涂料組合物、罐蓋、及飲食物用罐的制作方法

本發明涉及一種罐用的涂料組合物、使用其的罐蓋、及飲食物用罐。

背景技術：

先前，將雙酚a(以下也表述為“bpa”)與表氯醇作為原料所合成的bpa型環氧樹脂由于可形成耐蒸氣殺菌性(耐蒸餾(retort)性)、加工性、及密接性優異的涂膜，因此廣泛用作包覆罐的內表面及外表面的涂料。

但是，已有研究結果報告稱bpa具有攪亂生物的內分泌的作用。進而，bpa被列舉在日本環境省所公布的“疑有內分泌攪亂作用的化學物質”的清單的67種物質中。由此，bpa從包覆罐內表面的涂膜溶出至內容物中成為問題。因此，要求一種完全不使用源自bpa的原料的罐用涂料。

對于包覆罐的內表面的涂料而言，除無損內容物的風味的耐風味性、耐腐蝕性、耐蒸餾性等物性以外，也需要將表面形成有涂膜的金屬板成型加工成罐的構件時的涂膜的加工性優異。

罐構件之中，蓋構件為凹凸多的形狀，因此與罐的主體構件相比會進行復雜的成型加工。因此，對于用于蓋構件的涂料而言，所形成的涂膜需要高度的加工性。

進而，在填充至罐中的內容物的種類、及罐構件的成形步驟的關系方面，涂膜需要耐酸性及耐堿性，而要求一種除所述物性以外滿足耐酸性及耐堿性的涂料。

進而，飲料罐及食物罐根據其內容物的種類，有時在將內容物填充至罐中后，以內容物的殺菌為目的，而實施高溫下的蒸餾處理。因此，在內表面涂膜的耐蒸餾性并不充分的情況下，在該蒸餾處理時，有時涂膜中的成分溶出至內容物中，在衛生方面談不上優選。另外，在涂膜的耐蒸餾性不足的情況下，即便在不進行蒸餾處理，而在常溫下保管的情況下，有時涂膜成分也會溶出至內容物中。如此，對于罐的內表面涂膜而言，要求其成分難以朝內容物中溶出這一耐性。再者，在本發明中，將該特性稱為“耐內容物污染性”。

耐內容物污染性通常根據從涂膜中溶出的有機物的量來判定。因此，從涂膜中溶出的有機物的量越少，判定耐內容物污染性越良好。

在專利文獻1中，揭示有一種包含將兩種聚酯樹脂混合而成的混合聚酯樹脂、硬化劑、及硬化催化劑的涂料組合物。

在專利文獻2中，揭示有一種包含將特定的多元醇作為原料的聚酯樹脂、及硬化劑的涂料組合物。

在專利文獻3中，揭示有一種包含聚酯樹脂、甲階酚醛型酚樹脂、及酸催化劑的涂料組合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2013-249376號公報

專利文獻2：日本專利特開2004-292664號公報

專利文獻3：日本專利特開2001-311042號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

但是，專利文獻1的涂料通過并用玻璃轉移溫度高的聚酯樹脂與玻璃轉移溫度低的聚酯樹脂來改良經時后的加工性，但存在耐內容物污染性及耐堿性低的問題。

另外，專利文獻2的涂料通過使用將三價以上的多元醇作為特征的聚酯樹脂來改良涂膜的耐內容物性，但存在用于蓋構件時所需的高度的加工性、及耐內容物污染性不足的問題。再者，所謂耐內容物性，是指涂膜難以因內容物而受到損害的性質。

另外，專利文獻3的涂料由于使用玻璃轉移溫度高的聚酯樹脂，因此存在經時后的加工性及耐堿性不足的問題。

本發明的目的在于提供一種可形成耐內容物污染性及耐堿性優異、經時后的加工性(以下，簡稱為“加工性”)難以下降的涂膜的涂料組合物、罐蓋、及飲食物用罐。

解決問題的技術手段

本發明的涂料組合物包括：酸值為30mgkoh/g以下，玻璃轉移溫度超過25℃、且為40℃以下的聚酯樹脂(a)，酸值為30mgkoh/g以下，玻璃轉移溫度為45℃～85℃的聚酯樹脂(b)，以及酚樹脂(c)。

發明的效果

通過本發明，可提供一種可形成耐內容物污染性及耐堿性優異、經時后的加工性難以下降的涂膜的涂料組合物、罐蓋、及飲食物用罐。

附圖說明

圖1a～圖1c是說明彎折加工性試驗的試驗片的制作方法的示意圖。

具體實施方式

在對本發明進行說明前，對用語進行定義。多羧酸(a)包含利用甲醇或乙醇等一元醇對多羧酸中的羧基進行酯化而成的化合物、及多羧酸的酸酐。

當使用所述經酯化的化合物作為多羧酸(a)時，“多羧酸(a)的羧基的數量”成為“-cooh”與“-coor”(若為將烷基醇用于酯化的情況，則r為用于該酯化的烷基醇的烷基)的合計。

另外，酸酐基由于是通過2個羧基的脫水反應來生成，因此在本發明中，將1個酸酐基看作2個羧基。例如，將偏苯三甲酸酐看作具有3個羧基的化合物。耐內容物性是指涂膜難以因罐的內容物而受到損害的性質，內容物為酸性食品、食鹽、魚肉等。酸性食品會腐蝕作為罐的原材料的鐵，食鹽會將鐵氧化。另外，魚肉含有微量的硫化合物，硫化合物與鐵進行反應而導致罐變黑。

本發明的涂料組合物重要的是含有聚酯樹脂(a)及聚酯樹脂(b)。通過含有聚酯樹脂(a)，涂膜可獲得耐堿性與優異的開口性及加工性。而且，通過進而含有聚酯樹脂(b)，涂膜可獲得耐內容物污染性。

在本發明中，聚酯樹脂(a)為涂料組合物的主成分，其是使多羧酸(a)及多元醇(b)進行反應來合成。

聚酯樹脂(a)的玻璃轉移溫度超過25℃、且為40℃以下。玻璃轉移溫度可通過適宜選擇多羧酸(a)及多元醇(b)的種類來調節。在本發明中，優選在所述多羧酸(a)的合計100摩爾％中，對苯二甲酸為15摩爾％～35摩爾％，間苯二甲酸為55摩爾％～80摩爾％，選自由癸二酸、己二酸及1，4-環己烷二羧酸所組成的群組中的一種以上的單體為1摩爾％～10摩爾％，且在所述多元醇(b)的合計100摩爾％中，1，4丁二醇為40摩爾％～80摩爾％，碳數2或3的二醇為5摩爾％～35摩爾％。若各單體的比例處于所述范圍內，則通過與后述的聚酯樹脂(b)及酚樹脂(c)進行組合，可形成耐內容物污染性及耐堿性優異、加工性難以下降的涂膜。

另外，聚酯樹脂(a)的更優選的形態是在多羧酸(a)的合計100摩爾％中，對苯二甲酸為20摩爾％～35摩爾％，間苯二甲酸為60摩爾％～75摩爾％，選自由癸二酸、己二酸及1，4-環己烷二羧酸所組成的群組中的一種以上的單體為1摩爾％～6摩爾％，在多元醇(b)的合計100摩爾％中，1，4-丁二醇為40摩爾％～70摩爾％，碳數2或3的二醇為5摩爾％～30摩爾％。

多羧酸(a)可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、己二酸及1，4-環己烷二羧酸；這些以外的芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂環式二元酸及α，β-不飽和二羧酸；它們的酸酐；以及它們的烷基酯(例如二甲基對苯二甲酸、二乙基對苯二甲酸、二丙基對苯二甲酸)。

作為芳香族二元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、萘二羧酸、及聯苯二羧酸等。

作為脂肪族二元酸，例如可列舉：丁二酸、壬二酸、十二烷二酸、及二聚酸等。

作為脂環式二元酸，例如可列舉：1，3-環己烷二羧酸、及1，2-環己烷二羧酸等。

作為α，β-不飽和二羧酸，例如可列舉：反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸等。

聚酯樹脂(a)優選具有直鏈結構或分支結構。因此，除二元酸以外，也可以使用三官能以上的酸。作為其例，例如可列舉：偏苯三甲酸(酐)[將偏苯三甲酸與偏苯三甲酸酐合起來表述為“偏苯三甲酸(酐)”。以下相同]、均苯四甲酸(酐)、及乙二醇雙偏苯三酸酯二酐等。

進而，視需要也可以使用單官能的酸。

在本發明中，多元醇(b)優選在多元醇(b)100摩爾％之中，至少使用40摩爾％～80摩爾％的1，4丁二醇，更優選使用40摩爾％～70摩爾％。若使用40摩爾％～80摩爾％的1，4丁二醇，則可形成耐內容物污染性優異及加工性難以下降的涂膜，以及涂膜的密接性及耐腐蝕性進一步提升。

多元醇(b)優選在多元醇(b)100摩爾％之中，使用5摩爾％～30摩爾％的碳數2或3的二醇。

作為碳數2或3的二醇，例如可列舉：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。

多元醇(b)除1，4-丁二醇、及碳數2或3的二醇以外，可使用碳數4～10的脂肪族二醇、碳數6～12的脂環式二醇、及含有醚鍵的二醇。

作為碳數4～10的脂肪族二醇，例如可列舉：1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、及2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇等。

作為碳數6～12的脂環式二醇，例如可列舉：1，4-環己烷二甲醇等。

作為含有醚鍵的二醇，例如可列舉：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、及聚四亞甲基二醇等。

聚酯樹脂由于也可以具有分支結構，因此除所述二醇以外，也可以使用三官能以上的醇。三官能以上的醇例如可列舉：三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、及α-甲基葡萄糖苷等。

進而，視需要也可以使用單官能的醇。

聚酯樹脂(a)可通過在高溫下，使多羧酸(a)、及多元醇(b)進行縮合反應或酯交換反應來合成。再者，當將酸酐用于多羧酸(a)時，也部分地產生加成反應。另外，反應的終點通常根據酸值來判定。

關于多羧酸(a)與多元醇(b)的調配比，當多羧酸(a)不含酯化物時，多元醇(b)中的羥基的數量(nb)與多羧酸(a)中的羧基的數量(na)的比優選nb/na＝1.10～1.40，更優選1.15～1.35。

另外，當多羧酸(a)含有酯化物時，優選nb/na＝1.10～2.40，更優選1.20～2.10。

若nb與na的比處于所述范圍內，則耐內容物污染性進一步提升，耐堿性也進一步提升，加工性更難以下降。

聚酯樹脂(a)的數量平均分子量優選5,000～30,000，更優選8,000～25,000。若數量平均分子量處于規定的范圍內，則加工性及耐堿性進一步提升，聚酯樹脂(a)對于溶劑的溶解性進一步提升。

再者，本發明中的數量平均分子量是通過凝膠滲透層析法(gelpermeationchromatography，gpc)所得的標準聚苯乙烯換算的值。

聚酯樹脂(a)的玻璃轉移溫度超過25℃、且為40℃以下，優選25℃～35℃。若玻璃轉移溫度處于該范圍內，則通過與后述的聚酯樹脂(b)及酚樹脂(c)進行組合，可形成耐內容物污染性及耐堿性優異、加工性難以下降的涂膜。

為了提升涂料組合物對于金屬及塑料的密接性、以及提升與硬化劑的反應性，可通過在聚酯樹脂(a)的聚合反應的結束后、或聚合反應中加成多羧酸酐的方法等來賦予酸值。用于酸值的賦予的多羧酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐等。

聚酯樹脂(a)的酸值為30mgkoh/g以下，優選20mgkoh/g。若酸值處于該范圍內，則除可形成耐內容物污染性及耐堿性優異、加工性難以下降的涂膜以外，耐酸性也提升。再者，酸值的下限值為0mgkoh/g。

在本發明中，聚酯樹脂(b)是使多羧酸(a)及多元醇(b)進行反應來合成。多羧酸(a)及多元醇(b)可使用聚酯樹脂(a)的說明中所例示的化合物。另外，除所述化合物以外，聚酯樹脂(b)也可以使用通過羥基羧酸的自縮合等所合成的樹脂等公知的樹脂。

聚酯樹脂(b)的數量平均分子量優選5,000～30,000，更優選8,000～25,000。若數量平均分子量處于該范圍內，則加工性及耐堿性進一步提升，可進一步提升樹脂對于溶劑的溶解性。

聚酯樹脂(b)的玻璃轉移溫度為45℃～85℃，優選55℃～85℃。若玻璃轉移溫度處于該范圍內，則可形成耐內容物污染性及耐堿性優異、加工性難以下降的涂膜。

聚酯樹脂(b)的酸值為30mgkoh/g以下，優選15mgkoh/g。若酸值處于該范圍內，則除可形成耐內容物污染性及耐堿性優異、加工性難以下降的涂膜以外，耐酸性也提升。再者，酸值的下限值為0mgkoh/g。

作為聚酯樹脂(b)的市售品，例如可列舉：東洋紡公司制造的拜龍(vylon)103、拜龍(vylon)200、拜龍(vylon)270、拜龍(vylon)600、拜龍(vylon)gk360、拜龍(vylon)gk640、拜龍(vylon)gk880

另外，尤尼吉可(unitika)公司制造的艾力特爾(elitel)ue3200、艾力特爾(elitel)ue3201、艾力特爾(elitel)ue3203、ue3600、ue3660、艾力特爾(elitel)ue9800；

另外，贏創(evonik)公司制造的戴那頗爾(dynapol)l205、戴那頗爾(dynapol)l206、戴那頗爾(dynapol)l208、戴那頗爾(dynapol)l952；

另外，sk化工(skchemicals)公司制造的斯凱波恩(skybon)es100、斯凱波恩(skybon)es250、斯凱波恩(skybon)es410、斯凱波恩(skybon)es660、斯凱波恩(skybon)es901、斯凱波恩(skybon)es955等。

本發明的涂料組合物包含聚酯樹脂(a)、聚酯樹脂(b)、及酚樹脂(c)。聚酯樹脂(a)及聚酯樹脂(b)優選以通過下述式所算出的平均玻璃轉移溫度成為40℃～75℃的方式調配。若平均玻璃轉移溫度處于該范圍內，則可形成耐內容物污染性及耐堿性優異、加工性難以下降的涂膜。再者，平均玻璃轉移溫度更優選45℃～70℃。

1/tg＝w(a)/tg(a)+w(b)/tg(b)

此處，tg表示所獲得的平均玻璃轉移溫度(k)，tg(a)表示聚酯樹脂(a)的玻璃轉移溫度(k)，tg(b)表示聚酯樹脂(b)的玻璃轉移溫度(k)，w(a)表示聚酯樹脂(a)的質量比率，w(b)表示聚酯樹脂(b)的質量比率。

本發明中所使用的酚樹脂(c)是使聚酯樹脂進行交聯的硬化劑。酚樹脂可通過酚單體與甲醛等醛的加成縮合反應來合成。再者，酚樹脂(c)可通過其他公知的方法來合成。

酚單體例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對苯基苯酚、對壬基苯酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、間甲酚、3，5-二甲酚、間苯二酚、雙酚a、雙酚f、雙酚b、雙酚e、雙酚h、雙酚s、兒茶酚、及對苯二酚等。這些之中，就硬化性及反應性優異的觀點而言，優選苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等，更優選間甲酚。

酚單體可單獨使用或并用兩種以上。

再者，相對于酚性的羥基，酚單體的鄰位與對位成為反應部位。因此，鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對苯基苯酚、對壬基苯酚、2，3二甲酚、2，5-二甲酚等在1分子中具有2個反應部位，因此是當量數為2的酚單體，官能基數成為2。另外，苯酚、間甲酚、3，5二甲酚、間苯二酚等在1分子中具有3個反應部位，因此是當量數為3的酚單體，官能基成為3。另外，雙酚a、雙酚f、雙酚b、雙酚e、雙酚h、雙酚s等雙酚或兒茶酚、對苯二酚等在1分子中具有4個反應部位，因此是當量數為4的酚單體，官能基數成為4。若使用當量數未滿4的酚單體，則容易獲得分子量適當的酚樹脂。因此，當將此種酚樹脂用于涂料時，對于溶劑的溶解性提升，在涂膜表面上難以產生源自酚樹脂的異物。

酚樹脂(c)優選使間甲酚與醛進行反應而成的樹脂。該酚樹脂與聚酯樹脂的硬化性優異，因此耐蒸餾性及耐堿性進一步提升。

作為酚樹脂(c)的市售品，例如可列舉：住友培科(sumitomobakelite)公司制造的斯米萊特樹脂(sumiliteresin)pr-55317(間甲酚系酚樹脂，不揮發成分為50％)、昭和電工公司制造的昭諾(shonol)cks-3898(間甲酚系酚樹脂，不揮發成分為50％)等。再者，間甲酚系酚樹脂是指在酚樹脂(c)的原料中使用間甲酚。

聚酯樹脂(聚酯樹脂(a)+聚酯樹脂(b))與酚樹脂(c)的質量比優選聚酯樹脂/酚樹脂(c)＝95/5～75/25，更優選90/10～85/15。若兩者的質量比處于該范圍內，則加工性、及耐蒸餾性等進一步提升。

為了防止制罐步驟中的涂膜的受損，本發明的涂料組合物視需要可調配蠟等潤滑劑、硬化催化劑及流平劑等添加劑、以及有機溶劑。

蠟可列舉：巴西棕櫚蠟、羊毛脂蠟、棕櫚油、小燭樹蠟、米糠蠟(ricewax)等動植物系蠟；

石蠟、微晶蠟、礦脂等石油系蠟；

聚烯烴蠟、特氟隆(注冊商標)蠟等合成蠟等。

硬化催化劑例如可列舉：十二烷基苯磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、及磷酸化合物以及這些的中和物等。

本發明的涂料組合物可不論罐的內表面及外表面而使用，優選有效地利用其高度的加工性而用作罐的內表面涂料，特優選用于罐蓋用構件的內表面涂料。再者，本發明的涂料組合物當然也可以用于罐蓋用構件的外表面涂料。

本發明的飲食物用罐是包含飲料罐及食物罐的罐，可收納飲料或飲料以外的食品作為內容物。而且，優選具備被由本發明的涂料組合物形成的涂膜包覆的罐蓋。

飲食物用罐通過將罐用涂料涂裝在金屬或塑料的罐體的內表面或外表面上，并進行硬化來形成涂膜(也稱為包覆層)。

所述金屬例如可列舉：鋁、鍍錫鋼板、鉻處理鋼板、鎳處理鋼板等金屬板等。

所述塑料可列舉：聚烯烴、聚酯等。

涂裝方法可使用空氣噴霧、無空氣噴霧、及靜電噴霧等噴霧涂裝，輥涂機涂裝，浸漬涂裝，以及電沉積涂裝等公知的方法。

當涂裝在金屬上時，優選在200℃～300℃的溫度下燒接10秒～2分鐘，更優選20秒～40秒。

涂膜的厚度通常為1μm～30μm左右。

本發明的飲食物用罐具備罐蓋與罐主體構件。飲食物用罐優選包含1個罐蓋與1個罐主體構件的兩片罐、及包含上下2個罐蓋與1個罐主體構件的三片罐。

內容物之中，飲料優選飲料水、清涼飲料水、咖啡、茶、啤酒、利久酒(shochuhighball)、日本酒、威士忌、及摻水酒等。另外，飲料以外的食品優選收納魚肉、畜肉、蔬菜、果實、油、及調味汁等食品等的用途。

具備使用本發明的涂料組合物的涂膜的罐也可以用于收納如機油或涂料、油墨般的非飲食物的用途。

實施例

以下，通過實施例來更具體地說明本發明。再者，例中，只要事先無特別說明，則“份”表示“質量份”，“％”表示“質量％”。

另外，“mn”表示數量平均分子量，“mw”表示質量平均分子量。

(數量平均分子量及質量平均分子量的測定條件)

使用東曹公司制造的高速gpc裝置8020系列(四氫呋喃溶媒，管柱溫度40℃，聚苯乙烯標準)進行測定。具體為將東曹制造的g1000hxl、g2000hxl、g3000hxl、g4000hxl這4根管柱串聯連結，以流量1.0ml/min進行測定所獲得的測定值。

(玻璃轉移溫度的測定條件)

使用差示掃描量熱計(differentialscanningcalorimeter，dsc)(“dsc6220”sii公司制造)，以10℃/min的升溫速度進行測定。

(酸值的測定條件)

使聚酯樹脂0.2g溶解在20ml的四氫呋喃(tetrahydrofuran，thf)中，并利用0.1n的koh乙醇溶液進行滴定，而求出聚酯樹脂的酸值(mgkoh/g)。

聚酯樹脂(a)的制造例

[制造例(a)1(酯交換法)]

向反應容器中加入二甲基對苯二甲酸141.6份、乙二醇67.9份、2-甲基-1，3丙二醇98.5份、1，4-丁二醇197.1份、三羥甲基丙烷4.9份、乙酸鋅0.1份、鈦酸四丁酯0.01份，將內溫緩慢地升溫至220℃為止，并進行酯交換反應。使理論量的甲醇餾出后，添加間苯二甲酸460.5份、癸二酸29.5份，歷時3小時緩慢地升溫至250℃為止并進行酯化反應。繼而，歷時30分鐘將反應容器內的氣壓降低至5mmhg以下為止，并在該狀態下進行3小時聚合反應。其后，在氮氣氣流下，將內溫冷卻至200℃為止，進而添加偏苯三甲酸酐7.0份，并反應2小時。反應結束后，進行反應液的冷卻，而獲得聚酯樹脂。所獲得的樹脂通過flexisolvdbeesters(英威達(invista)公司制造)/二甲苯＝1/1(質量比)的混合溶劑以不揮發成分成為40％的方式進行調整，而獲得樹脂清漆。

再者，將用于所述聚合的各單體的比率作為摩爾比表述在表1中。

[制造例(a)-2(直接聚合法)]

向反應容器中加入對苯二甲酸123.7份、間苯二甲酸470.1份、癸二酸30.1份、乙二醇69.3份、2-甲基-1，3-丙二醇100.6份、1，4-丁二醇201.2份、三羥甲基丙烷5.0份、鈦酸四丁酯0.01份，在氮氣環境下，將內溫緩慢地升溫至250℃為止，并歷時6小時進行酯化反應。繼而，歷時30分鐘將反應容器內的氣壓降低至5mmhg以下為止，并在該狀態下進行2小時聚合反應。其后，在氮氣氣流下，將內溫冷卻至200℃為止，進而添加偏苯三甲酸酐7.1份，并反應2小時。反應結束后，進行反應液的冷卻，而獲得聚酯樹脂。所獲得的樹脂通過flexisolvdbeesters(英威達公司制造)/二甲苯＝1/1(質量比)的混合溶劑以不揮發成分成為40％的方式進行調整，而獲得樹脂清漆。

[制造例(a)4(直接聚合法)]

向反應容器中加入對苯二甲酸116.4份、間苯二甲酸436.6份、癸二酸35.4份、丙二醇53.3份、1，4丁二醇252.5份、1，4環己烷二甲醇101.0份、三羥甲基丙烷4.7份、鈦酸四丁酯0.01份，在氮氣環境下，將內溫緩慢地升溫至250℃為止，并歷時6小時進行酯化反應。繼而，歷時30分鐘將反應容器內的氣壓降低至5mmhg以下為止，并在該狀態下進行2小時聚合反應。反應結束后，進行反應液的冷卻，而獲得聚酯樹脂。所獲得的樹脂通過flexisolvdbeesters(英威達公司制造)/二甲苯＝1/1(質量比)的混合溶劑以不揮發成分成為40％的方式進行調整，而獲得樹脂清漆。

[制造例(a)3、制造例(a)-5、制造例(a)-6]

除將制造例(a)-2的原料替換成表1中所示的原料以外，進行與制造例(a)-2相同的步驟，由此合成聚酯樹脂，而分別獲得制造例(a)3、制造例(a)-5、制造例(a)-6的樹脂清漆。

[比較制造例(a)-7～比較制造例(a)-11]

除將制造例(a)-2的原料替換成表1中所示的原料以外，進行與制造例(a)-2相同的步驟，由此合成聚酯樹脂，而分別獲得比較制造例(a)-7～比較制造例(a)-11的樹脂清漆。

[比較制造例(a)-12]

除將制造例(a)-4的原料替換成表1中所示的原料以外，進行與制造例(a)-4相同的步驟，由此合成聚酯樹脂，而獲得比較制造例(a)-12的樹脂清漆。

聚酯樹脂(b)的制造例

[制造例(b)-1(直接聚合法)]

向反應容器中加入對苯二甲酸172.5份、間苯二甲酸402.6份、乙二醇43.0份、2-甲基-1，3-丙二醇202.7份、1，4-環己烷二甲醇174.6份、三羥甲基丙烷4.6份、鈦酸四丁酯0.01份，在氮氣環境下，將內溫緩慢地升溫至250℃為止，并歷時4小時進行酯化反應。繼而，歷時30分鐘將反應容器內的氣壓降低至5mmhg以下為止，并在該狀態下進行2小時聚合反應。其后，在氮氣氣流下，將內溫冷卻至200℃為止，進而添加偏苯三甲酸酐6.6份，并反應2小時。反應結束后，進行反應液的冷卻，而獲得聚酯樹脂。所獲得的樹脂通過flexisolvdbeesters(英威達公司制造)/二甲苯＝1/1(質量比)的混合溶劑以不揮發成分成為40％的方式進行調整，而獲得樹脂清漆。

再者，將用于所述聚合的各單體的比率作為摩爾比表述在表2中。

[制造例(b)-2～制造例(b)-8]

除將制造例(b)-1的原料替換成表2中所示的原料以外，進行與制造例(a)-2相同的步驟，由此合成聚酯樹脂，而分別獲得制造例(b)-2～制造例(b)-8的樹脂清漆。

[實施例1]

將制造例(a)-1的聚酯樹脂清漆145.0份，制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份，作為酚樹脂的斯米萊特樹脂(sumiliteresin)pr-55317(間甲酚系酚樹脂，不揮發成分為50％的正丁醇溶液，住友培科公司制造)43.1份，作為溶劑的flexisolvdbeesters(英威達公司制造)153.4份、二甲苯191.1份、丁基溶纖劑23.6份、正丁醇28.4份、環己酮76.8份混合，并添加作為硬化催化劑的十二烷基苯磺酸0.4份，進行混合，而獲得不揮發成分為21.5％的涂料。

[實施例2]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例3]

除使用制造例(a)-3的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例4]

除使用制造例(a)-4的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例5]

除使用制造例(a)-5的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例6]

除使用制造例(a)-6的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例7]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-2的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例8]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-3的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例9]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆96.7份、制造例(b)-4的聚酯樹脂清漆386.7份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例10]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-5的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例11]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆48.3份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆435.1份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例12]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆96.7份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆386.7份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例13]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆241.7份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆241.7份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例14]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆72.5份、制造例(b)-3的聚酯樹脂清漆410.9份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例15]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆193.4份、制造例(b)-3的聚酯樹脂清漆290.0份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例16]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆290.0份、制造例(b)-3的聚酯樹脂清漆193.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例17]

除使用制造例(a)-3的聚酯樹脂清漆241.7份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆241.7份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例18]

除使用制造例(a)-3的聚酯樹脂清漆241.7份、制造例(b)-2的聚酯樹脂清漆241.7份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例19]

除使用制造例(a)-5的聚酯樹脂清漆193.4份、制造例(b)-5的聚酯樹脂清漆290.0份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例20]

除使用制造例(a)-5的聚酯樹脂清漆241.7份、制造例(b)-4的聚酯樹脂清漆241.7份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例21]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆128.9份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆300.9份、斯米萊特樹脂(sumiliteresin)pr-55317(間甲酚系酚樹脂，不揮發成分為50％的正丁醇溶液，住友培科公司制造)86.0份、二甲苯201.8份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[實施例22]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆149.9份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆349.8份、斯米萊特樹脂(sumiliteresin)pr-55317(間甲酚系酚樹脂，不揮發成分為50％的正丁醇溶液，住友培科公司制造)30.1份、二甲苯187.8份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例1]

除使用比較制造例(a)-7的聚酯樹脂清漆48.3份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆435.1份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例2]

除使用比較制造例(a)-8的聚酯樹脂清漆48.3份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆435.1份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例3]

除使用比較制造例(a)-9的聚酯樹脂清漆48.3份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆435.1份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例4]

除使用比較制造例(a)-10的聚酯樹脂清漆48.3份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆435.1份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例5]

除使用比較制造例(a)-11的聚酯樹脂清漆48.3份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆435.1份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例6]

除使用比較制造例(a)-12的聚酯樹脂清漆48.3份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆435.1份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例7]

除使用比較制造例(a)-7的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例8]

除使用比較制造例(a)-8的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例9]

除使用比較制造例(a)-9的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例10]

除使用比較制造例(a)-10的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例11]

除使用比較制造例(a)-11的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例12]

除使用比較制造例(a)-12的聚酯樹脂清漆145.0份、制造例(b)-1的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例13]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆145.0份、比較制造例(b)-6的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例14]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆145.0份、比較制造例(b)-7的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例15]

除使用制造例(a)-2的聚酯樹脂清漆145.0份、比較制造例(b)-8的聚酯樹脂清漆338.4份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例16]

除使用比較制造例(a)-7的聚酯樹脂清漆48.3份、制造例(b)-2的聚酯樹脂清漆435.1份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例17]

除使用比較制造例(a)-7的聚酯樹脂清漆48.3份、制造例(b)-3的聚酯樹脂清漆435.1份以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例18]

除使用制造例(a)-6的聚酯樹脂清漆483.4份，不使用聚酯樹脂(b)以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[比較例19]

除使用制造例(b)-3的聚酯樹脂清漆483.4份，不使用聚酯樹脂(a)以外，進行與實施例1相同的步驟而獲得涂料。

[測試面板的制作]

以干燥質量成為80mg/dm²的方式，利用棒涂機將實施例1～實施例22、及比較例1～比較例19中所獲得的涂料涂裝在厚度為0.26mm的鋁板上。繼而，使鋁板在第1區域的溫度為286℃、第2區域的溫度為326℃的串聯型的鏈條式平爐(conveyoroven)中穿過以進行干燥·硬化，由此制作具備涂膜的測試面板。如下述般評價所獲得的測試面板。

<彎折加工性>

準備寬30mm×縱50mm的大小的測試面板。繼而，如圖1a所示般將測試面板1的涂膜設為外側，在縱長為30mm的位置上附加直徑為3mm的圓棒2。然后，如圖1b所示般沿著圓棒2將測試面板2對折來制作試驗片3。在該經對折的試驗片3間插入2片厚度為0.26mm的鋁板(省略)，如圖1c所示般將寬15cm×高5cm×縱深5cm的長方體狀的1kg的重物4從40cm的高度落下至試驗片3的彎折部來使其完全地彎折。

繼而，去除鋁板后，使試驗片3的彎折部浸漬于濃度為1％的食鹽水中。繼而，在試驗片3的未浸漬于食鹽水中的平面部的金屬部分與食鹽水之間通電6.0v×6秒，并測定其電流值。

當涂膜的加工性不足時，彎折加工部的涂膜產生裂紋，基底的金屬板露出且導電性變高，因此電流值變高。

◎：電流值未滿5ma(良好)

○：電流值為5ma以上、未滿10ma(可使用)

△：電流值為10ma以上、未滿20ma(無法使用)

×：電流值為20ma以上(不良)

<開口性試驗>

準備縱50mm×橫50mm的大小的測試面板。在測試面板的涂裝面上，使用壓力機將模具成形為飲料罐中通常的保留式拉環(stay-ontab)開口部的形狀來作為試樣。繼而，從該試樣的無涂裝面之側，沿著開口部的形狀剝下鋁板，并利用顯微鏡擴大該開口部來進行目視判定。若開口性不良，則涂膜容易殘存在開口部的周邊部，朝開口部內突出的寬度變大。所謂開口性良好，是指涂膜完全不朝開口部內突出，或者即便突出，其突出寬度也極小的狀態。作為具體的判定方法，測定突出的涂膜的寬度，并以下述評價基準進行評價。

◎：從開口部突出的涂膜的最大寬度未滿100μm(良好)

○：從開口部突出的涂膜的最大寬度為100μm以上、未滿200μm(可使用)

△：從開口部突出的涂膜的最大寬度為200μm以上、未滿400μm(無法使用)

×：從開口部突出的涂膜的最大寬度為400μm以上(不良)

<耐蒸餾性試驗>

在使測試面板浸漬于水中的狀態下，利用蒸餾釜進行125℃-30分鐘蒸餾處理，并以目視對涂膜的外觀進行評價。

◎：涂膜的外觀與未處理的涂膜無變化(良好)

○：涂膜的外觀極淡地白化(可使用)

△：涂膜的外觀略微白化(無法使用)

×：涂膜的外觀顯著白化(不良)

利用耐酸性試驗及耐堿性試驗來評價耐腐蝕性。

<耐酸性試驗>

在使測試面板浸漬于含有2質量％的檸檬酸的ph為2左右的水溶液中的狀態下，利用蒸餾釜進行125℃-30分鐘蒸餾處理，并以目視對涂膜的外觀進行評價。

◎：涂膜的外觀與未處理的涂膜無變化(良好)

○：涂膜的外觀極淡地白化(可使用)

△：涂膜的外觀略微白化(無法使用)

×：涂膜的外觀顯著白化(不良)

<耐堿性試驗>

在使測試面板浸漬于使用氫氧化鈉將ph調整成12的水溶液中的狀態下，利用蒸餾釜進行125℃-30分鐘蒸餾處理，并以目視對涂膜的外觀進行評價。

◎：涂膜的外觀與未處理的涂膜無變化(良好)

○：涂膜的外觀極淡地白化(可使用)

△：涂膜的外觀略微白化(無法使用)

×：涂膜的外觀顯著白化(不良)

<內容物污染性試驗>

將測試面板投入至蒸餾釜中并浸漬于水中。繼而，進行125℃-30分鐘蒸餾處理。測試面板的面積(即涂膜的面積)與水的比率設為相對于測試面板100cm²，水成為100ml。

使用“toc-lcph”(島津制作所公司制造)對蒸餾處理后的水進行分析，并測定總有機碳(totalorganiccarbon，toc)量。再者，所謂toc量，是指由有機物中的碳量來表示存在于水中的有機物的總量者。

◎：toc量未滿1ppm(良好)

○：toc量為1ppm以上、未滿1.5ppm(可使用)

△：toc量為1.5ppm以上、未滿2ppm(無法使用)

×：toc量為2ppm以上(不良)

<經時加工性試驗>

將測試面板在37℃的恒溫槽中靜置60日后，以與所述彎折加工性的試驗相同的方式對面板進行加工，并測定電流值。繼而，求出所述彎折加工性的試驗中所獲得的電流值與面板經時后的電流值的差(面板經時后的電流值-面板經時前的電流值)，并評價耐經時加工性。

◎：電流值的差未滿1ma(良好)

○：電流值的差為1ma以上、未滿5ma(可使用)

△：電流值的差為5ma以上、未滿10ma(無法使用)

×：電流值的差為10ma以上(不良)

將各涂料組合物的物性評價結果示于表3、表4中。關于表中的涂料調配組成，聚酯樹脂是以質量比表示聚酯樹脂(a)及聚酯樹脂(b)的調配比。另外，涂料表示涂料100質量份中所含有的聚酯樹脂的調配份與酚樹脂的調配份。

本申請主張基于2015年2月6日申請的日本專利特愿2015-022299號的優先權。該申請說明書及附圖中所記載的內容全部被引用在本申請案說明書中。

[符號的說明]

1：測試面板

2：圓棒

3：試驗片

4：重物