用于含有DOTP或DINCH增塑溶膠的粘合劑的制作方法

本發(fā)明廣泛地涉及用于將柔性pvc粘合至合成織物上的組合物及其用途。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(pvc)涂覆的織物有許多應(yīng)用。這些應(yīng)用包括防水油布、輸送帶、土工膜、大帳篷、屋頂和包層材料、防護(hù)服、地板覆蓋物以及很多其他應(yīng)用。一直以來，天然織物用于這些應(yīng)用，但在許多情況下天然織物如今已被合成纖維代替。與天然纖維相比，合成纖維被發(fā)現(xiàn)提供改善的強(qiáng)度、韌性、亮度、耐濕性、耐微生物性和柔韌性。但是，合成纖維通常具有平滑的單絲。pvc涂料對光滑表面往往具有差的機(jī)械粘附。為了改善粘附，可以在施用前將特定的粘合劑添加到pvc涂料溶液(通常是增塑溶膠)中。粘合劑與織物的反應(yīng)性基團(tuán)化學(xué)鍵合，并使pvc涂料粘附到織物上。大多數(shù)粘合劑引入異氰酸酯。異氰酸酯中的一類為異氰脲酸酯。通常在粘合組合物中引入鄰苯二甲酸酯載體，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)。然而，即使使用鄰苯二甲酸酯載體是常見的，但是這種使用因鄰苯二甲酸酯對健康不利的公眾輿論而通常不被期望。近來，已經(jīng)有避開使用鄰苯二甲酸酯增塑劑的行動。鄰苯二甲酸酯增塑劑的替代方案包括對苯二甲酸二辛酯(dotp)(也稱為對苯二甲酸二乙基己酯(deht))、1,2-環(huán)己二酸二異壬酯(dinch)、氫化鄰苯二甲酸二辛酯(dheh)、氫化dotp(doch)、檸檬酸酯、(苯酚的烷基磺酸酯)、對苯二甲酸丁基辛酯(botp)和苯甲酸異壬酯(inb)。然而，市售的粘合劑顯示出與不含鄰苯二甲酸酯的增塑溶膠差的相容性。差的相容性可導(dǎo)致非常短的貯存期，這歸因于添加粘合劑之后不久快速增加的增塑溶膠黏度和增塑溶膠的凝膠化。因此，需要一種與不含鄰苯二甲酸酯的pvc增塑溶膠具有良好相容性的粘合劑。還需要一種粘合劑，其除了顯示出與不含鄰苯二甲酸酯的pvc增塑溶膠的良好相容性之外，還可以改善pvc至織物，特別是合成織物的粘附。本發(fā)明解決了這些以及其他需求，這將從下面的描述和所附的權(quán)利要求顯現(xiàn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明如所附權(quán)利要求書所述。簡而言之，一方面，本發(fā)明提供了一種用于將聚氯乙烯粘附至織物上的粘合組合物。該組合物包括(a)異氰脲酸酯和(b)與異氰脲酸酯的重量比為4:1至10:1的有機(jī)磷酸酯。另一方面，本發(fā)明提供一種涂料組合物。該涂料組合物包括：(a)增塑溶膠，其包括分散于增塑劑中的聚氯乙烯粉末，所述增塑劑包括對苯二甲酸二辛酯或1,2-環(huán)己二酸二異壬酯；和(b)本發(fā)明的粘合組合物。又另一方面，本發(fā)明提供一種涂覆織物的方法。該方法包括：(a)將本發(fā)明的粘合劑組合物與增塑溶膠組合，所述增塑溶膠包括分散于增塑劑中的聚氯乙烯粉末，增塑溶膠所述增塑劑包括對苯二甲酸二辛酯或1,2-環(huán)己二酸二異壬酯；以及(b)用來自步驟(a)的混合物涂覆織物的至少一面。本發(fā)明還提供包括涂覆有本發(fā)明涂料組合物的織物的制品。附圖說明圖1是來自實施例3的基于dinp增塑劑的各種pvc制劑的剝離強(qiáng)度的條形圖。圖2是來自實施例4的基于dotp增塑劑的各種pvc制劑的剝離強(qiáng)度的條形圖。具體實施方式令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，有機(jī)磷酸酯可以改善含有異氰脲酸酯的粘合劑與含有非鄰苯二甲酸酯增塑劑的增塑溶膠的相容性。因此，一方面，本發(fā)明提供了一種用于將聚氯乙烯粘附至織物上的粘合組合物。該組合物包括：(a)異氰脲酸酯；和(b)有機(jī)磷酸酯，其中有機(jī)磷酸酯與異氰脲酸酯的重量比為4:1至10:1。異氰脲酸酯優(yōu)選地包括芳香族二異氰酸酯基團(tuán)，例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物。在一個實施方案中，異氰脲酸酯包括2,4-甲苯二異氰酸酯三聚體(cas#26603-7)。含有異氰脲酸酯的粘合劑可商購?；蛘?，異氰脲酸酯可以通過使用本領(lǐng)域已知的催化劑的方法制備。例如，異氰脲酸酯可以由二異氰酸酯通過低聚，特別是三聚制備。通常用于該目的的二異氰酸酯包括同分異構(gòu)的甲苯二異氰酸酯(tdi)，其主要由2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-tdi)和2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-tdi)組成。這些可以很容易地幾乎完全轉(zhuǎn)化為異氰脲酸酯。異氰脲酸酯也可以僅由2,4-tdi制備。異氰脲酸酯可以通過用堿性催化劑單獨或在合適溶劑中處理甲苯二異氰酸酯來制備，所述堿性催化劑如脂肪族叔胺，堿性金屬化合物如堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化碳酸鹽、醇化物或酚鹽，可烯醇化的(enolizable)化合物的堿金屬鹽或弱的有機(jī)羧酸的金屬鹽?？梢允褂弥呋瘎?，例如單-n-取代的氨基甲酸酯與堿性金屬化合物結(jié)合。含弱的有機(jī)羧酸的金屬鹽的催化劑，任選地在單-n-取代的氨基甲酸酯存在下，可顯著減少聚合時間。用于制備異氰脲酸酯的合適溶劑包括對異氰酸酯是惰性的溶劑，并且包括，例如酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、鄰苯二甲酸二乙酯、乙二醇單乙醚的乙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯和苯甲酸丁酯；酮類如甲基異丁基酮；氯仿；苯；甲苯；二甲苯；二氧化硫；丁內(nèi)酯；一氯苯；鄰二氯苯；醚；或這些溶劑的混合物。異氰脲酸酯的制備可以通過使用合適的催化劑聚合甲苯二異氰酸酯而方便地進(jìn)行，直至得到所期望的聚合物；進(jìn)一步的聚合可以被阻止，例如通過過濾機(jī)械去除不溶的催化劑，或通過用計算量或稍微過量的強(qiáng)酸例如無水氯化氫或磷酸處理使可溶的催化劑失活?；蛘?，聚合甲苯二異氰酸酯至形成所需聚合物的程度，然后在催化劑除去或失活之后，通過如萃取、蒸餾或用溶劑沉淀聚合物的方法除去殘余的游離甲苯二異氰酸酯，其中單體甲苯二異氰酸酯在該溶劑中是可溶的。除了二異氰酸酯，可以使用其它多異氰酸酯來制備異氰脲酸酯聚合物，例如對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1-甲氧基苯-2,4-二異氰酸酯、3,3-二甲基-4,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷(3,3-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane)、二聯(lián)苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸根合二苯醚、1,5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(diisocyanatodicyclohexylmethane)、對苯二亞甲基二異氰酸酯(p-xylylenediisocyanate)、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異氰酸根合芐基異氰酸酯(isocyanatobenzylisocyanates)、1,2,3,4,5,6-六氫二聯(lián)苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸根合-1,2,3,4,5,6-六氫二苯基甲烷、1,2,3,4-四氫萘-1,5-二異氰酸酯、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯、3-甲基-4,6,4'-三異氰酸根合二苯基甲烷、二聯(lián)苯-2,4,4'-三異氰酸酯、2,4,4'-三異氰酸根合二苯醚、4,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷、1-氯苯-2,4-二異氰酸酯和對異氰酸根合芐基異氰酸酯(p-isocyanatobenzylisocyanate)。粘合組合物中異氰脲酸酯的含量范圍可以為0.5至30重量％，基于粘合組合物的總重量計。其他含量的異氰脲酸酯是可能的，例如5至30重量％，8至30重量％，10至30重量％，0.5至25重量％，5至25重量％，8至25重量％，10至25重量％，0.5至20重量％，5至20重量％，8至20重量％，10至20重量％，0.5至15重量％，5至15重量％，8至15重量％，或10至15重量％。任何可以改善異氰脲酸酯與含非鄰苯二甲酸酯增塑劑的pvc增塑溶膠相容性的有機(jī)磷酸酯可用于本發(fā)明的粘合組合物中。這種有機(jī)磷酸酯包括含有烷基或芳基的那些有機(jī)磷酸酯，所述烷基或芳基具有7至10個碳原子。合適的有機(jī)磷酸酯的具體實例包括磷酸三-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、磷酸異癸基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯(2-ethylhexyldiphenylphosphate)，或其混合物。在一個實施方案中，有機(jī)磷酸酯包括磷酸三-乙基己酯。粘合組合物中有機(jī)磷酸酯的含量范圍可以為50-99.5重量％，基于粘合組合物的總重量計。其他含量的有機(jī)磷酸酯是可能的，例如75至99.5重量％，80至99.5重量％，85至99.5重量％，50至95重量％，75至95重量％，80至95重量％，85至95重量％，50至92重量％，75至92重量％，80至92重量％，85至92重量％，50至90重量％，75至90重量％，80至90重量％，或85至90重量％。粘合組合物中的有機(jī)磷酸酯與異氰脲酸酯的重量比范圍為4:1至10:1。在一個實施方案中，有機(jī)磷酸酯與異氰脲酸酯的重量比范圍為4.5:1至10:1。在其它實施方案中，有機(jī)磷酸酯與異氰脲酸酯的重量比為5:1至10:1、6:1至10:1、7:1至10:1、4:1至9:1、5:1至9:1、6:1至9:1或7:1至9:1。粘合組合物還可以包括典型量的傳統(tǒng)添加劑，例如阻燃劑、穩(wěn)定劑、氯化烴、二級增塑劑、黏度抑制劑、抗氧化劑或其混合物。本發(fā)明的粘合組合物的組分可以以任何已知的方式組合，所述方式包括同時地或順序地。加熱同時劇烈的混合可以促進(jìn)一種或多種組分的溶解。本發(fā)明的粘合組合物特別適合作為助黏劑用于增塑的pvc，特別用于pvc增塑溶膠。因此，在另一方面，本發(fā)明提供一種涂料組合物。所述涂料組合物包括：(a)增塑溶膠，其包括分散于增塑劑中的聚氯乙烯(pvc)粉末，所述增塑劑包括對苯二甲酸二辛酯或1,2-環(huán)己二酸二異壬酯；和(b)本發(fā)明的粘合組合物。增塑溶膠通常包含20至150重量份的增塑劑/100份pvc粉末。在一個實施方案中，增塑溶膠包含40至120重量份的增塑劑/100份pvc粉末。在一個實施方案中，增塑劑是對苯二甲酸二辛酯。除pvc之外，增塑溶膠可以包括乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯或丙烯酸乙烯酯。用于涂料組合物中的粘合組合物的量可以變化，所述變化取決于所需的粘附程度以及粘合組合物中的異氰脲酸酯含量。例如，對于含有25重量％異氰脲酸酯的粘合組合物，涂料組合物通常包含1至8重量％的該粘合組合物。作為另一個實例，對于含有8至20重量％異氰脲酸酯的粘合組合物，涂料組合物可以包含1至20重量％的該粘合組合物。在一個實施方案中，涂料組合物包含4至20重量％的粘合組合物。在另一個實施方案中，涂料組合物含有4至15重量％的粘合組合物。粘合組合物的重量含量是基于涂料組合物的總重量計的。本發(fā)明的涂料組合物還可以包括各種添加劑，例如阻燃劑(例如三氧化銻或氫氧化鋁)、穩(wěn)定劑(包括環(huán)氧穩(wěn)定劑)、填料(例如，碳酸鈣或白云石)、顏料(例如，二氧化鈦、炭黑或群青藍(lán))、氯化烴、增塑劑、黏度抑制劑(例如，石油溶劑或樹脂酸鹽)、抗氧化劑(例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸十八烷酯、丁化羥基甲苯(butylatedhydroxytoluene)或3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷酯)、uv吸收劑(例如，2-羥基苯基苯并三唑或2-羥基二苯甲酮)、殺生物劑(例如，2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或10,10'-氧代雙吩噁吡(10,10'-oxybisphenoxarsine))或其混合物。通常將粘合劑添加到增塑溶膠，在稍微高的溫度(例如，20-30℃)下混合，并在即將使用前脫氣?；旌系慕M合物特別適用于涂覆織物，特別是由合成纖維制成的織物。因此，在另一方面，本發(fā)明提供了一種涂覆織物的方法。該方法包括：(a)將本發(fā)明的粘合組合物與增塑溶膠組合，所述增塑溶膠包括分散于增塑劑中的聚氯乙烯粉末，所述增塑劑包括對苯二甲酸二辛酯或1,2-環(huán)己二酸二異壬酯；和(b)用來自步驟(a)的混合物涂覆織物的至少一面。被涂覆的織物優(yōu)選地包含聚酯纖維或聚酰胺纖維?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的技術(shù)，例如通過在常規(guī)設(shè)備上鋪展、浸漬或壓延，涂覆織物的一面或兩面。在一個實施方案中，涂覆方法進(jìn)一步包括(c)將涂覆的織物暴露于高溫以熔融所述涂料。熔融步驟可以在例如110至210℃的溫度下進(jìn)行持續(xù)30至90秒，直到熔融充分完成。隨后可以以類似的方式施加并加熱本發(fā)明涂料組合物的附加涂層或另一種pvc組合物的附加涂層。本發(fā)明還提供了包含涂覆有本發(fā)明涂料組合物的織物的制品。這樣的制品包括防水油布、廣告牌、充氣結(jié)構(gòu)和其他紡織結(jié)構(gòu)、軟質(zhì)容器，多邊形屋頂、土工膜、池襯、遮陽篷、防護(hù)服、輸送帶、植絨地毯和泡沫合成革。本發(fā)明包括本文公開的實施例、特征、參數(shù)和/或范圍的任何和所有組合。換言之，本發(fā)明可以定義為本文所述的實施例、特征、參數(shù)和/或范圍的任何組合。如本文所使用的，不定冠詞“a”和“an”表示一個或多個，除非上下文另有明確提示。同樣，單數(shù)形式的名詞包括其復(fù)數(shù)形式，反之亦然，除非上下文另有明確提示。盡管已經(jīng)努力使其精確，但是本文所述的數(shù)值和范圍應(yīng)被認(rèn)為是近似值(即使在沒有術(shù)語“約”限定的情況下)。這些值和范圍可以根據(jù)所尋求的通過本發(fā)明獲得的期望性能以及由測量技術(shù)中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差引起的變化而不同于其所述的數(shù)量。此外，本文所述的范圍旨在并特別考慮包括所述范圍內(nèi)的所有子范圍和值。例如，50至100的范圍旨在描述并包括范圍內(nèi)的所有值，所述范圍包括如60至90和70至80的子范圍。本文引用的所有文件(包括專利以及非專利文獻(xiàn))的內(nèi)容，在此通過引用整體并入。在引入的任何主題與本文中的任何公開內(nèi)容相矛盾的情況下，本文的公開內(nèi)容應(yīng)優(yōu)先于所引入的內(nèi)容。可以通過以下優(yōu)選實施方案的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是應(yīng)理解為這些實施例僅僅是為了說明的目的，并非意圖限制本發(fā)明的范圍。實施例表1示出在以下實施例中測試的商業(yè)粘合劑，其中dinp是鄰苯二甲酸二異壬酯，inb是苯甲酸異壬酯，tehp是磷酸三-乙基己酯。表1表2示出了所測試的增塑劑。表2實施例1為了快速確定增塑劑與商業(yè)粘合劑的相容性并檢測視覺變化，將商業(yè)粘合劑與增塑劑直接混合，而不使用pvc增塑溶膠。通過以增塑劑與粘合劑5:1的重量比將增塑劑添加到小瓶中的粘合劑中，用手牢牢搖動小瓶來制備混合物，然后在24小時后觀察該混合物。根據(jù)表3所列的標(biāo)度從濁度、凝膠化、顏色變化和黏度來評價混合物的外觀。表3等級外觀5澄清、無色、易傾倒4澄清、輕微著色、易傾倒3渾濁、白色、易傾倒2一些殘渣、易傾倒1渾濁、著色、凝膠化混合物的外觀等級記錄于表4中。表4n/t＝未測試從表4可以看出，結(jié)果表明，與測試的其他增塑劑相比，dinp和dphp(都是鄰苯二甲酸酯)與測試的大多數(shù)粘合劑更相容。dotp尤其顯示出與測試的大多數(shù)粘合劑低的相容性。實施例2使用含有2重量份粘合劑、6重量份作為增塑劑的dotp和1重量份作為增容劑的磷酸三乙基己酯(tehp)的混合物重復(fù)實施例1的過程。使用表3中的標(biāo)度在混合后立即評價以及3天后評價混合物的外觀。結(jié)果記錄于表5中。表5從表5可以看出，添加tehp顯著改善了dotp與粘合劑的相容性。實施例3以所列出的比例混合表6中所示的成分制備增塑溶膠。表6增塑溶膠配方量(重量份數(shù))增塑劑dinp77穩(wěn)定劑lankromarke2307(esbo)3lankrostablzb6002pvc等級lacovylpb170240vestolitb7021ultra60填料omyacarb5gu15總計197通過在30℃向所制備的增塑溶膠中添加2重量％、3重量％、或4重量％的粘合劑vulcabondtp來制備膠黏劑組合物。適當(dāng)?shù)鼗旌显摻M合物并脫氣。vulcabondtp是主要在dbt(50重量％)和tehp(15重量％)的混合物中的25重量％異氰脲酸酯溶液。使用1∶1重量比的vulcabondtp和tehp的混合物制備第二粘合劑。由于tehp將異氰酸酯的含量稀釋至12.5重量％，所以該粘結(jié)劑的劑量水平是純vulcabondtp量的兩倍。在30℃下將4重量％、6重量％、和8重量％的第二粘合劑添加到所制備的增塑溶膠來制備膠黏劑組合物。適當(dāng)?shù)鼗旌显摻M合物并脫氣。然后在添加粘合劑的1小時內(nèi)，將膠黏劑組合物以100g/m2的層厚度涂覆至12纖維絲/cm×12纖維絲/cm聚酯纖維薄片(dewhurst，550分特克斯)上，并置于wernermathis烘箱中。用被允許在30℃下靜置24小時的膠黏劑組合物制備另外的涂覆樣品。將涂覆的織物上的膠黏劑組合物在烘箱中190℃下熔融1分鐘。然后對涂覆的織物樣品進(jìn)行90°剝離測試。剝離測試過程將尺寸為3×20cm的涂覆織物的兩個測試片，涂覆的面彼此相對，hf熔接在一起，面積為2×15cm。將測試樣品的每個松散末端夾緊在材料測試機(jī)中，并以90度的角度、100mm/min的速度剝離。測量8cm的熔接區(qū)的平均剝離力，不考慮測試的開始和結(jié)束。將力外推到n/5cm粘合寬度。剝離測試結(jié)果連同僅用所制備的增塑溶膠且不含粘結(jié)劑制成的涂覆樣品的測試結(jié)果示于圖1中。從圖1可以看出，結(jié)果顯示隨著粘合劑量的增加剝離強(qiáng)度的增加良好。vulcabondtp/tehp50/50混合物結(jié)果與純vulcabondtp結(jié)果相當(dāng)。被允許在30℃下靜置24小時的膠黏劑組合物的結(jié)果顯示剝離強(qiáng)度沒有增加(littleincrease)，預(yù)期歸因于膠黏劑組合物有限的貯存期。實施例4重復(fù)實施例3，不同之處在于用dotp代替制備的增塑溶膠中的dinp。90°剝離測試結(jié)果連同僅用所制備的增塑溶膠且不含粘結(jié)劑制成的涂覆樣品的測試結(jié)果示于圖2中。從圖2可以看出，dotp膠黏劑組合物的結(jié)果顯示隨著粘合劑量的增加剝離強(qiáng)度增加良好。與純vulcabondtp結(jié)果相比，vulcabondtp/tehp50/50混合物結(jié)果相當(dāng)或更好。另外，將膠黏劑組合物在30℃下貯存24小時之后沒有產(chǎn)生積極的粘附效果，如所預(yù)期的由于有限的貯存期。比較圖1和圖2的結(jié)果，與相應(yīng)的dinp基樣品相比，盡管dotp基增塑溶膠在2和3重量％的純vulcabondtp負(fù)載下似乎具有較低的初始剝離強(qiáng)度；但在8重量％vulcabondtp/tehp50/50混合物的情況下，初始剝離強(qiáng)度超過相應(yīng)的dinp基增塑溶膠。實施例5除粘附之外，還期望在貯存期內(nèi)具有或多或少的恒定黏度。增加黏度可能對膠黏劑組合物向織物的纖維結(jié)構(gòu)中的滲透具有負(fù)面影響，并降低最終的剝離強(qiáng)度。因此，在添加粘合劑后的前5個小時以及添加后的24小時監(jiān)測來自實施例3和4的膠黏劑組合物的黏度。在30℃下使用錠子5以10rpm的轉(zhuǎn)速對增塑溶膠進(jìn)行brookfield黏度測量。來自實施例3和4的膠黏劑組合物的黏度結(jié)果分別示于表7和8中，其中tp指的是vulcabondtp并且tp的百分比是按重量計的。表7dinp基增塑溶膠樣品在30℃時的黏度穩(wěn)定性表8dotp基的增塑溶膠樣品在30℃時的黏度穩(wěn)定性從表7和8可以看出，結(jié)果顯示不含粘合劑的dinp-和dotp基增塑溶膠均具有穩(wěn)定的黏度。與具有tp/tehp的樣品相比，具有vulcabondtp的膠黏劑組合物顯示較高的初始黏度。總體而言，vulcabondtp樣品在前5個小時內(nèi)顯示出比具有tp/tehp的樣品更多的黏度增加。tehp提供較低的初始黏度和更好的黏度穩(wěn)定性。實施例6通過真空蒸餾desmodurrc(一種來自于bayer的芳香族異氰脲酸酯三聚體產(chǎn)品，在乙酸乙酯中具有35重量％的異氰酸酯)除去大部分乙酸乙酯來制備粘合劑。用tehp代替乙酸乙酯。用tehp進(jìn)一步稀釋該溶液，以得到含有12.5重量％異氰酸酯的粘合劑。已經(jīng)具體參考本發(fā)明的優(yōu)選實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行變化和修改。當(dāng)前第1頁12