本發明涉及涂料組合物、涂布膜和層積體。更詳細而言，涉及包含氟樹脂和無機顆粒的涂料組合物及涂布膜，涉及具備上述涂布膜的層積體。
背景技術：
對于平底鍋、熱板、鍋、電飯煲的內膽等烹調器具，為了防止加熱烹調時的烹調材料的焦化、粘附，通常進行在鋁或不銹鋼等金屬基材上設置由耐熱性、不粘性、耐污染性等優異的氟樹脂形成的覆層。
對于這樣的具有由氟樹脂形成的覆層的烹調器具，有時主要以提高耐磨耗性為目的而在形成覆層的材料中添加各種無機材料作為填充材料。
例如，專利文獻1公開了一種加熱烹調器，其特征在于，在由鋁或鋁合金構成的烹調面形成了一層不粘覆膜，該不粘覆膜由球狀陶瓷顏料、六鈦酸鉀晶須和氟樹脂系涂料構成。
另外，在專利文獻2中記載了下述內容：為了進一步提高氟化涂層的硬度和抗磨耗特性，抗腐蝕性涂層組合物可以含有氧化鋁、碳化硅、氧化鋯、以及鋁屑、鋅屑和銀屑等金屬屑等硬質填充劑顆粒。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平10-323283號公報
專利文獻2：日本特表2013-506739號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
本發明的目的在于提供一種可提供耐磨耗性提高的涂布膜的涂料組合物、以及耐磨耗性提高的涂布膜。
用于解決課題的方案
本發明人進行了深入研究，結果發現，通過選擇新莫氏硬度為10以上且實質上為球形的顆粒作為無機顆粒，從而耐磨耗性得到驚人的改善，由此完成了本發明。在現有的涂料組合物和涂布膜中使用了粉碎后的狀態的無機顆粒，但對于粉碎后的狀態的無機顆粒來說，耐磨耗性的提高不足。
即，本發明涉及一種涂料組合物，其特征在于，其包含氟樹脂和無機顆粒，上述無機顆粒的新莫氏硬度為10以上，并且實質上為球形。
上述涂料組合物中，上述無機顆粒優選從任意角度觀察時的平均圓度為0.90～1.00。
上述涂料組合物中，上述無機顆粒優選為選自由氧化鋁顆粒和碳化硅顆粒組成的組中的至少一種。
上述涂料組合物中，上述氟樹脂優選為聚四氟乙烯。
上述涂料組合物中，優選的是，作為上述氟樹脂，僅包含聚四氟乙烯，或者包含聚四氟乙烯和聚四氟乙烯以外的氟樹脂，相對于聚四氟乙烯和聚四氟乙烯以外的氟樹脂的合計，聚四氟乙烯為20質量％以上。
上述涂料組合物中，優選包含相對于上述氟樹脂為1質量％～40質量％的上述無機顆粒。
本發明還涉及一種涂布膜，其特征在于，其由上述的涂料組合物得到。
本發明還涉及一種涂布膜，其特征在于，其包含氟樹脂和無機顆粒，上述無機顆粒的新莫氏硬度為10以上，并且實質上為球形。
上述涂布膜中，上述無機顆粒優選從任意角度觀察時的平均圓度為0.90～1.00。
上述涂布膜中，上述無機顆粒優選為選自由氧化鋁顆粒和碳化硅顆粒組成的組中的至少一種。
上述涂布膜中，上述氟樹脂優選為聚四氟乙烯。
上述涂布膜中，優選的是，作為上述氟樹脂，僅包含聚四氟乙烯，或者包含聚四氟乙烯和聚四氟乙烯以外的氟樹脂，相對于聚四氟乙烯和聚四氟乙烯以外的氟樹脂的合計，聚四氟乙烯為20質量％以上。
上述涂布膜中，優選包含相對于上述氟樹脂為1質量％～40質量％的上述無機顆粒。
本發明還涉及一種層積體，其特征在于，其具備基材、以及由上述的涂料組合物得到的涂布膜或者上述的涂布膜。
上述層積體可以為烹調器具。
發明的效果
本發明的涂料組合物由于具有上述構成，因而可以得到具有優異的耐磨耗性的涂布膜。
本發明的涂布膜由于具有上述構成，因而具有優異的耐磨耗性。
由本發明的涂料組合物得到的涂布膜和本發明的涂布膜可以特別適合用作覆蓋烹調器具的表面的頂涂層。
本發明的層積體和烹調器具具有優異的耐磨耗性。
具體實施方式
下面詳細說明本發明。
本發明的涂料組合物包含氟樹脂和無機顆粒。
作為上述氟樹脂，優選為選自由聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯(tfe)/全氟(烷基乙烯基醚)(pave)共聚物(pfa)、tfe/六氟丙烯(hfp)共聚物(fep)、乙烯(et)/tfe共聚物(etfe)、et/tfe/hfp共聚物、聚三氟氯乙烯(pctfe)、三氟氯乙烯(ctfe)/tfe共聚物、et/ctfe共聚物和聚偏二氟乙烯(pvdf)組成的組中的至少一種，更優選為選自由ptfe、pfa和fep組成的組中的至少一種。
作為上述氟樹脂，由于可以形成耐磨耗性特別優異的涂布膜，因而其中優選ptfe。
上述ptfe優選具有原纖化性。若上述ptfe具有原纖化性，則上述無機顆粒不易從上述涂布膜脫落，上述涂布膜的耐磨耗性更加優異。
原纖化性的有無可以通過將由tfe的聚合物制作的粉末、即“高分子量ptfe粉末”成型的代表性方法“糊料擠出”來判斷。通常，能夠進行糊料擠出是因為高分子量的ptfe具有原纖化性。通過糊料擠出得到的未燒制的成型物不具有實質性的強度或伸長率時，例如伸長率為0％、若拉伸則斷開的情況下，可以視為不具有原纖化性。
上述ptfe優選具有非熔融加工性。上述非熔融加工性是指下述性質：根據astmd-1238和d-2116，無法在高于結晶化熔點的溫度下測定熔體流動速率。
由于耐磨耗性更加優異，因而上述ptfe的標準比重[ssg]優選為2.13～2.23、更優選為2.13～2.19。上述ssg作為不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯的分子量指標，是由astmd4895-89所規定的ssg。
上述ptfe的熔點優選為325℃～347℃。上述熔點是將差示掃描量熱測定(dsc)的升溫速度設為10℃/分鐘所測定的值。
上述ptfe可以為僅由四氟乙烯[tfe]構成的tfe均聚物，也可以為由tfe和改性單體構成的改性ptfe。作為上述改性單體，只要能夠與tfe共聚就沒有特別限定，可以舉出例如六氟丙烯[hfp]等全氟烯烴；三氟氯乙烯[ctfe]等氟氯烯烴；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氫氟代烯烴；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等。另外，所使用的改性單體可以為一種，也可以為兩種以上。
作為上述全氟乙烯基醚，沒有特別限定，可以舉出例如下述通式(1)
cf2＝cf-orf(1)
(式中，rf表示全氟有機基團)所表示的全氟不飽和化合物等。本說明書中，上述“全氟有機基團”是指與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子取代而成的有機基團。上述全氟有機基團也可以具有醚氧。
作為上述全氟乙烯基醚，可以舉出例如上述通式(1)中rf表示碳原子數為1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[pave]。上述全氟烷基的碳原子數優選為1～5。
作為上述pave中的全氟烷基，可以舉出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，優選全氟烷基為全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[ppve]。
作為上述全氟乙烯基醚，進而可以舉出：上述通式(1)中rf是碳原子數為4～9的全氟(烷氧基烷基)的物質；rf是下式：
【化1】
(式中，m表示0或1～4的整數)所表示的基團的物質；rf是下式：
【化2】
(式中，n表示1～4的整數)所表示的基團的物質；等等。
作為全氟烷基乙烯，沒有特別限定，可以舉出例如(全氟丁基)乙烯(pfbe)、(全氟己基)乙烯等。
作為上述改性ptfe中的改性單體，優選為選自由hfp、ctfe、vdf、ppve、pfbe和乙烯組成的組中的至少一種。更優選為選自由hfp和ctfe組成的組中的至少一種。
上述改性ptfe中，上述改性單體單元優選為全部單體單元的1質量％以下，更優選為0.001質量％～1質量％。本說明書中，上述改性單體單元是指改性ptfe的分子結構的一部分，是來自改性單體的部分，全部單體單元是指改性ptfe的分子結構中的來自全部單體的部分。
從不粘性的方面出發，上述涂料組合物優選包含30.0質量％～99.0質量％的上述氟樹脂。上述氟樹脂的含量更優選為40.0質量％以上、更優選為97.0質量％以下。
上述涂料組合物可以包含上述ptfe、以及上述ptfe以外的氟樹脂，作為上述ptfe以外的氟樹脂，可以舉出tfe/pave共聚物(pfa)、tfe/hfp共聚物(fep)、乙烯(et)/tfe共聚物(etfe)、et/tfe/hfp共聚物、聚三氟氯乙烯(pctfe)、ctfe/tfe共聚物、et/ctfe共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
上述ptfe以外的氟樹脂優選為熔融加工性。熔融加工性是指能夠利用擠出機和注射成型機等現有的加工設備將聚合物熔融而進行加工。因此，上述氟樹脂通常熔體流動速率(mfr)為0.01g/10分鐘～100g/10分鐘。
上述mfr是如下得到的值：根據astmd1238，利用熔體流動指數測定儀((株)安田精機制作所制造)，在根據氟樹脂的種類而決定的測定溫度(例如，在pfa或fep的情況下為372℃，在etfe的情況下為297℃)、負荷(例如，在pfa、fep和etfe的情況下為5kg)下每10分鐘從內徑2mm、長度8mm的噴嘴流出的聚合物的質量(g/10分鐘)作為上述mfr而獲得。
上述ptfe以外的氟樹脂優選熔點為150℃～小于322℃、更優選為200℃～320℃、進一步優選為240℃～320℃。上述熔點是與利用差示掃描量熱計[dsc]以10℃/分鐘的速度升溫時的熔解熱曲線中的極大值所對應的溫度。
上述涂料組合物優選的是，作為氟樹脂，僅包含上述ptfe，或者包含上述ptfe和上述ptfe以外的氟樹脂。
在上述涂料組合物中，相對于上述ptfe和上述ptfe以外的氟樹脂的合計，上述ptfe優選為1質量％以上、更優選為20質量％以上、進一步優選為40質量％以上、特別優選為70％以上，上限可以為100質量％。
上述涂料組合物包含上述ptfe和上述ptfe以外的氟樹脂的情況下，上述ptfe與上述ptfe以外的氟樹脂的質量比優選為1/99～99/1、更優選為10/90～99/1、進一步優選為20/80～99/1。若上述ptfe過少，則涂布膜的耐磨耗性有可能不充分。
上述涂料組合物中包含的上述ptfe的質量例如可以通過紅外光譜法、熱重-差熱分析(tg-dta)等公知的分析方法進行計算。
上述涂料組合物可以包含耐熱性樹脂。上述耐熱性樹脂只要是通常被認為具有耐熱性的樹脂即可，優選可連續使用溫度為150℃以上的樹脂。但是，作為上述耐熱性樹脂，上述氟樹脂除外。
作為上述耐熱性樹脂，沒有特別限定，優選為例如選自由聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、芳香族聚酯樹脂和聚芳硫醚樹脂組成的組中的至少一種樹脂。
上述聚酰胺酰亞胺樹脂[pai]是由分子結構中具有酰胺鍵和酰亞胺鍵的聚合物構成的樹脂。作為上述pai，沒有特別限定，可以舉出例如由通過下述各反應得到的高分子量聚合物構成的樹脂等，所述反應為：在分子內具有酰胺鍵的芳香族二胺與苯均四酸等芳香族四元羧酸的反應；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸與4,4-二氨基苯基醚等二胺、二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯的反應；在分子內具有芳香族酰亞胺環的二元酸與二胺的反應；等等。作為上述pai，從耐熱性優異的方面考慮，優選由在主鏈中具有芳香環的聚合物構成的物質。
上述聚酰亞胺樹脂[pi]為由在分子結構中具有酰亞胺鍵的聚合物構成的樹脂。作為上述pi，沒有特別限定，可以舉出例如由通過均苯四酸二酐等芳香族四元羧酸酐的反應等而得到的高分子量聚合物構成的樹脂等。作為上述pi，從耐熱性優異的方面考慮，優選由在主鏈中具有芳香環的聚合物構成的物質。
上述聚醚砜樹脂[pes]為由具有下述通式所表示的重復單元的聚合物構成的樹脂。
【化3】
作為上述pes，沒有特別限定，可以舉出例如由通過二氯二苯砜與雙酚的縮聚而得到的聚合物構成的樹脂等。
從與基材的密合性優異、即使是在形成烹調器具之際進行燒制時的溫度下也具有充分的耐熱性、所得到的烹調器具的耐蝕性優異的方面考慮，上述耐熱性樹脂優選為選自由pai、pi和pes組成的組中的至少一種樹脂。pai、pi和pes可以分別由一種或兩種以上構成。
作為上述耐熱性樹脂，從與基材的密合性和耐熱性優異的方面考慮，更優選為選自由pai和pi組成的組中的至少一種樹脂。
作為上述耐熱性樹脂，從耐蝕性優異的方面考慮，優選由pes以及選自由pai和pi組成的組中的至少一種樹脂構成。即，耐熱性樹脂可以為pes與pai的混合物、pes與pi的混合物、或者為pes與pai及pi的混合物。上述耐熱性樹脂特別優選為pes和pai的混合物。
上述涂料組合物包含實質上為球形的無機顆粒。通過使上述涂料組合物包含實質上為球形的無機顆粒，可以得到具有優異的耐磨耗性的涂布膜。上述無機顆粒中不包含粉碎后的狀態的無機顆粒，但包含被粉碎后進行了球狀化的無機顆粒。
從耐磨耗性的方面出發，上述無機顆粒優選為實質上無角的顆粒。上述無機顆粒的形狀優選正球、橢圓球狀、角部帶圓弧的多面體、圓度接近1的多面體。
從耐磨耗性的方面出發，上述無機顆粒的新莫氏硬度為10以上、優選為12以上。玻璃珠、二氧化硅由于新莫氏硬度為7，因而硬度過低，即便用作上述無機顆粒也無法得到具有優異的耐磨耗性的涂布膜。作為新莫氏硬度為10以上的無機顆粒，可以舉出金剛石、氟化金剛石、碳化硼、碳化硅、氧化鋁(還包括紅寶石、藍寶石)、金綠寶石、石榴石、熔融氧化鋯等顆粒。
上述無機顆粒優選平均粒徑為5μm～40μm、更優選為10μm以上，在用于20μm以下的涂布膜的情況下，從表面平滑性的方面出發，更優選為30μm以下。
上述平均粒徑例如可以利用日機裝株式會社制造的激光衍射·散射式粒度分布測定裝置進行測定。
上述無機顆粒優選從任意角度觀察時的平均圓度為0.90以上。作為上述平均圓度，更優選為0.91以上、進一步優選為0.93以上、特別優選為0.95以上，優選為1.00以下。
上述無機顆粒中包含將新莫氏硬度為10以上、平均圓度為0.90以上的無機顆粒與新莫氏硬度為10以上、平均圓度小于0.90的顆粒均勻混合而得到的平均圓度為0.90以上(或上述的優選數值范圍內)的混合物。
上述平均圓度例如可以使用流式顆粒圖像分析裝置通過圖像處理程序進行測定。
從耐磨耗性的方面出發，上述無機顆粒優選為選自由氧化鋁顆粒和碳化硅顆粒組成的組中的至少一種。從所得到的涂布膜的耐磨耗性更高的方面出發，上述無機顆粒更優選為碳化硅顆粒。
作為上述氧化鋁，可以為采取無定形的形態的物質，或者也可以為具有結晶性的形態、例如主結晶相為γ相的γ-氧化鋁、主結晶相為α相的α-氧化鋁等結晶性氧化鋁等。
上述實質上為球形的氧化鋁顆粒例如可以通過熱噴鍍球狀化法等公知的方法進行制造。
另外，也可以通過下述方法等進行制造。
向分散或溶解有羧酸化合物的水溶液中同時添加水溶液以及中和劑的水溶液，由此形成上述金屬的氫氧化物或水合物的微粒，對所得到的微粒進行燒制的方法(例如，日本特開平5-139704號公報)；
在水和醇以及雙極性非質子溶劑的存在下，使其與鋁醇鹽接觸，不生成乳液而進行水解，得到氫氧化鋁，對其進行燒制的方法(例如，日本特開平8-198622號公報)；
對含有含鋁化合物的可燃性液體進行噴霧、液滴化，使其燃燒，由此將含鋁化合物轉換成氧化鋁，并且使其球狀化的方法(例如，日本特開平11-147711號公報)；
使脫水溫度為450℃以上、純度為99.9質量％以上的氫氧化鋁在氯氣氛中、于800℃以上1200℃以下的溫度范圍進行燒制，得到α-氧化鋁顆粒的方法(例如，日本特開2001-302236號公報)；
將鹵化物、硼化物等作為氧化鋁的礦化劑或晶體生長劑、將現有已知的公知的試劑少量添加至電熔氧化鋁或燒結氧化鋁的粉碎物中，在1000℃～1550℃的溫度下進行加熱處理的方法(例如，日本特開平5-294613號公報)；
將氫氧化鋁粉末或氫氧化鋁粉末的漿料噴霧到火焰中，在500℃以上的高溫下捕獲所得到的微粉的方法(例如，日本特開2001-19425號公報、日本特開2001-226117號公報)；
使氧化鋁或氫氧化鋁的粉末在2000℃以上的高溫的區域中通過10cm以上的距離，由此形成熔融液滴，利用自由下落法使該熔融液滴在下落中冷卻固化，形成球狀的方法(例如，日本特開2005-179109號公報)。
上述實質上為球形的碳化硅顆粒例如可以通過熱噴鍍球結晶法等公知的方法進行制造。
另外，也可以通過下述方法等來制造，該方法具有下述工序：噴霧干燥平均粒徑為1μm以下、且為α型結晶的原料碳化硅的漿料，得到多孔質、球狀的顆粒的工序；以及對所得到的多孔質、球狀的顆粒進行燒結的工序(例如，日本特開2013-095637號公報)。
對于上述涂料組合物來說，從耐磨耗性的方面出發，優選包含相對于上述氟樹脂為1質量％～40質量％的上述無機顆粒。上述無機顆粒的含量更優選為3質量％以上、更優選為30質量％以下。
上述涂料組合物包含新莫氏硬度為10以上且實質上為球形的上述無機顆粒，也可以進一步包含新莫氏硬度小于10的無機顆粒。新莫氏硬度小于10的無機顆粒不會對耐磨耗性產生影響，因而可以實質上為球形，也可以不實質上為球形。
作為新莫氏硬度小于10的無機顆粒，可以舉出玻璃、云母、炭黑、粘土、滑石、電氣石、翡翠、鍺、硫酸鋇、碳酸鈣、石英巖、黃玉、綠柱石、石英、二氧化鈦、氧化鐵等著色劑、鈦酸鉀等。
上述涂料組合物可以為液態，也可以為粉體，優選為液態。上述涂料組合物為液態的情況下，可以得到平滑的涂布膜，上述無機顆粒在該涂布膜表面均勻地分布，可以得到所期待的耐磨耗效果。
上述涂料組合物可以包含水和/或有機液體等液態介質，優選包含水。該情況下，該涂料組合物的固體成分濃度可以為10質量％～80質量％。需要說明的是，上述“有機液體”是指有機化合物，是在20℃左右的常溫為液體的有機化合物。
為了形成更平滑的涂布膜，上述涂料組合物還優選包含表面活性劑。作為該表面活性劑，可以使用現有公知的表面活性劑。
上述涂料組合物可以將上述氟樹脂、上述無機顆粒等通過用混合器、輥碾機的混合等通常的混合方法進行制備。
上述涂料組合物可以進一步包含添加劑。作為上述添加劑，沒有特別限定，可以舉出例如流平劑、固體潤滑劑、防沉降劑、水分吸收劑、表面調整劑、觸變性賦予劑、粘度調節劑、抗凝膠劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增塑劑、防發花劑、防結皮劑、防擦傷劑、防霉劑、抗菌劑、抗氧化劑、抗靜電劑、硅烷偶聯劑、炭黑、粘土、滑石、電氣石、翡翠、鍺、體質顏料、石英巖、黃玉、綠柱石、石英、鱗片狀顏料、玻璃、云母、二氧化鈦、氧化鐵等著色劑、丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚乙二醇、聚丙二醇等成膜劑、各種增強材料、各種增量材料、導電性填料、金、銀、銅、鉑、不銹鋼等金屬粉末等。
上述涂料組合物被涂布至基材上，由此形成涂布膜。上述涂料組合物的涂布膜可以為頂涂層涂布膜，也可以為底涂層涂布膜。另外，還可以為構成中間層的涂布膜。所形成的涂布膜的耐磨耗性優異。由上述涂料組合物得到的涂布膜也是本發明之一。
作為將上述涂料組合物涂布至基材上的方法，沒有特別限定，在上述涂料組合物為液態的情況下，可以舉出例如噴涂、輥涂、利用刮刀的涂布、浸漬(浸沉)涂布、浸滲涂布、旋轉淋涂、簾幕涂布等，其中優選噴涂。上述涂料組合物為粉體的情況下，可以舉出靜電涂布、流動浸漬法、旋轉涂襯(ロトライニング)法等，其中優選靜電涂布。
在涂布了上述涂料組合物后，對涂布膜進行燒制，優選在干燥后進行燒制。上述干燥優選在80℃～200℃的溫度下進行5分鐘～30分鐘。另外，上述燒制優選在300℃～400℃的溫度下進行10分鐘～90分鐘。
具有下述特征的涂布膜也是本發明之一，該特征為：包含上述氟樹脂和無機顆粒，上述無機顆粒的新莫氏硬度為10以上，并且實質上為球形。上述涂布膜可以為頂涂層涂布膜，也可以為底涂層涂布膜。另外，還可以為構成中間層的涂布膜。本發明的涂布膜可以由本發明的涂料組合物制造。
上述涂布膜中，上述氟樹脂的含量相對于上述涂布膜的總質量優選為60質量％～99質量％。更優選為70質量％以上、更優選為97質量％以下。
作為上述氟樹脂和上述無機顆粒，可例示出作為本發明的涂料組合物的成分所說明的物質。另外，它們的優選含量也相同。
即，上述涂布膜優選的是，作為氟樹脂，僅包含上述ptfe，或者包含上述ptfe和上述ptfe以外的氟樹脂。
上述涂布膜中，相對于上述ptfe和上述ptfe以外的氟樹脂的合計，上述ptfe優選為1質量％以上、更優選為20質量％以上、進一步優選為40質量％以上、特別優選為70％以上，上限可以為100質量％。
上述涂布膜包含上述ptfe和上述ptfe以外的氟樹脂的情況下，上述ptfe與上述ptfe以外的氟樹脂的質量比優選為1/99～99/1、更優選為10/90～99/1、進一步優選為20/80～99/1。若上述ptfe過少，則涂布膜的耐磨耗性有可能不充分。
上述涂布膜中，上述無機顆粒的含量相對于上述氟樹脂優選為1質量％～40質量％、更優選為3質量％以上、更優選為30質量％以下。
上述涂布膜的膜厚優選為1μm～100μm。作為上述膜厚，更優選為10μm以上、更優選為50μm以下。
上述涂布膜可以包含作為本發明的涂料組合物的任選成分所例示的新莫氏硬度小于10的無機顆粒、耐熱性樹脂、表面活性劑、添加劑。
關于上述涂布膜中包含的上述無機顆粒的新莫氏硬度，將上述涂布膜加熱至上述氟樹脂等的有機成分燒失的溫度以上，對于無機殘渣，利用掃描型電子顯微鏡/能量色散型x射線光譜法(sem-edx)或x射線光電子光譜分析法(xps)、飛行時間型二次離子質譜法(tof-sims)等公知的分析方法來特定材質，由此可以判斷是否符合新莫氏硬度為10以上的上述無機顆粒。
關于上述涂布膜中包含的新莫氏硬度為10以上的上述無機顆粒的平均圓度，將上述涂布膜加熱至上述氟樹脂等的有機成分燒失的溫度以上，對于無機殘渣，利用sem-edx進行元素分布，由此特定符合新莫氏硬度為10以上的顆粒的部分，對于該圖像中的顆粒，通過使用株式會社mountech制造的mac-view等圖像分析程序來進行測定。
關于相對于上述ptfe和上述ptfe以外的氟樹脂的總質量的上述涂布膜中包含的上述ptfe的質量，可以利用紅外分光光譜或tg-dta等公知的方法進行計算。
關于相對于上述氟樹脂的上述涂布膜中包含的新莫氏硬度為10以上的上述無機顆粒的含量，可以通過對tg-dta或元素分析、基于元素分布的圖像分析等公知的方法進行組合來計算。
此外，特征在于具備上述涂布膜的層積體也是本發明之一。
可以在上述涂布膜上印刷文字、圖案等。作為上述印刷的方法，沒有特別限定，可以舉出例如轉移印刷。作為用于上述印刷的印刷油墨，沒有特別限定，可以舉出例如由pes、tfe均聚物和二氧化鈦構成的組合物。
上述層積體優選進一步具備基材。上述涂布膜可以直接設置于上述基材上，也可以隔著其他層設置于上述基材上。另外，也可以在上述涂布膜上設置其他層。
上述層積體還優選具備2層以上的上述涂布膜。通過設置2層以上的上述涂布膜，不僅耐磨耗性進一步提高，還可以得到例如表面平滑性改善、美觀性提高、耐蝕性提高等效果。
上述層積體還優選進一步具備上述基材和涂布膜以外的層。作為這樣的層，可以舉出底涂層、中間層等。這些層通常設置于基材與上述涂布膜之間。
上述層積體更優選為：具有基材和形成于上述基材上的上述涂布膜的層積體；具有基材、形成于上述基材上的底涂層、和形成于上述底涂層上的上述涂布膜的層積體；或者，具有基材、形成于上述基材上的底涂層、形成于上述底涂層上的中間層、和形成于上述中間層上的上述涂布膜的層積體。也可以使上述中間層為2層以上。
為了獲得例如表面平滑性的改善、美觀性的提高、不粘性的提高、耐蝕性的提高等效果，上述層積體也可以具有形成于上述涂布膜上的層，但由于上述涂布膜具有優異的耐磨耗性，因而優選在上述涂布膜上不形成任何層。即，上述涂布膜優選作為頂涂層使用。另外，上述層積體優選具備上述涂布膜作為頂涂層。
作為上述基材的材料，沒有特別限定，可以舉出例如鐵、鋁、不銹鋼、銅等金屬單質和它們的合金類等金屬、琺瑯、玻璃、陶瓷等非金屬無機材料等。作為上述合金類，可以舉出不銹鋼等。
上述基材可以是根據需要進行了脫脂處理、表面粗糙化處理等表面處理后的基材。作為上述表面粗糙化處理的方法，沒有特別限定，可以舉出例如利用酸或堿進行的化學蝕刻、陽極氧化(防蝕鋁(alumite)處理)、噴砂等。對于上述表面處理，從能夠不產生收縮地均勻涂布用于形成上述底涂層的底涂層用組合物的方面、以及提高基材與底涂層的密合性的方面等出發，根據基材、底涂層用組合物等的種類來適當選擇上述表面處理即可，例如優選為噴砂。
上述基材可以是實施了在380℃進行空燒來熱分解除去油等雜質的脫脂處理后的基材。優選使用為了提高基材與涂布膜的密合性而在表面處理后利用氧化鋁噴拋材料實施表面粗糙化處理后的鋁基材。
上述底涂層優選包含耐熱性樹脂。優選的耐熱性樹脂與上述涂料組合物所包含的耐熱性樹脂相同。
作為上述耐熱性樹脂的含量，優選為上述底涂層的10質量％～50質量％、更優選為15質量％以上、更優選為40質量％以下、進一步優選為30質量％以下。
上述底涂層可以進一步包含氟樹脂，但也可以不包含氟樹脂。作為上述氟樹脂，可以舉出ptfe、聚三氟氯乙烯[pctfe]、聚偏二氟乙烯[pvdf]、聚氟乙烯[pvf]、tfe/pave共聚物[pfa]、tfe/hfp共聚物[fep]、tfe/ctfe共聚物、tfe/vdf共聚物、tfe/3fh共聚物、et/tfe共聚物[etfe]、tfe/pr共聚物、vdf/hfp共聚物、et/ctfe共聚物[ectfe]、et/hfp共聚物等。其中，上述底涂層優選包含選自由ptfe、pfa和fep組成的組中的至少一種。
作為上述氟樹脂的含量，優選為上述底涂層的90質量％～0質量％、更優選為85質量％以下。
上述底涂層可以進一步包含無機顆粒。作為上述無機顆粒，沒有特別限定，可例示出鋯、鉭、鈦、鎢、硅、鋁或鈹的無機氮化物類、碳化物類、硼化物類和氧化物類、以及金剛石、碳化硅、氧化鋁等。作為上述無機顆粒的形狀，可以舉出例如顆粒狀、薄片狀等，沒有特別限定。
除了上述氟樹脂、上述耐熱性樹脂、上述無機顆粒以外，上述底涂層也可以包含添加劑。作為上述添加劑，沒有特別限定，可以使用例如在上述涂料組合物中例示的添加劑。
上述底涂層的厚度優選為1μm～40μm、更優選為5μm～35μm。若厚度過薄，則無法期待底涂層表面的錨固效應，容易產生針孔，層積體的耐蝕性有可能降低。若厚度過厚，則容易產生裂紋或膨脹等涂膜缺陷，有可能出現層積體的耐磨耗性降低、硬度降低、耐蝕性降低。上述底涂層的厚度的進一步優選的上限為30μm，特別優選的上限為25μm。
中間層優選包含氟樹脂。優選的氟樹脂與上述底涂層所包含的氟樹脂相同。
作為上述氟樹脂的含量，相對于上述中間層的總質量，優選為60質量％～100質量％。更優選為65質量％～100質量％、進一步優選為70質量％～100質量％。通過在上述范圍使用上述氟樹脂，能夠提高中間層和與該中間層相鄰的上述涂布膜的密合性。
上述中間層由上述氟樹脂和上述耐熱性樹脂構成的情況下，由于上述耐熱性樹脂與上述底涂層中的耐熱性樹脂具有親和性，因而對于底涂層的密合性優異。另外，上述中間層由于上述氟樹脂與上述涂布膜中的氟樹脂具有親和性，因而與上述涂布膜的密合性優異。這樣，在上述中間層由上述氟樹脂和上述耐熱性樹脂構成的情況下，對于底涂層和上述涂布膜雙方具有優異的密合性。
上述中間層可以進一步包含無機顆粒。作為上述無機顆粒，更優選為選自由鋯、鉭、鈦、鎢、硅、鋁或鈹的無機氮化物類、碳化物類、硼化物類和氧化物類、以及金剛石組成的組中的至少一種，從獲得容易性和成本方面出發，進一步優選碳化硅或氧化鋁。作為上述無機顆粒的形狀，可以舉出例如顆粒狀、薄片狀等，沒有特別限定。
作為上述無機顆粒的含量，優選為上述中間層的0.1質量％～30質量％、更優選為20質量％以下、更優選為1質量％以上。
除了上述氟樹脂、上述耐熱性樹脂、上述無機顆粒以外，上述中間層也可以包含添加劑。作為上述添加劑，沒有特別限定，可以使用例如在上述涂料組合物中例示的添加劑。
上述中間層例如通過將由上述氟樹脂和上述耐熱性樹脂構成的中間用組合物涂布至底涂層上，并根據需要進行干燥，接下來進行燒制而得到。
上述中間層的厚度優選為5μm～30μm、更優選為10μm～25μm。
上述層積體可以適合用作烹調器具或機械·汽車等的工業用部件。上述烹調器具也是本發明之一。上述烹調器具或機械·汽車等的工業用部件即便在加熱烹調等高溫環境下使用后也能夠維持充分的耐磨耗性。
上述烹調器具可以為例如平底鍋、壓力鍋、鍋、條紋煎盤、電飯煲、烤箱、熱板、烤面包模具、廚刀、燃氣灶、家用烘焙機、微波爐內表面、保溫壺、電水壺、鯛魚燒機、華夫餅鐺、烤三明治機等。另外，上述機械·汽車等的工業用部件可以為例如汽車用發動機活塞、穩定器、簧片閥座、電纜、軸承等。
實施例
接下來，舉出實施例對本發明進行說明，但本發明并不僅限于所述實施例。
實施例的各數值通過下述方法進行測定。
(平均圓度的測定)
將利用sysmex公司制造的fpia-2100所測定的值作為顆粒的平均圓度。
向1.5g顆粒中混合30ml六偏磷酸鈉等適當的溶劑，以此作為試樣溶液，利用sysmex公司制造的流式顆粒圖像分析裝置fpia-2100，根據下式：
圓度＝(4πs)1/2/l
(其中，π＝圓周率、s＝投影圖的面積、l＝投影圖的周長)
對有效分析數約為10000個的顆粒進行測定，由原料制造商獲得所測得的數值，作為顆粒的平均圓度。
另外，對于顆粒的電子顯微鏡照片(倍率100倍)中的任意50個顆粒，利用株式會社mountech制造的圖像分析程序mac-view，根據下式：
圓度＝(4πs)1/2/l
(其中，π＝圓周率、s＝投影圖的面積、l＝投影圖的周長)
進行測定，所測得的平均圓度與利用fpia-2100測得的值大致相同。
(膜厚的測定)
在后述的層積涂膜的涂布時，也同時涂布于仿真的鋁板(a-1050p)，利用sankoelectronic制造的渦流式膜厚計測定形成于仿真的鋁板上的涂膜的膜厚，作為各層的膜厚。
(耐磨耗性)
將3m公司制造的工業用墊(商品名：scotchbrite7447c)切割成3cm見方，滴下2cc5％中性洗劑，以負荷4.5kg往復滑動，通過直至基材露出為止的往復次數進行評價。
(頂涂涂料的制造)
向以氟樹脂為主要成分的水性涂料組合物中添加規定量的無機顆粒，攪拌·混合，制成頂涂涂料。
實施例1～3、6～24、比較例1～4
將下述各成分混合后，添加表1所示的規定種類和量的無機顆粒，攪拌·混合，制成頂涂涂料。
需要說明的是，在實施例16和17、比較例4中，將后述的“實質上為球形的”碳化硅(平均粒徑17μm、平均圓度0.97)與“非球形的”碳化硅(平均粒徑17μm、平均圓度0.86)分別以83：17、50：50、10：90的比例混合，使其均勻，使用所得到的物質。各混合物的平均圓度如表1所示。
實施例4
將下述各成分混合后，添加表1所示的規定種類和量的無機顆粒，攪拌·混合，制成頂涂涂料。
實施例5
將下述各成分混合后，添加表1所示的規定種類和量的無機顆粒，攪拌·混合，制成頂涂涂料。
實施例25
將下述各成分混合后，添加表1所示的規定種類和量的無機顆粒，攪拌·混合，制成頂涂涂料。
表1中記載的涂料a～e具有下述組成。
(涂料a)
(涂料b)
(涂料c)
(涂料d)
(涂料e)
實施例1～5、8～17、25、比較例1～4
(試驗板的制作)
將鋁板(a-1050p)的表面用丙酮脫脂后，進行噴砂以使基于jisb0601-2001測定的表面粗糙度ra值為2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通過鼓風除去表面的灰塵后，對于作為底涂層的表1中記載的涂料，按照干燥膜厚為10μm～15μm的方式，使用重力式噴霧槍以噴射壓力0.2mpa進行噴霧涂布。將所得到的鋁板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分鐘，冷卻至室溫。在所得到的底涂層涂布膜上噴霧涂布表1中記載的頂涂涂料，重復涂布，使燒制后的膜厚分別為表1所示的數值。將所得到的涂布板在80℃～100℃干燥15分鐘后，在380℃燒制20分鐘，得到試驗用涂布板。所得到的試驗用涂布板是在鋁板上形成有表1所示的底涂層以及頂涂層的層積體。
實施例6、7、18、19
(試驗板的制作)
將鋁板(a-1050p)的表面用丙酮脫脂后，進行噴砂以使基于jisb0601-2001測定的表面粗糙度ra值為2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通過鼓風除去表面的灰塵后，對于作為底涂層的表1中記載的涂料，按照干燥膜厚為10μm～15μm的方式，使用重力式噴霧槍以噴射壓力0.2mpa進行噴霧涂布。將所得到的鋁板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分鐘，冷卻至室溫。接下來，對于作為中間層1的涂料的表1中記載的涂料，按照干燥膜厚為10μm～20μm的范圍的方式進行涂布。將所得到的鋁板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分鐘，冷卻至室溫。在所得到的涂布膜上噴霧涂布表1中記載的頂涂涂料，重復涂布，使燒制后的膜厚分別為表1所示的數值。
將所得到的涂布板在80℃～100℃干燥15分鐘后，在380℃燒制20分鐘，得到試驗用涂布板。所得到的試驗用涂布板是在鋁板上形成有表1所示的底涂層、中間層1和頂涂層的層積體。
實施例20～24
將鋁板(a-1050p)的表面用丙酮脫脂后，進行噴砂以使基于jisb0601-2001測定的表面粗糙度ra值為2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通過鼓風除去表面的灰塵后，對于作為底涂層的表1中記載的涂料，按照干燥膜厚為10μm～15μm的方式，使用重力式噴霧槍以噴射壓力0.2mpa進行噴霧涂布。將所得到的鋁板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分鐘，冷卻至室溫。接下來，對于作為中間層2的涂料的表1中記載的涂料，按照干燥膜厚為10μm～20μm的范圍的方式進行涂布。所得到的鋁板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分鐘，冷卻至室溫。
接下來，對于作為中間層1的涂料的表1中記載的涂料，按照干燥膜厚為10μm～20μm的范圍的方式進行涂布。將所得到的鋁板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分鐘，冷卻至室溫。在所得到的涂布膜上噴霧涂布表1中記載的頂涂涂料，重復涂布，使燒制后的膜厚分別為表1所示的數值。將所得到的涂布板在80℃～100℃干燥15分鐘后，在380℃燒制20分鐘，得到試驗用涂布板。所得到的試驗用涂布板是在鋁板上形成有表1所示的底涂層、中間層2、中間層1和頂涂層的層積體。耐磨耗試驗的結果如表1所示。
作為無機顆粒，使用了市售的氧化鋁、碳化硅或玻璃珠。另外，使用通過粉碎制造的研磨劑用途的無機顆粒作為“非球形的無機顆粒”，使用利用公知的熱噴鍍球狀化法等進行了處理的無機顆粒作為“實質上為球形的無機顆粒”。顆粒的平均粒徑和平均圓度如表1所示。
需要說明的是，氧化鋁的新莫氏硬度為12，碳化硅的新莫氏硬度為14，玻璃珠的新莫氏硬度為7。進而，涂料中的光亮性填充劑的新莫氏硬度相當于3，炭黑的新莫氏硬度為1～3，這是公知的。
在實施例1中使用了球形的氧化鋁顆粒，與比較例1所示的添加了相同量的非球形的氧化鋁的情況相比，得到了非常高的耐磨耗性。
在實施例2中使用了硬度比氧化鋁更高的碳化硅的球形顆粒，得到了非常高的耐磨耗性，這與比較例2所示的添加了相同量的非球形的碳化硅的情況相比，為非常高的值。另外，在比較例3中雖然添加了相同量的球形的玻璃珠，但未獲得充分的耐磨耗性。
實施例3中增加了球形的碳化硅的添加量，結果得到了更高的耐磨耗性。
實施例4中，作為氟樹脂，使用了將相同量的ptfe和pfa混合而成的物質，實施例5中，作為氟樹脂，僅使用了pfa。與僅使用ptfe作為氟樹脂的實施例2相比，實施例2顯示出最高的耐磨耗性。
實施例6中使用與實施例2相同的頂涂涂料，使用涂料d作為中間層1，進而使用涂料e作為底涂層，以這種3涂層方式進行了涂布，結果得到了更高的耐磨耗性。
實施例7中使用與實施例3相同的頂涂涂料，使用涂料d作為中間層1，進而使用涂料e作為底涂層，以這種3涂層方式進行了涂布，結果得到了極高的耐磨耗性。
實施例8中將球形的碳化硅的添加量減少至實施例2的一半，但與比較例2相比顯示出足夠高的耐磨耗性。
實施例9中與實施例3相比進一步增加球形的碳化硅的添加量，由此耐磨耗性提高，但提高的程度小。
實施例10中與實施例2相比以較薄的頂涂涂料的膜厚進行了加工，但顯示出足夠高的耐磨耗性。
實施例11中以較厚的頂涂涂料的膜厚進行了加工，結果耐磨耗性大幅提高。
實施例12～14中，球形的碳化硅的平均粒徑越大則耐磨耗性越高，實施例15中使用了平均粒徑大的顆粒，以較厚的膜厚進行加工，從而得到了更高的耐磨耗性。
實施例16、17和比較例4中，將球形的碳化硅(平均粒徑17μm、平均圓度0.97)與非球形的碳化硅(平均粒徑17μm、平均圓度0.86)分別以83：17、50：50、10：90的比例混合，使其均勻，添加所得到的物質，混合后的平均圓度和涂布膜的耐磨耗性示于表1。
實施例18、19中，關于與實施例2相同的頂涂涂料，將不含粘結劑樹脂的涂料用于中間層，以3涂層方式進行涂布，結果均得到了高耐磨耗性。
實施例20～24中，以各種涂膜構成、以4涂層方式進行涂布，結果均得到了極高的耐磨耗性。
實施例25中，作為氟樹脂，使用了將ptfe和pfa以質量比為20：80的方式混合而成的物質，結果顯示出比實施例5更高的耐磨耗性。
此處，將實施例2的涂膜切割成3cm×3cm，加熱至氟樹脂燒失的600℃以上，對于殘渣，利用sem-edx進行元素分布，則能夠特定與碳化硅對應的部分，對于該圖像中的任意的50個碳化硅顆粒，利用株式會社mountech制造的圖像分析程序mac-view，根據公式
圓度＝(4πs)1/2/l
(其中，π＝圓周率，s＝投影圖的面積，l＝投影圖的周長)
測得的平均圓度為0.98，得到了與涂料添加前所測定的值大致相同的值。
進而，對于實施例16、17、比較例2的涂膜，利用與實施例2的涂膜相同的方法測定殘渣中的碳化硅的平均圓度，分別為0.93、0.92、0.88，所有情況下均得到了與涂料添加前所測定的值大致相同的值。
[表1]