技術方案制備的樣品在制備樣品Mg0.99Eu0.01Al8Ti6O25在613納米波長監測下的激發光譜圖，在250～550納米范圍內有寬峰出現，在320納米和464納米有強峰出現，表明該材料可有效地被近紫外到藍光區域的光激發，適用于白光LED。
參見附圖4，它是按本實施例技術方案制備的樣品在365納米波長激發下的發射光譜圖，從圖中可以看出，該材料的發射波長為613納米波段范圍的紅光。
參見附圖5，它是按本實施例技術方案制備的樣品在316納米波長激發、613納米波長監測下的發光衰減曲線，計算可得衰減時間為1.5毫秒。
實施例2：制備Mg0.999Eu0.001Al8Ti6O25，根據化學式Mg0.999Eu0.001Al8Ti6O25中各元素的化學計量比，分別稱取堿式碳酸鎂4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：0.588克，碳酸鋁Al2(CO3)3：5.673克，氧化鈦TiO2：2.934克，硝酸銪Eu(NO3)3·6H2O：0.002克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預煅燒，預煅燒溫度為750℃，預煅燒時間為8小時，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅體充分混合研磨均勻，在空氣之中1250℃下進行煅燒，煅燒時間是8小時，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的熒光材料。
本實施例制備的樣品，其X射線粉末衍射圖譜、主要結構形貌、激發光譜、發射光譜以及發光衰減曲線與實施例1相似。
實施例3：制備Mg0.95Eu0.05Al8Ti6O25，根據化學式Mg0.95Eu0.05Al8Ti6O25中各元素的化學計量比，分別稱取氫氧化鎂Mg(OH)2：0.336克，氫氧化鋁Al(OH)3：3.782克，氧化鈦TiO2：2.934克，碳酸銪Eu2(CO3)3·H2O：0.075克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預煅燒，預煅燒溫度為600℃，預煅燒時間為6小時，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅體充分混合研磨均勻，在空氣之中，1100℃下進行煅燒，煅燒時間是6小時，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的鈦酸鹽熒光材料。
本實施例制備的樣品，其X射線粉末衍射圖譜、主要結構形貌、激發光譜、發射光譜以及發光衰減曲線與實施例1相似。
實施例4：制備Mg0.9Eu0.1Al8Ti6O25，根據化學式Mg0.9Eu0.1Al8Ti6O25中各元素的化學計量比，分別稱取硝酸鎂Mg(NO3)3·6H2O：1.399克，硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O:18.188克，氯化銪EuCl3：0.155克，二氧化鈦TiO2：2.934克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預煅燒，預煅燒溫度為450℃，預煅燒時間為4小時，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅體充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，950℃下進行煅燒，煅燒時間是4小時，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的熒光材料。
參見附圖6，是按本實施技術方案制備的樣品的SEM照片。
參見附圖7，是按本實施例技術方案制備的樣品在613納米波長監測下的激發光譜圖，從圖中可以看出，在250～550納米范圍內有寬峰出現，在320納米和465納米有強峰出現，表明該材料可有效地被近紫外到藍光區域的光激發，適用于白光LED。
參見附圖8，它是按本實施例技術方案制備的樣品在365納米波長激發下的發射光譜圖，從圖中可以看出，該材料的發射波長為613納米波段范圍的紅光。
參見附圖9，它是按本實施例技術方案制備的樣品在316納米波長激發、613納米波長監測下的發光衰減曲線，計算可得衰減時間為1.4毫秒。
實施例5：制備Mg0.85Eu0.15Al8Ti6O25，根據化學式Mg0.85Eu0.15Al8Ti6O25中各元素的化學計量比，分別稱取氧化鎂MgO：0.208克，氧化鋁Al2O3：2.472克，硫酸銪Eu2(SO4)3·H2O：0.266克，二氧化鈦TiO2：2.934克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預煅燒，預煅燒溫度為750℃，預煅燒時間為4小時，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅體充分混合研磨均勻，在空氣之中，1300℃下進行煅燒，煅燒時間是10小時，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的鈦酸鹽熒光材料。
本實施例制備的樣品，其主要結構形貌、激發光譜、發射光譜以及發光衰減曲線與實施例4相似。
實施例6：制備Mg0.8Eu0.2Al8Ti6O25，根據化學式Mg0.8Eu0.2Al8Ti6O25中各元素的化學計量比，分別稱取氫氧化鎂Mg(OH)2：0.283克，碳酸銪Eu2(CO3)3·H2O：0.301克，氫氧化鋁Al(OH)3：3.782克，二氧化鈦TiO2：2.934克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預煅燒，預煅燒溫度為700℃，預煅燒時間為6小時，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅體充分混合研磨均勻，在空氣之中，1100℃下進行煅燒，煅燒時間是12小時，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的鉭酸鹽熒光材料。
本實施例制備的樣品，其主要結構形貌、激發光譜、發射光譜以及發光衰減曲線與實施例4相似。
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