聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的制備方法與流程
本發明屬于相變儲能領域，具體涉及聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的制備方法。
背景技術：
從20世紀70年代起，能源問題和環境問題逐漸引起人們的廣泛關注，因而人們開始研究如何節約能源和提高能源利用率。目前，相變儲能材料的使用是提高能源利用率的有效途徑。其中聚乙二醇(PEG)是一種很有前途的相變儲能材料，它具有合適的相變溫度和潛熱、存儲容量高的優點，而且無毒，有良好的生物相容性、生物降解性、親水性、易于化學改性的特點。但聚乙二醇在相變過程中有液相產生，具有一定的流動性。因此目前一般制成聚乙二醇基定形相變材料，以聚乙二醇為儲熱材料，與載體基質相結合，在相變前后維持原固體形狀，不發生流動。目前主要的制備方法有：物理共混法、微膠囊法和化學法。微膠囊法制備的聚乙二醇相變材料存在囊壁易破損和耐高溫老化性能差等問題，同時其制備工藝較為復雜，生產成本較高，這都在一定程度上限制了其應用和發展。化學法得到的聚乙二醇相變材料的一端或兩端受到限制，導致在結晶過程中不能完全地結晶，引起相變焓的下降。物理共混法多采用將聚乙二醇和二氧化硅混合，但目前的制備方法繁雜，且需加熱產生能耗。因此，發展一種工藝簡單的具有高相變焓的聚乙二醇相變材料的制備方法具有重要意義。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的制備方法，該制備方法的工藝簡單，無需加熱，無需任何表面活性劑即可成型，采用本發明方法制得的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料具有良好的封裝效果和導熱能力，并可獲得較高的相變焓，產品運輸簡單，有效解決材料在使用過程中出現的液相泄漏的問題。
為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫條件下，將去離子水和有機溶劑混合，然后向其中加入硅源，攪拌均勻，使硅源水解反應生成半透明的二氧化硅溶膠溶液；以物質的量計，去離子水5～30份，有機溶劑1.5～8份，硅源1～10份；所述的有機溶劑為醇類和酰胺類的混合，酰胺類與醇類的摩爾比為1:0.5～5；
(2)在室溫條件下，將聚乙二醇加入到步驟(1)得到的二氧化硅溶膠溶液中，攪拌均勻，以質量計，聚乙二醇1～15份，硅源1～30份；
(3)在40～80℃干燥，得到聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料。
或者，采取如下技術方案：
聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫條件下，將去離子水和有機溶劑混合，然后向其中加入硅源，攪拌均勻，使硅源水解反應生成半透明的二氧化硅溶膠溶液；以物質的量計，去離子水5～30份，有機溶劑1.5～8份，硅源1～10份；所述的有機溶劑為醇類和酰胺類的混合，酰胺類和醇類的摩爾比為1:0.5～5；
(2)在室溫條件下，將聚乙二醇加入到步驟(1)得到的二氧化硅溶膠溶液中，攪拌均勻，再向其中加入堿性催化劑，控制pH值為8～9，在350～1200r/min的轉速下均勻攪拌0.5h～10h；以質量計，聚乙二醇1～15份，硅源1～30份；
(3)在40～80℃干燥，得到聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料。
在本發明的一些具體實例中，所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或硅酸鈉。
在本發明的一些具體實例中，所述的醇類為乙醇或異丙醇，所述的酰胺類為N,N-二甲基甲酰胺。
在本發明的一些具體實例中，所述的聚乙二醇的數均相對分子量為2000～20000，優選所述聚乙二醇的數均相對分子量為2000～10000。
在本發明的一些具體實例中，所述堿性催化劑為氨水或三乙胺。
在本發明的一些具體實例中，所述堿性催化劑為質量百分數為25～28％的氨水。
在本發明的一些具體實例中，步驟(1)中，所述攪拌均勻通過以下方式實現：在350～1200r/min的轉速下均勻攪拌0.5～10小時。
在本發明的一些具體實例中，步驟(2)中，所述攪拌均勻通過以下方式實現：在350～1200r/min的轉速下均勻攪拌0.5～10小時。
在本發明的一些具體實例中，干燥時間為24～96小時。
本發明中，所述的室溫條件下，通常是指10～40℃。
本發明還提供了由上述方法制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料。
本發明中，采用由醇類和酰胺類混合組成的有機溶劑，對硅源進行水解得到二氧化硅溶膠溶液，并進一步與聚乙二醇反應，得到聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料。反應所得的復合材料中，三維網絡的SiO2分散均勻，顆粒大小均一，其粒徑僅為幾十nm，而PEG嵌入SiO2三維網絡結構中，形成互穿網絡結構，因而PEG分子或部分鏈段運動受到限制，由于酰胺類化合物的存在，使得PEG更好地分散在SiO2三維網絡結構中，從而即使在熔點以上，PEG分子也不能擺脫SiO2三維網絡的束縛而滲出。交聯結構的形成限制了PEG的宏觀流動，所以在PEG熔融溫度以上時PEG整個分子鏈也不能自由運動導致材料宏觀上仍然呈現固態，表現為固-固相變過程。PEG分子鏈被SiO2三維網絡結構束縛，導致SiO2鄰近的碳鏈在冷卻過程中不能進入晶區進行鏈段重排，這就導致實際上參與結晶的碳原子數量減少，結晶度下降，所以復合相變材料的相變焓和相變溫度較之純PEG下降。但是，由于PEG在SiO2三維網絡結構中的良好的分散性，使得SiO2三維網絡結構和PEG的利用率均大大提高，在有限區域內，SiO2三維網絡結構可以盡可能吸附較多的PEG，而且PEG分子鏈運動受到的干擾小，容易規整排列從而結晶，所以復合相變材料具有較高的相變焓和相變溫度。
本發明中，在堿性催化劑存在并使得溶液處于pH為8～9的堿性條件下，能夠促進硅源縮聚反應并形成SiO2微球，由于堿性催化劑濃度低，使得溶液中硅源的消耗量很少，從而SiO2微晶核濃度較低，進而形成的新核也較小，而溶液中的硅源可以在一段時間內維持相對較高的濃度，來確保反應過程中溶液能夠維持一定的微晶核濃度，在該濃度下的微晶核可以不斷團聚產生新核，而又不至于抵抗新核所產生的靜電排斥力繼續生長，因此在低堿性催化劑濃度狀態下，該溶液中SiO2微球粒徑不僅小，而且分布窄，具有良好的單分散性，結合酰胺類化合物存在下PEG在SiO2三維網絡結構中的良好的分散性，也有利于所形成的復合相變材料具有較高的相變焓和相變溫度以及保持良好的封裝性能。
由本發明方法制備得到的聚乙二醇/二氧化硅相變儲能材料中，聚乙二醇作為儲能材料，在常溫下為結晶態；二氧化硅作為無機基質載體，在測試范圍內不發生相變。所述聚乙二醇/二氧化硅相變儲能材料的相變焓高于120J/g，相變溫度為20～80℃，并且具有良好的封裝效果，沒有聚乙二醇發生滲透。
與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：
(1)本發明制備方法工藝簡單，原料簡單易操作，無需加熱，無需任何表面活性劑，適合工業生產。
(2)本發明方法所制得的復合相變儲能材料，在保證高儲能性能的同時，又對工作介質聚乙二醇進行良好封裝，使聚乙二醇發生相變的同時儲能材料在宏觀上呈現固體的形態，有效的防止聚乙二醇的泄漏，性能穩定，工作溫度范圍廣，故適用性廣泛。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的X射線衍射譜圖。
圖2為本發明實施例1制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的EDX曲線圖。
圖3為本發明實施例1制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的紅外光譜圖。
圖4a和4b為本發明實施例1制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料在不同放大倍數下的掃描電鏡照片。
圖5a和5b為本發明實施例1制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料在不同放大倍數下的透射電鏡照片。
圖6為本發明實施例1制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的DSC曲線圖。
圖7為對比例1制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的DSC曲線圖。
圖8為本發明實施例6制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的X射線衍射譜圖。
圖9為本發明實施例6制備得到的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料的DSC曲線圖。
具體實施方式
為了更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，下面結合附圖和具體實施例，對本發明作進一步詳細說明。應理解，下述的實施實例僅用于說明本發明，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的保護范圍以權利要求書為準。
以下實施例中所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市場購得的常規產品。
實施例1
分別稱取8.64克去離子水，3.02克N,N-二甲基甲酰胺，3.02克異丙醇，依次加入250mL的圓底燒瓶中，形成混合溶液。稱取10克正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中，然后在750r/min的轉速下均勻攪拌30min，反應在室溫條件下進行，使正硅酸乙酯水解反應生成半透明的二氧化硅溶膠溶液。
按照質量比為m(PEG)/m(TEOS)＝45/85，稱取5.30克數均相對分子質量為10000的聚乙二醇直接加入到上述步驟得到的二氧化硅溶液中，在750r/min的轉速下均勻攪拌1h，反應在室溫條件下進行。在溫度為50℃的干燥箱中干燥，得到最終產物。
產物的組成、結構和形貌表征：
對最終產物進行XRD測試，X射線衍射譜圖參見圖1。將圖1中的XRD譜圖與PEG標準卡片(JCPDF 49-2097)進行對照分析，可以看出該譜圖中出現了PEG的特征峰，從而確定最終產物中有聚乙二醇存在。由于產物中SiO2為無定形態，所以在XRD上沒有出現其特征峰。
對最終產物進行EDX測試，EDX曲線如圖2所示。由圖2中可知，該最終產物的元素組成為C、O、Si，且O:Si的At％比為59.52:22.95，從而確定最終產物中有SiO2存在。
對最終產物進行IR測試，紅外譜圖參見圖3。圖3中，1105cm-1為PEG中最強的譜帶,是C-O基團的伸縮振動峰；3447cm-1是PEG中O-H基團的伸縮振動峰，2875cm-1是PEG中的-CH2-基團的伸縮振動峰，945cm-1為PEG的結晶峰。二氧化硅的最強吸收峰為1038cm-1，是Si-O鍵的振動吸收峰，另外在795cm-1、618cm-1的吸收峰也是Si-O鍵的振動所造成的。可見，最終產物的紅外光譜圖中沒有新的吸收峰產生，說明復合材料中沒有新的基團生成，在制備過程中PEG沒有產生化學反應，聚乙二醇與二氧化硅僅僅是物理復合的關系，而沒有生成新的物質。
對最終產物分別進行SEM和TEM測試，掃描電鏡照片如圖4a和圖4b所示，透射電鏡照片如圖5a和圖5b所示。從圖5a和5b可以看出呈三維網絡的SiO2的顆粒大小比較均一，其粒徑約為20nm，分散均勻性好。從圖4a和圖4b可以看到材料表面基本呈相對連續相，看不到明顯的孔隙結構，說明PEG已基本嵌入SiO2三維網絡結構中；而復合材料顆粒尺寸在納米范圍，沒有產生團聚現象，均勻性好，說明聚乙二醇很好地分散到二氧化硅空間網絡中，二氧化硅起到了基體作用。這種分散形式為整個復合物提供了良好的機械強度。因此，在相變過程中能夠保證復合材料保持固體形狀，不會發生融化了的聚乙二醇滲漏的問題。
產物的性能分析：
按照以下步驟對最終產物進行DSC分析：
高純氮氣氣氛下，試樣量5～10mg，升溫速率10℃/min，氣流量為50mL/min，掃描溫度范圍從-10℃～110℃。采用美國TA公司的Q-1000示差掃描量熱儀(DSC)，測試樣品升溫-降溫過程中的相變溫度和相變焓。先以10℃/min從-10℃～110℃，保持恒溫3min，消除熱歷史；然后以10℃/min從110℃降溫至-10℃(降溫過程)；再以10℃/min從-10℃升溫至110℃(升溫過程)，分析測試降溫過程和升溫過程的相變溫度和相變焓。
DSC曲線如圖6所示，從DSC曲線可以計算得到產物的相變焓值為143.3J/g，載體基質二氧化硅在測試范圍內不發生相變。
按照以下步驟對最終產物進行封裝性能分析：
稱取5g制得的最終產物，平鋪于干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100℃中放置1h，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明沒有聚乙二醇發生滲透，二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用，復合相變材料具有形狀保持能力，達到定形目的，即得到PEG/SiO2定形相變材料。
由此，根據以上測試結果，可以發現：
實施例1制備得到的最終產物為聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料，相變焓值為143.3J/g，納米二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用，從而使得復合材料具有優良的封裝性能。
對比例1
分別稱取8.64克去離子水，3.02克異丙醇，依次加入250mL的圓底燒瓶中，形成混合溶液。稱取10克正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中，然后在750r/min的轉速下均勻攪拌30min，反應在室溫條件下進行，使正硅酸乙酯水解反應生成半透明的二氧化硅溶膠溶液。
按照質量比為m(PEG)/m(TEOS)＝45/85，稱取5.30克數均相對分子質量為10000的聚乙二醇直接加入到上述步驟得到的二氧化硅溶液中，在750r/min的轉速下均勻攪拌1h，反應在室溫條件下進行。在溫度為50℃的干燥箱中干燥，得到最終產物。
測試表明：對比例1制備得到的最終產物也是聚乙二醇/二氧化硅復合材料，DSC曲線如圖7所示，由其可以計算得到產物的相變焓值為114.3J/g。
稱取5g制得的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100℃中放置1h，取出后在表面皿中觀察到有少量聚乙二醇粘附，說明聚乙二醇發生了滲透。
由此可見，與實施例1中使用異丙醇和N,N-二甲基甲酰胺作為有機溶劑不同，對比例1中僅僅使用異丙醇，其所得到的聚乙二醇/二氧化硅復合材料的相變焓明顯低于同樣條件的實施例1所得產物，而且，對比例1所得復合材料的封裝效果也明顯不如實施例1所得產物。
實施例2
分別稱取8.64克去離子水，3.02克N,N-二甲基甲酰胺，3.02克異丙醇，依次加入250mL的圓底燒瓶中，形成混合溶液。稱取10克正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中，然后在1200r/min的轉速下均勻攪拌30min，反應在室溫條件下進行，使正硅酸乙酯水解反應生成半透明的二氧化硅溶膠溶液。
按照質量比為m(PEG)/m(TEOS)＝45/85，稱取5.30克數均相對分子質量為10000的聚乙二醇直接加入到上述步驟得到的二氧化硅溶液中，在1200r/min的轉速下均勻攪拌1h。使用10mL的一次性針管取5滴氨水(氨水的質量百分數為25～28％)滴加到上述聚乙二醇/二氧化硅混合溶液中，測得pH值為8～9，在1200r/min的轉速下均勻攪拌30min，反應在室溫條件下進行。在溫度為50℃的干燥箱中干燥，得到最終產物。
測試表明：實施例2制備得到的最終產物也是聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料，相變焓為133.5J/g，并且沒有聚乙二醇發生滲透。
實施例3
分別稱取8.64克去離子水，3.02克N,N-二甲基甲酰胺，3.02克乙醇，依次加入250mL的圓底燒瓶中，形成混合溶液。稱取10克正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中，然后在750r/min的轉速下均勻攪拌30min，反應在室溫條件下進行，使正硅酸乙酯水解反應生成半透明的二氧化硅溶膠溶液。
按照質量比為m(PEG)/m(TEOS)＝45/85，稱取5.30克數均相對分子質量為8000的聚乙二醇直接加入到上述步驟得到的二氧化硅溶液中，在750r/min的轉速下均勻攪拌1h，反應在室溫條件下進行。在溫度為50℃的干燥箱中干燥，得到最終產物。
測試表明：實施例3制備得到的最終產物也是聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料，相變焓為143.7J/g，并且沒有聚乙二醇發生滲透。
實施例4
分別稱取8.64克去離子水，3.02克N,N-二甲基甲酰胺，3.02克異丙醇，依次加入250mL的圓底燒瓶中，形成混合溶液。稱取10克正硅酸丁酯加入到上述混合溶液中，然后在500r/min的轉速下均勻攪拌30min，反應在室溫條件下進行，使正硅酸丁酯水解反應生成半透明的二氧化硅溶膠溶液。
按照質量比為m(PEG)/m(正硅酸丁酯)＝45/85，稱取5.30克數均相對分子質量為6000的聚乙二醇直接加入到上述步驟得到的二氧化硅溶液中，在500r/min的轉速下均勻攪拌1h，反應在室溫條件下進行。在溫度為50℃的干燥箱中干燥，得到最終產物。
測試表明：實施例4制備得到的最終產物也是聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料，相變焓為124.6J/g，并且沒有聚乙二醇發生滲透。
實施例5
分別稱取8.64克去離子水，3.02克N,N-二甲基甲酰胺，3.02克異丙醇，依次加入250mL的圓底燒瓶中，形成混合溶液。稱取10克正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中，然后在350r/min的轉速下均勻攪拌1小時，反應在室溫條件下進行，使正硅酸乙酯水解反應生成半透明的二氧化硅溶膠溶液。
按照質量比為m(PEG)/m(TEOS)＝45/85，分別稱取5.30克數均相對分子質量為4000的聚乙二醇直接加入到上述步驟得到的二氧化硅溶膠溶液中，在350r/min的轉速下均勻攪拌1小時。使用10mL的一次性針管取5滴氨水(氨水的質量百分數為25～28％)滴加到上述聚乙二醇/二氧化硅混合溶液中，測得pH值為8～9，在350r/min的轉速下均勻攪拌30min，反應在室溫條件下進行。在溫度為50℃的干燥箱中干燥，得到最終產物。
測試表明：實施例5制備得到的最終產物也是聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料，相變焓為126.3J/g，并且沒有聚乙二醇發生滲透。
實施例6
分別稱取8.64克去離子水，3.02克N,N-二甲基甲酰胺，3.02克異丙醇，依次加入250mL的圓底燒瓶中，形成混合溶液。稱取10克正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中，然后在750r/min的轉速下均勻攪拌30min，反應在室溫條件下進行，使正硅酸乙酯水解反應生成半透明的二氧化硅溶膠溶液。
按照質量比為m(PEG)/m(TEOS)＝45/85，稱取5.30克的數均相對分子質量為2000的聚乙二醇直接加入到上述步驟得到的二氧化硅溶液中，在750r/min的轉速下均勻攪拌3h，反應在室溫條件下進行。然后，在溫度為50℃的干燥箱中干燥，得到最終產物。
測試表明：實施例6制備得到的最終產物也是聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料，XRD譜圖如圖8所示，顯示出PEG的特征峰，從而確定最終產物中有聚乙二醇存在。由于產物中SiO2為無定形態，所以在XRD上沒有出現其特征峰。DSC曲線如圖9所示，由其可以計算得到產物的相變焓值為139.9J/g。同樣，封裝性能測試表明沒有聚乙二醇發生滲透。
將上述實施例1～6以及對比例1得到的最終產物的性能數據進行匯總和比較，如下表1所示。從表1可以看出，利用本發明提供的方法制備的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料(實施例1～6)，其相變焓明顯高于對比例1，工作溫度范圍很廣。而且，利用本發明提供的方法制備的聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料(實施例1～6)，在相轉變過程中都呈現出固體到固體的轉變，無液體出現，封裝性能明顯優于對比例1。
表1：聚乙二醇/二氧化硅復合相變儲能材料性能數據
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何限制，通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規定在本發明權利要求的范圍內對本發明作出修改，以及在不被離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
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