本發明涉及雙組分涂料組合物和由其制備的涂層。本發明還涉及一種制備這些涂層的方法，以及所述涂料組合物用于制備涂層的用途。特別地，本發明涉及所述涂料組合物用于改善耐侵蝕性的用途。
現有技術
在各種應用領域中，需要滿足嚴格機械要求的涂料。此處，實例包括就環境條件而言暴露于高速以及暴露于侵蝕性物質(例如固體或液體)的物體表面。因此，原則上首先自身移動的物體，其次暴露于侵蝕性物質影響的物體經歷侵蝕性暴露。特別值得注意的是風力渦輪機或直升機和船舶螺旋槳，以及空中和陸地交通工具(例如飛機、軌道交通工具、汽車)和船舶的轉子葉片。
從根本上說，侵蝕可由本身可存在或分散或溶解在另一氣體或液體介質(例如空氣或水)中且被該介質所驅動的液體或固體物質(例如，空氣攜帶的沙子、雨水和/或冰雹)所導致。當這些物質撞擊在物體或其表面上時，它們在其上施加侵蝕力。其實例為由于飛機上的轉子葉片上或縫翼區域中的雨水或空氣攜帶的沙子所引起的侵蝕。在所述物體的邊緣區域，侵蝕影響特別強烈。
一般而言，可借助物體表面上的涂層來控制物體的磨損防護，更特別是耐侵蝕性。已知在獲得有效耐侵蝕性方面的重要因素包括一方面涂層的柔韌性或彈性與另一方面，涂層的硬度之間的密切匹配的平衡。過高的硬度和/或不充分的彈性往往對有效的耐侵蝕性有害。
提高耐侵蝕性的一種可能性是提高涂層的膜厚度。然而，在許多應用中，例如飛機建造中或者在風力渦輪機的轉子葉片建造中，由于重量原因，這是不希望的。
此外，具有芳族樹脂成分的樹脂，例如環氧樹脂，可用于涂層所基于的涂料組合物中。然而，由于芳族結構部分，所得到的涂層盡管具有高耐磨性，然而具有顯著受限的uv穩定性。
此外，可使用包含樹脂的涂料組合物，借此可通過光或溫度誘導而實現高交聯密度。例如，可使用uv樹脂(通過自由基或離子聚合)或某些高反應性的加聚樹脂。使用這些種類的基料同樣可提高耐磨性，然而在用于大部件如轉子葉片或飛行器部件上時存在限制因素。在包含uv樹脂的配制劑的情況下，例如顏料的選擇受到限制，因為這些顏料可能在固化波長下具有最大吸收，并且取決于著色水平，膜厚度受到限制。此外，在uv引發劑的氧抑制方面存在技術挑戰。在使用溫度誘導的涂料材料(即，特別是常規的單組分涂料)的情況下，在大部件的情況下，特別是就與設備尺寸相關的烘烤溫度而言存在限制。
國際專利申請wo2010/122157公開了使用脂族聚酯多元醇和異氰酸酯組分(例如聚內酯改性的異氰酸酯預聚物或脲二酮化合物)制備的耐侵蝕聚氨酯涂料。
wo2012/032113a1公開了基于多元醇組分和由異氰酸酯基封端的聚內酯組分的雙組分耐侵蝕涂料組合物，這些組合物可用于制備轉子葉片上的涂層。
因此，盡管制得的涂層具有已改善的耐侵蝕性，然而特別是鑒于例如在風力渦輪機轉子葉片(特別是對于高風場(海上)和操作中的高葉片速度)的建造以及飛機建造(重量減輕且具有相同或改善的性能)中目前面臨的挑戰，仍希望進一步改善耐侵蝕性。
一個額外的因素是許多標準的現有技術體系被配制成不含有機溶劑的涂料組合物，因此其基本上具有高粘度，并且不能令人滿意地通過噴涂施加方法施加至基材上(如果可能的話)。相反，通常選擇滾壓、涂漆或輥涂施加方法。然而，特別是通過噴涂施加，可相當簡單和有效地控制涂料組合物的施加。然而，為此目的，相應的組合物在噴涂施加過程中存在的條件(高剪切應力)下必須具有相當低的粘度，以便能夠使用相應的裝置適當地霧化或噴霧。
還應注意的是，該類耐侵蝕性涂料組合物如果可通過噴涂技術適當地施加，則通常必須包含相當高比例的有機溶劑。這是因為只有以此方式才能使其具有處于必需范圍內的粘度。相應高比例的有機溶劑又不利于組合物的生態性能。因此，該類組合物具有過高的voc(揮發性有機物含量，即有機溶劑的比例，其報告為以克/升組合物計的有機溶劑量)。
問題
因此，本發明的目的是消除現有技術的上述缺點。提供了可用于制備耐侵蝕涂層的涂料組合物，其具有相對于現有技術的耐侵蝕涂層改進的耐侵蝕性。同時，所述涂料組合物可容易地制備，特別是易于使用，即使是在諸如風力渦輪機或飛行器的轉子葉片的大部件的情況下。更特別地，這意味著所述組合物可通過噴涂施加而適當地施加至相應的基材，并且可在不使用uv引發劑和/或高溫下加工以得到涂層。然而，所述涂料組合物具有可接受的生態性能，即特別是不過高比例的有機溶劑。
解決方案
因此發現了一種溶劑基雙組分涂料組合物，其包含：
(1)漆基組分，其包含：
(a)至少一種聚碳酸酯二醇，
(b)羥基值為75-500mgkoh/g的至少一種含羥基的丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯樹脂，和
(c)至少一種用至少一種有機硅烷改性的填料，和
(2)硬化劑組分，其包含：
(d)至少一種有機多異氰酸酯，
其中所述涂料組合物在10001/s剪切應力和23℃溫度下具有50-2000mpa·s的粘度，且有機溶劑的比例為100-350g/l。
所述新型雙組分涂料組合物是本發明的主題，下文也稱為本發明的涂料組合物。優選的實施方案由下文描述和從屬權利要求知悉。
本發明還提供了一種使用本發明的涂料組合物制備涂層的方法和由所述涂料組合物制備的涂層。本發明還提供了所述涂料組合物用于改善耐侵蝕性的用途。
本發明的涂料組合物易于加工成涂層。更特別地，這意味著其通過噴涂施加至相應的基材上，并且額外地，可在不使用高溫下固化。制得的涂層具有優異的耐侵蝕性。因此，所述涂料組合物和涂層理想地適用于遭受嚴重侵蝕影響的基材，例如飛行器結構中的轉子葉片或基材。
發明描述
本發明的涂料組合物是雙組分涂料組合物。這意味著，正如所知的那樣，就本發明而言，下文所述的組分(1)(漆基組分)和下文所述的組分(2)(硬化劑組分))彼此分開地制備并儲存，且直至緊臨施加前才將其組合。正如已知的那樣，處理時間或適用期(換言之，本發明的涂料組合物可在室溫下(15-25℃，更特別地20℃)加工而不導致粘度增加由于相應的交聯反應例如在室溫下如此嚴重以至于不可再施加的時間)取決于所用的成分，更特別地，取決于下文稍后描述的聚碳酸酯二醇(a)、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯樹脂(b)，且還取決于多異氰酸酯(d)。然而，特別地，底漆的加工時間為至少0.1分鐘至10分鐘，優選為至少0.5分鐘至5分鐘。這種雙組分涂料組合物的主要優點是即使在大部件如風力渦輪機或飛行器的轉子葉片的情況下，也可容易地加工；更特別地，固化不需要高溫。在施加至基材上之后，本發明的涂料材料優選在不高于80℃，優選不高于60℃，特別優選在15-60℃下固化。
固化意指本領域技術人員已知的方法，換言之，將作為膜施加至基材上的涂料組合物轉化成即用狀態，換言之，因此轉化成提供有所述涂層的基材可被運輸、儲存和投入其預期用途的狀態。該固化更特別地通過作為涂料材料中的基料成分存在的所存在組分中的反應性官能團的化學反應實現。因此，在本發明的上下文中，特別值得注意的是聚碳酸酯(a)的羥基以及丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯樹脂(b)的羥基與多異氰酸酯(d)的異氰酸酯基的反應。由于這些交聯反應和溶劑的平行蒸發，形成涂膜—即，制得了固化涂層(固化的涂料)。所述反應可通過熱能活化，盡管在本發明的情況下存在上文所述的不需要高溫的優點。根據相關的dineniso4618，術語“基料”或“基料成分”在本文中是指涂料材料的非揮發性成分，不包括顏料和填料。因此，在這種意義上，具體的基料組分除組分(a)和(b)之外，還有組分(d)(也可稱為硬化劑或交聯劑)，或者典型的涂料添加劑，以及所有其他非揮發性成分，排除顏料和填料。然而，尤其是清楚起見，術語“基料”原則上用于主要負責成膜的漆基組分(1)的那些組分—即，更特別地組分(a)和(b)。相應地，組分(d)主要被視為硬化劑或交聯劑。
所述雙組分涂料組合物在漆基組分(1)中包含至少一種聚碳酸酯二醇(a)。
從形式上考慮，聚碳酸酯二醇是可通過碳酸與多元醇的反應形成的酯化產物。正如已知的那樣，在實踐中，碳酸酯結構通過光氣或碳酸二酯在常規反應條件下引入。隨后，與二醇，例如與3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇的反應得到了聚碳酸酯二醇。除連接起始組分的碳酸酯官能團之外，該聚碳酸酯二醇當然也可按比例包含其他官能團如酯基或醚基，這取決于所用起始化合物的性質和量。聚碳酸酯二醇優選為線性聚碳酸酯二醇。羥基優選位于末端，換言之，位于優選的線性聚碳酸酯二醇的兩端(羥基封端的聚碳酸酯二醇)。非常優選地，所述化合物為脂族聚碳酸酯二醇。因此，聚碳酸酯二醇優選不含芳族基團，因為這些基團具有顯著受限的耐uv性。
聚碳酸酯二醇(a)，更特別地線性脂族聚碳酸酯二醇優選具有50-500mgkoh/g，優選100-400mgkoh/g，更特別地150-250mgkoh/g的羥基值(根據din53240測定)。如果在本發明的上下文中提及官方標準，則這當然意味著申請日時通行的標準版本，或者如果在該日期沒有通行版本，則是最近的通行版本。
由于聚碳酸酯(a)為二醇組分，因此所述組分的oh值和數均分子量相互依賴，所述的oh值給出了與數均分子量有關的信息。高數均分子量往往伴隨著低oh值。數均分子量可在寬范圍內變化，并且為例如220-2250g/mol(通過gpc分析使用thf(+0.1％乙酸)作為洗脫液(1ml/分鐘)在苯乙烯-二乙烯基苯柱組合上測量，其中使用聚苯乙烯標樣校準)。
合適的聚碳酸酯二醇(a)可例如以產品系列duranoltm(asahikasei)、獲自bayermaterialscienceag(德國leverkusen)的
聚碳酸酯(a)的分數優選為5-50重量％，更優選為7.5-40重量％，非常優選為10-30重量％，在每種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
所述雙組分涂料組合物在漆基組分(1)中包含至少一種含羥基的丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯樹脂(b)，其羥基值為75-500mgkoh/g。
正如公知的那樣，丙烯酸酯樹脂(也稱為聚(甲基)丙烯酸酯樹脂)應理解為意指包含不同的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體，即包含呈反應形式的該類單體的聚合有機化合物。在本發明的上下文中，術語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或者包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或由其形成的那些化合物。
該類丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的實例為不同的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸環烷基酯，例如本領域技術人員已知的下列化合物：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸環烷基酯以及丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸環己酯。
如上所述，丙烯酸酯樹脂(b)含有羥基。因此，優選將特定比例的具有羥基且因此構成聚丙烯酸酯樹脂oh官能度的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體引入聚合物結構中。用于制備聚丙烯酸酯樹脂的含羥基的單體單元為(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丁酯，特別是丙烯酸4-羥丁酯和/或甲基丙烯酸4-羥丁酯。
用于丙烯酸酯樹脂的其他單體單元可為乙烯基芳烴如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或者尤其是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
該類丙烯酸酯樹脂(b)可以以本身已知的方式制備，例如借助聚合物領域中常規和已知的下列方法：在標準壓力或升高的壓力下在攪拌釜、高壓釜、管式反應器、回路反應器或taylor反應器中在例如50-200℃的溫度下在本體、溶液、乳液、微粒乳狀液或微乳液中連續或間歇自由基引發共聚。
聚酯或聚酯樹脂同樣是已知的。它們是通過多元有機多元醇和多元有機羧酸的反應制備的聚合物樹脂。這些多元醇和多元羧酸通過酯化，換言之通過縮合反應相互連接。取決于起始組分的性質、官能度、所用的分數和比例，所得產物例如為線性或支化的。當使用雙官能起始組分(二醇、二羧酸)時，主要獲得線性產物；而使用更高官能度的醇(大于2的oh官能度，換言之，每分子的oh基數量)則例如產生支化。在制備方法中，當然也可成比例地使用單官能組分，例如單羧酸。已知的是，為了制備聚酯，也可代替相應的有機羧酸或者與之一起使用而使用所述羧酸的酐，更特別地二羧酸的酐。同樣可通過使用羥基羧酸或通過分子內酯化由羥基羧酸衍生的內酯來制備。
二醇的實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇和二羥甲基環己烷。更高官能度的多元醇包括三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。二羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、六氯庚烷二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酸和/或二聚脂肪酸。
聚酯樹脂(b)也可以以本身已知的各種方式制備，例如借助聚合物領域中常規和已知的共聚方法。
聚酯-丙烯酸酯樹脂是包含上述兩種樹脂類型的結構單元的相應共聚物(雜化物)。它們可通過本身已知的制備方法制備，例如通過在合適單體的同一混合物中進行的平行聚合、接枝聚合和類似的已知方法。
丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯樹脂(b)的羥基值為75-500mgkoh/g，優選為100-450mgkoh/g，更優選為175-400mgkoh/g，非常優選為250-350mgkoh/g。
相應的丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯樹脂(b)可商購獲得，例如以商品名worleecryl或synthalat商購獲得。
丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯樹脂(b)的分數優選為1-25重量％，更優選為2-20重量％，非常優選為3-15重量％，在每種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
所述雙組分涂料組合物在漆基組分(1)中包含至少一種用至少一種有機硅烷改性的填料(c)。
可用的待改性填料(即尚未用有機硅烷改性)原則上包括與涂料組合物有關的普通技術人員已知的所有填料，尤其是無機填料。這應理解為意指用于實現涂料組合物的特定物理性能并且不溶于相應施加介質中的不同物質，例如呈顆粒或粉末形式。這些尤其包括無機填料，即碳酸鹽如碳酸鈣、白云石或碳酸鋇，硫酸鹽如硫酸鈣和硫酸鋇，以及硅酸鹽和任選的層狀硅酸鹽如滑石、葉蠟石、云母、高嶺土、長石、沉淀硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鈣/硅酸鋁、硅酸鈉/硅酸鋁、富鋁紅柱石、硅灰石、霞石如霞石正長巖，以及二氧化硅如石英和方英石。在本發明的上下文中，二氧化硅被歸入硅酸鹽組。其他無機填料為沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅，以及金屬氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂。優選的無機填料為硅酸鹽。
填料(c)為有機硅烷改性的填料。因此，待改性的填料用作施加有機硅烷的基材。填料的該涂覆可在原則上已知的條件下進行，其中根據反應條件和/或基材性質進行有機硅烷的物理吸附和/或化學吸附。所述涂覆和/或改性方法可例如在水溶液中，任選在催化劑如酸或堿存在下通過水解和隨后的縮合來實現。常規實例是使有機硅烷中的相應可水解鍵(例如-si-och3鍵)水解，隨后與填料表面上的羥基，例如硅酸鹽表面上的羥基縮合。
有機硅烷是本領域技術人員所已知的。這些是衍生自純硅烷(即由si和h組成的二元化合物)的組分，其中氫至少部分地被有機基團代替，并且該基團經由碳原子鍵合到硅上。因此，在本發明的上下文中，當化合物包含至少一個si-c鍵時，它們被稱為有機硅烷。可用的有機基團包括例如純烷基或其中至少一個氫基團被官能團如環氧基或氨基代替的烷基。根據通常使用的定義，有機硅烷還指其中存在于純硅烷中的所有si鍵合的氫基團被其他基團代替的化合物，條件是存在至少一個si-c鍵。除上述有機基團之外，代替氫基團的標準基團還例如為羥基、烷氧基或鹵素。該有機硅烷可具有單體、低聚物或聚合物特性(參見下文對低聚和聚合有機硅烷的定義)。
用于改性的優選有機硅烷可由以下通式(i)描述：
x4-n-msi-rn(-a-b)m(i)
其中：
x＝oh、鹵素、烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基，芳氧基，
r＝烷基，優選c1-c12烷基，苯基或h，
a＝二價有機基團，尤其是二價亞烷基，優選c1-c6亞烷基，尤其是c1-c3亞烷基，
b＝氨基、羥基、環氧基、環氧基丙氧基、羥基烷基、乙酰氧基、異氰酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、咪唑基、脲基、乙烯基，n，m＝0、1、2、3，其中n+m≤3，優選1≤n+m≤3。
因此，優選的有機硅烷具有至少一個x基團，例如所述基團已知可在水溶液中容易地水解且可通過隨后的縮合連接到具有羥基的填料表面，例如硅酸鹽表面。優選地，x為甲氧基或乙氧基。
因此通過適當選擇取代基，可以以個性化的方式改性填料表面。在每種情況下，無機填料的表面通過加入有機硅烷而疏水化。這使得能夠適當地將具有由未經改性的無機特性所限定的極性，但是因改性而變得更疏水的填料組分通過合適的物理吸附和任選的化學反應而引入涂層體系的有機疏水聚合物基體中，因為它們尤其具有相應改善的聚合物相容性。這尤其確保了填料組分的優異效果。這意味著能非常有效地實現填料的功能，即提高涂層的機械穩定性。
在這種情況下，可僅用帶有烷基(m＝0)的硅烷進行改性，或者用官能團，例如環氧基或氨基(m>0)進行改性。還可使用不同硅烷的混合物，例如僅具有烷基官能團(m＝0)的那些和包含至少一定比例的官能團如氨基(m>0)的那些。
除了使用或代替使用式(i)的有機硅烷之外，另一種改性方案是使用其他有機硅烷，例如高分子量有機硅烷。該類有機硅烷也可稱為低聚或聚合有機硅烷，其中例如兩種或更多種上述式(i)的有機硅烷借助存在的可水解基團以共縮合形式存在，且僅僅在此之后才借助仍存在的其他可水解基團將其施加至填料表面。僅僅是純粹出于統計學原因，所述的單體硅烷彼此之間的縮合當然也可在用式(i)的有機硅烷改性填料的過程中發生。這意味著例如使用式(i)的有機硅烷，并且不僅以其單體起始形式，而且在彼此縮合之后能以低聚物或聚合物形式連接到填料表面上。在本發明的上下文中，當平均由2-5個相同或不同的有機硅烷單體單元(即僅含有一個硅原子的單元)形成時，有機硅烷被稱為低聚物。因此，聚合有機硅烷具有超過5個單元。
實例包括下列有機硅烷：丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及其聚聚和非均聚低聚物和聚合物。該類硅烷可例如以商品名dynasylan或geniosil獲得。
在本發明的上下文中，優選使用含有環氧基或氨基的硅烷，尤其是經由碳原子與硅鍵合的含環氧基或氨基的有機基團。因此，通過這些環氧基或氨基，可更精確地再次調節填料的極性性能，從而使上述物理吸附甚至更有效。此外，填料(c)在涂料組合物的硬化期間可例如與含羥基的組分(a)和(b)和/或多異氰酸酯(d)的官能團反應，因此可甚至更好地進入形成的網絡中。除上文已述的物理吸附的輔助效果之外，還可額外以化學方式引入到基體中。
改性填料(c)的粒度本身不是關鍵參數，且例如處于標準填料的數微米范圍內(尤其是0.1-100μm，優選1-50μm的中值粒徑(d50)，通過iso13320：2009的激光衍射測量)。該填料的有機硅烷涂層的量例如為0.2-5重量％，基于改性填料的總重量。
該填料(c)可例如以商品名tremin、treminex、tremica或silbond由hpf-themineralengineers商購獲得。
填料(c)的分數優選為10-50重量％，更優選為15-40重量％，非常優選為20-30重量％，在每種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
所述雙組分涂料組合物在硬化劑組分(2)中包含至少一種有機多異氰酸酯(d)。
有機多異氰酸酯是本領域技術人員所已知的。這些是每分子平均含有多于一個異氰酸酯基的脂族和芳族組分。可使用本身已知的多異氰酸酯，例如脂族和芳族多異氰酸酯，更特別地二異氰酸酯及其二聚體和三聚體，例如脲二酮和異氰脲酸酯。實例包括六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、2-異氰酸酯基丙基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、1,4-或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-或1,3-或1,2-二異氰酸酯基環己烷，以及2,4-或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷，其二聚體和三聚體，以及這些多異氰酸酯的混合物。同樣可使用已知的聚酯或聚醚改性的多異氰酸酯，即可通過例如羥基官能聚酯如聚內酯聚合物或羥基官能聚醚與所述二異氰酸酯和/或其二聚體和/或三聚體部分反應而獲得的多異氰酸酯。
此處優選使用本身已知的所述二異氰酸酯的二聚體和/或三聚體，即特別是上述二異氰酸酯的脲二酮和異氰脲酸酯，其本身是已知的，并且也可商購獲得。
更特別優選使用脂族多異氰酸酯。非常特別優選的多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物，以及它們的各種三聚體和二聚體，例如異氰脲酸酯和脲二酮。甚至更優選六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
這些組分(d)中的異氰酸酯基可為游離的或者可被已知的封閉劑封閉。異氰酸酯基優選為未封閉的(即游離的)。因此，所述涂料組合物優選僅包含含多異氰酸酯基的組分，并且其是未封閉的，這些組分優選僅用于硬化劑組分中。
本領域技術人員知曉，在制備相應的多異氰酸酯時，尤其是在制備所述二聚體和三聚體時，純粹是出于合成原因，制得的組分不會僅僅含有二聚體和三聚體，而是還可以含有一定比例的殘余單體和/或一定比例的較高分子量加合物，所述加合物可通過例如兩個異氰脲酸酯環的交聯而產生。盡管如此，僅僅是清楚起見，最終為明顯具有明顯多數二聚體或三聚體的不同分子的混合物的該類組分被稱為二聚體和三聚體。
所描述的合成相關情況例如通過多異氰酸酯組分的異氰酸酯含量考慮。盡管例如六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯理論上具有25％的異氰酸酯含量，然而被視為六亞甲基二異氰酸酯三聚體的一些商業產品具有23％的異氰酸酯含量。因此，真正的異氰酸酯含量略低于理論含量，這表明形成了較少的較高分子量加合物。
多異氰酸酯(d)具有例如10-25％，優選16-24％，特別優選20-23.5％的異氰酸酯含量。在本發明的上下文中，異氰酸酯含量根據dineniso11909通過相應樣品與過量二丁胺反應和用鹽酸相對于溴酚藍返滴定而測定。
所述的多異氰酸酯可商購獲得。不言而喻的是，優選所述涂料組合物中所用的所有多異氰酸酯都僅存在于硬化劑組分(2)中。
所述至少一種多異氰酸酯(d)的分數優選為5-40重量％，更優選為10-30重量％，非常優選為15-25重量％，在每種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
作為其他成分，本發明的涂料組合物可包含本領域技術人員已知的任何寬范圍的涂料組分。
然而，優選組分(a)、(b)、(c)和(d)總體上占至少40重量％，尤其優選至少50重量％的分數，基于所述涂料組合物的總重量。
本發明的涂料組合物可包含一種分子篩或多種分子篩。分子篩是天然或合成沸石的名稱。正如已知的那樣，它們具有相當高的內部表面積(約600-700m2/g)和均一的孔徑。其結果是較高的吸附性。合適的分子篩具有2-10埃，優選3-4埃的孔徑。例如，可使用孔徑為3埃的高孔隙率硅酸鋁。分子篩的比例可例如為1-20重量％，優選為2-15重量％，更優選為3-10重量％，在每種情況下基于本發明涂料組合物的總重量。
本發明的涂料組合物還可包含用于催化羥基與異氰酸酯基的反應的催化劑。基于組合物的總重量，所述涂料組合物包含優選0.01-1重量％的至少一種催化劑。合適的催化劑是已知的金屬催化劑，例如錫、鉬、鋯或鋅催化劑，以及胺催化劑，例如2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。特別合適的催化劑為錫化合物，例如二月桂酸二甲基錫或二月桂酸二丁基錫，其與所有上述催化劑一樣催化多異氰酸酯(d)與含羥基組分(a)和(b)之間的反應。
最后，本發明的涂料組合物還可進一步包含與已述組分不同的其他成分。這些成分包括例如典型的涂料添加劑，例如抗氧化劑、脫氣劑、潤濕劑、分散劑、流動調節劑和消泡劑如聚硅氧烷基消泡劑、粘合增進劑如硅烷基粘合增進劑、流變助劑如增稠劑、防流掛劑和觸變劑、蠟和蠟狀化合物、生物殺傷劑、消光劑、自由基清除劑、光穩定劑，優選最大吸收小于370nm的uv吸收劑和/或空間位阻胺(hals)，腐蝕抑制劑、阻燃劑或聚合抑制劑，以及可溶性染料、顏料和其他填料或催化劑。該類成分的分數處于其共同的范圍內，例如為0.1-30wt％，基于所述涂料組合物的總量。更特別地，所述涂覆介質組合物可包含顏料，例如白色顏料、黑色顏料和/或彩色顏料如紅色顏料。該類顏料的典型總量處于其共同的范圍內，例如為10-30重量％，基于所述涂料組合物的總量。
所述涂料組合物是溶劑基的，即在每種情況下包含至少一種有機溶劑。
本文所用的術語“有機溶劑”對應于1999年3月11日的理事會指令1999/13/ec(于2003年3月29日發布于歐盟官方公報)。據此，“有機溶劑”是單獨使用或與其他試劑組合使用，不經歷化學變化，溶解原料、產物或廢棄材料，或用作清潔劑以溶解污染物，或用作溶解劑，或用作分散介質，或用作粘度調節劑，或用作表面張力調節劑，或用作增塑劑，或用作防腐劑的“揮發性有機化合物”。上述指令將“揮發性有機化合物”定義為在293.15k下具有0.01kpa或更高的蒸氣壓，或者在特定使用條件下具有相應揮發性的“有機化合物”。“有機化合物”又為至少包含元素碳以及氫、鹵素、氧、硫、磷、硅或氮中的一種或多種的化合物，其中排除碳氧化物和無機碳酸鹽和碳酸氫鹽。
實例包括下列有機溶劑：脂族和/或芳族烴如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、solvesso100或
然而，選擇有機溶劑的量以使得本發明涂料組合物的有機溶劑比例為100-350g/l，優選為150-325g/l，特別優選為200-300g/l。
因此，可通過考慮有機溶劑的質量和涂料組合物的體積來以簡單方式調節或確定有機溶劑的比例。
所用的有機溶劑例如為常規的漆溶劑。它們對涂料組合物的其他成分基本上呈化學惰性，并且構成所述組合物的揮發性組分的一部分。特別合適的有機溶劑為非質子溶劑。酯是非常特別合適的，尤其是乙酸的酯，例如乙酸的c1-4烷基酯或乙酸的c1-4烷氧基烷基酯。作為溶劑的非常特別合適的酯實例為乙酸丁酯、乙酸1-和2-甲氧基丙酯、丁基乙二醇乙酸酯和乙酸3-甲氧基正丁酯。進一步非常特別合適的有機溶劑為酮，例如甲基異丁基酮或二酮如乙酰丙酮。此外，本發明的涂料組合物還可包含烴作為溶劑，例如芳族烴如shellsola或烷基苯如二甲苯和甲苯。
本發明涂料組合物的密度例如為1100-1700g/l，優選為1200-1650g/l，更優選為1300-1600g/l。
所述涂料組合物優選不含水或僅含少量的水(無水)。尤其優選存在小于1.0重量％，優選小于0.2重量％，仍更優選小于0.01重量％的水，基于涂料組合物的總重量。因此，如果有的話，優選僅由于使用例如典型的涂料添加劑而在組合物中使用，或者可能作為少量雜質存在。
所述涂料組合物的固含量可根據各情況的要求而變化，并且當然取決于組合物中的有機溶劑比例。因此，優選本發明涂料組合物的固含量為70-95％，更優選為75-92.5％，非常優選為80-90重量％。
固含量(非揮發分)意指在特定條件下蒸發時作為殘余物殘留的重量分數。在本申請中，固含量根據dineniso3251測定。這通過在130℃下蒸發組合物60分鐘而完成。
除非另有說明，否則可同樣采用該測試方法來指定或實現例如涂料組合物的各種組分或成分(如聚碳酸酯二醇(a)或丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯樹脂(b))的分數的初步確定，例如以占組合物總重量的比例。因此，可確定待添加至組合物中的組分的分散體的固體。通過考慮分散體的固含量和組合物中使用的分散體的量，然后可確定或找出組分在總組合物中的比例。如果例如某一成分已商業獲得并被賣方視為無溶劑或無水的，則該當然也可使用該測定方法。在這種情況下，使用的商業產品的固體例如為約100％。
本發明涂料組合物在10001/s剪切應力和23℃溫度下具有50-2000mpa·s的粘度。優選的范圍為75-1800mpa·s，尤其優選為200-1000mpa·s(通過旋轉粘度計測量，也參見din53019)。
因此，本發明的涂料組合物在所述高剪切應力下具有相當低的粘度。因此，所述組合物可通過噴涂施加非常有效地施加至基材上，因為公知的是，當在噴涂施加下離開噴嘴時，組合物經受高剪切應力。以此方式，可通過噴涂施加而在基材上形成完整的均勻涂膜。
本發明的涂料組合物在11/s剪切應力和23℃溫度下優選具有1000-10000mpa·s的粘度，其中所考慮的任何涂料組合物在11/s(23℃)剪切應力下的該粘度比該組合物在10001/s(23℃)剪切應力下的粘度(通過旋轉粘度計測量，也參見din53019)高4-20倍。粘度和相應倍數的優選范圍如下：1500-7500mpa·s，5-15倍；更優選為2500-5000mpa·s，6-10倍。
因此，本發明的涂料組合物優選具有顯著的結構粘度。這意味著，所述組合物在施加過程中由于此時存在的高剪切而具有如此低的粘度，以至于其可合理地霧化(參見上文)，然后另一方面，在施加至基材之后，由于此時存在的低剪切而具有足夠高的粘度，以至于該涂料材料具有足夠的防流掛性，并且不會從基材上流走或形成流掛。
在一個優選實施方案中，本發明的涂料組合物包含：
(1)在漆基組分中
(a)5-50重量％的至少一種聚碳酸酯二醇，
(b)1-25重量％的羥基值為75-500mgkoh/g的至少一種含羥基的丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯樹脂，
(c)10-50重量％的至少一種用至少一種有機硅烷改性的填料，和
(2)在固化劑組分中
(d)10-50重量％的至少一種有機多異氰酸酯，
其中重量數據各自基于涂料組合物的總重量，組分(a)、(b)、(c)和(d)所占的總比例為至少40重量％，基于涂料組合物的總重量，并且其中涂料組合物在10001/s剪切應力和23℃溫度下具有50-2000mpa·s的粘度，且有機溶劑的比例為100-350g/l。
在該優選實施方案中，例如就組分(a)-(d)而言的所有有利的且先前在上文加以描述的方案可同樣地被認為是有利的。這適用于優選實施方案與上述有利方案中的僅一種或兩種或更多種的組合。
漆基組分中的羥基總摩爾量與硬化劑組分中的異氰酸酯基摩爾量之比優選為1.0/0.9-1.0/1.5。因此，特別優選的是，漆基組分的組分(a)和(b)中的羥基總摩爾量與硬化劑組分中的異氰酸酯基摩爾量之比為所述的值。
在所述成分(a)、(b)、(c)和(d)中，優選在涂料組合物中存在每種成分中的正好一種。
所有描述的優選實施方案本身都被采用，并且可視為優選與所有其他優選方案組合。優選實施方案不僅適用于本發明的涂料組合物，而且適用于隨后描述的主題，例如其中使用所述涂料組合物的方法。
在包含優選組分(例如優選的聚碳酸酯二醇(a))的涂料組合物的可能的具體化情況下，具體分數范圍適用于下列那些。所述涂料組合物中當然也可存在未落入優選組中的聚碳酸酯二醇(a)。在這種情況下，具體比例范圍僅適用于優選的聚碳酸酯二醇組。然而，優選的是，由優選組的聚碳酸酯二醇和不是優選組的一部分的聚碳酸酯二醇(a)組成的聚碳酸酯二醇的總比例同樣處于所述具體比例范圍內。
因此，在限定為10-30重量％的比例范圍和優選的聚碳酸酯二醇組的情況下，該比例范圍顯然首先僅適用于該優選的聚碳酸酯二醇組。然而，在這種情況下，同樣優選所有初始包含的聚碳酸酯二醇(a)(由優選組的聚碳酸酯二醇和不構成優選組的一部分的聚碳酸酯二醇(a)組成)的總存在量為10-30重量％。因此，如果使用20重量％的優選組的聚碳酸酯二醇，則可使用不超過10重量％的非優選組的聚碳酸酯二醇(a)。
在本發明的上下文中，所述原理適用于涂料組合物的所有描述的組分及其分數范圍。
本發明還涉及一種制備本發明涂料組合物的方法。其可使用常規和已知的混合方法和混合裝置如攪拌釜、攪拌式研磨機、擠出機或混料機制備。在這種情況下，應記住的是本發明的涂料組合物是雙組分組合物，且漆基組分和硬化劑組分彼此分開地制備和儲存，然后在緊臨施加該涂料組合物之前才進行組合和混合，如上所述。除本發明所必需的成分(a)、(b)和(c)之外，該漆基組分通常包含可能存在的任何助劑和/或涂料添加劑。然后，在緊臨將涂料組合物施加至基材之前，將該漆基組分與含有本發明所必需的成分(d)的硬化劑組分混合。
本發明的另一主題涉及一種由本發明涂料組合物制備的涂層，以及一種制備該涂層的方法。
制備涂層的方法包括將所述涂料組合物施加至基材上。施加可通過常規方法進行，例如噴涂、輥涂、滾壓、刷涂、澆注或借助筒。然而優選通過噴涂施加方法施加，例如壓縮空氣噴涂、無空氣噴涂、高速旋轉罩施加，氣混法，靜電噴涂施加(esta)，任選與熱噴涂施加如熱空氣噴涂組合，或者感應混合。這是因為，如已經描述的那樣，本發明涂料組合物的優點在于，尤其是因為其特定的流變性質，特別是在高剪切應力下的低粘度，其可通過噴涂施加方法特別有效地施加。
為了制備固化的涂層，在施加后將施加的涂料組合物固化。固化優選以熱方式進行。施加的涂料組合物或由該組合物組成的涂層優選經歷不超過80℃，優選不超過60℃的溫度。特別優選溫度范圍為15-60℃，非常特別為15-50℃。
完全固化所需的時間可根據所選的固化溫度而變化很大，例如為30分鐘至10天。固化可例如在40-60℃下進行30分鐘的時間，或者在僅15-25℃下進行7天的時間。
在固化過程之中或之前，還可使用常規熱固化裝置和/或對流方法，例如隧道式爐，ir和nir散熱器、風扇和吹風隧道。這些裝置也可彼此組合。在這種情況下，溫度受控的固化程序可通過對流來輔助。
涂層在每種情況下可具有例如100-500μm，優選150-400μm的干膜厚度。
本發明的涂層可通過將本發明的涂料組合物施加至基材上而在任何所需的基材上制備。基材可由任何極寬范圍的材料和材料組合構成。其優選由金屬如鋼或鋁組成，以及由塑料如可用玻璃纖維(grp)、芳族聚酰胺纖維(arp)和/或碳纖維(crp)增強或用例如大麻或劍麻進行天然纖維增強，和/或用玻璃增強的環氧樹脂基塑料。優選的基材為玻璃纖維增強的環氧樹脂塑料。基材可具有任何所需的形狀和尺寸。
然而，優點是可在沒有特別技術困難的情況下涂覆特別是非常大的基材，例如轉子葉片。原因是本發明的涂料組合物可通過噴涂施加方法施加，且額外在室溫(即15-25℃)下固化，這意味著不需要明顯的供熱(換言之，熱能)作為復雜設備安裝的一部分以制備固化的涂層。因此，最終由通過施加所述涂料組合物而最初得到的涂層通過在室溫下簡單儲存而獲得固化的涂層。
由于所述涂層具有非常好的耐侵蝕性，因此優選的基材為特別遭受雨水或沙粒侵蝕的基材。設想的基材可為轉子葉片、空氣或陸地交通工具、船舶、大廈或管道。優選的基材例如為風力渦輪機、直升機或船舶螺旋槳以及空中和陸地交通工具(例如飛機)的轉子葉片。合適的基材更特別地為風力渦輪機和飛機的轉子葉片。
根據上文，本發明還提供了涂覆有本發明涂層的基材。同樣根據上文，本發明還提供了本發明涂料組合物用于改善基材，更特別地上述基材的耐侵蝕性的用途。
還可使用本發明的涂料組合物來制備多層涂層。本發明也提供了該類多層涂層。因此，由所述涂料組合物制備的涂層以多層涂層的形式存在。優選的多層涂層是其中本發明的涂層構成面漆的那些。以此方式，能最佳地利用本發明涂層的一個技術效果，即優異的耐侵蝕性。這意味著所有其他涂層都設置在本發明涂層的下方，因此設置在基材和本發明的涂層之間。因此，涂覆有本發明涂層的基材不需要與該涂層直接接觸。其他涂層可設置在其間，例如是至少一個本身已知的二道底漆涂層。
下文通過實施例闡述本發明。
實施例
1.測試方法
1.1一般描述
對于耐侵蝕性的實驗室測定，通常可使用各種設備，借此使用于侵蝕的涂覆基材移動通過侵蝕介質，或者將基材固定且使侵蝕介質流過其周圍。靜止試樣例如可通過例如用于水射流切割的高壓水射流技術來測試。侵蝕作用通過水壓、與工件的距離以及噴嘴的尺寸和類型控制。額外使用沙、剛玉或碳化硅可進一步增強該作用。還可設想的是噴砂或蒸汽噴射，在這種情況下，主導性的壓力、噴嘴尺寸和與工件的距離同樣可用來改變侵蝕效應并使其適應現實條件。
在移動試樣的雨水侵蝕測試的情況下，將用于侵蝕的涂覆基材連接到轉子或盤上，并通過產生的徑向速度使其移動通過水滴或與其鹽或沙的混合物的幕簾。目前用于風能領域的最常見的測試場景例如以140m/s的速度和30l/h的雨量進行。在航空航天工業領域中，以相當體積的雨水測試高達220m/s的速度。耐雨水侵蝕性試驗可根據astmg73標準進行。該標準所涵蓋的設置是個性化的，且可通過標準相互比較。
所述測試可能性的共同之處在于模擬現實速度，例如轉子葉片的外緣速度或飛機的行進飛行速度，其中的損傷模式類似于現實中發生的損傷模式。
1.2測試條件
在實施例中，根據標準astmg73測試耐雨水侵蝕性。該測試在內部設計的雨水侵蝕試驗臺上進行。試樣以規定的時間間隔(15分鐘)和規定的速度(140m/s)旋轉通過雨滴幕簾。施加的流速保持雨量同樣恒定(30l/h)。施加的“雨水”的液滴尺寸平均為5-6mm。測試在20-25℃的溫度下進行。肉眼進行評價。耐侵蝕性對應于基材首次露出所需的時間。
2.涂料組合物和固化涂層的制備
通過組合各成分并將其在溶解器中均勻混合(表1)而制備各種涂料組合物的漆基組分和硬化劑組分(i＝本發明，c＝對比例)。所報告的粘度在每種情況下在23℃下用旋轉粘度計(haakerheostress600儀器，thermoelectroncorporation)測量。
表1
然后將相應的漆基組分以表中所述的比例與相應的硬化劑組分均勻混合，并將該混合物直接(氣混施加)施加至已經涂覆有商業聚脲基孔填料的環氧樹脂試樣上。固化通過在20-25℃下儲存7天而進行。干膜厚度為300微米。
隨后研究了位于基材上的多層涂層的耐雨水侵蝕性(表2)。
表2
顯然，位于基材上且包括本發明涂層作為其面漆的多層涂層顯示出非常好的耐侵蝕性。此外，該耐侵蝕性顯著優于在不使用本發明涂料組合物下制得的多層涂層體系的情況。
因此，本發明的體系具有以下優點：下文的組合物易于加工，更特別地可通過噴涂施加方法施加至基材上，然而仍具有相當低的有機溶劑含量，且額外導致非常耐侵蝕的涂層。