膏狀粘合劑組合物、半導體裝置、半導體裝置的制造方法和散熱板的粘合方法與流程

本發明涉及膏狀粘合劑組合物、半導體裝置、半導體裝置的制造方法和散熱板的粘合方法。

背景技術：

作為用于制作膏狀粘合劑組合物的樹脂組合物，例如有時使用含有金屬顆粒的樹脂組合物。作為與這樣的膏相關的技術，例如可舉出專利文獻1中所記載的技術。專利文獻1中記載有一種包含(a)板狀銀微粒、(b)平均粒徑0.5～30μm的銀粉和(c)熱固性樹脂的熱固性樹脂組合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-194013號公報

技術實現要素：

發明要解決的技術問題

本發明人從在使用含有金屬顆粒的膏狀粘合劑組合物制作粘合劑層時提高導熱率的觀點等出發，對使金屬顆粒產生燒結進行了研究。然而，在該情況下，有可能難以在粘合劑層的面方向的中心部和周邊部使燒結均勻地進行。當形成大面積的粘合劑層時，擔心這樣的問題變得尤其顯著。

用于解決技術問題的手段

根據本發明，提供一種膏狀粘合劑組合物，其包含：

金屬顆粒(a)；和

通過加熱聚合的化合物(b)，

上述金屬顆粒(a)通過熱處理產生燒結而形成顆粒連結結構，

當在測量頻率1hz的條件下進行動態粘彈性測量時，在140℃～180℃的溫度范圍內，具有10℃以上的剪切彈性模量為5,000pa以上100,000pa以下的溫度幅度，

在除去上述金屬顆粒(a)后，在180℃、2個小時的條件下進行加熱而得到的試樣的丙酮不溶物為5重量％以下。

另外，根據本發明，提供一種半導體裝置，其具備：

基材；和

半導體元件，該半導體元件隔著粘合劑層搭載在上述基材上，上述粘合劑層為上述膏狀粘合劑組合物的熱處理物。

另外，根據本發明，提供一種半導體裝置的制造方法，其包括：

隔著上述膏狀粘合劑組合物在基材上搭載半導體元件的工序；和

對上述膏狀粘合劑組合物進行加熱的工序。

另外，根據本發明，提供一種散熱板的粘合方法，其包括：

隔著上述膏狀粘合劑組合物在半導體裝置上粘合散熱板的工序；和

對上述膏狀粘合劑組合物進行加熱的工序。

發明效果

根據本發明，能夠提高粘合劑層的面方向的中心部和周邊部的金屬顆粒的燒結的均勻性。

附圖說明

上述的目的和其他的目的、特征和優點，通過以下敘述的優選實施方式和附隨于其的以下附圖將進一步變得明確。

圖1是表示本實施方式所涉及的半導體裝置的截面圖。

圖2是表示圖1所示的半導體裝置的變形例的截面圖。

具體實施方式

以下，利用附圖對實施方式進行說明。另外，在所有附圖中，對相同的構成要件標注相同的符號，并適當省略說明。

另外，在本說明書中，“～”如果沒有特別說明，則表示以上至以下。

本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物包含金屬顆粒(a)和通過加熱聚合的化合物(b)。另外，膏狀粘合劑組合物中，金屬顆粒(a)通過熱處理產生燒結而形成顆粒連結結構。另外，膏狀粘合劑組合物，當在測量頻率1hz的條件下進行動態粘彈性測量時，在140℃～180℃的溫度范圍內，具有10℃以上的剪切彈性模量為5,000pa以上100,000pa以下的溫度幅度。另外，膏狀粘合劑組合物，在除去金屬顆粒(a)后，在180℃、2個小時的條件下進行加熱而得到的試樣的丙酮不溶物為5重量％以下。

如上所述，在使膏狀粘合劑組合物中所包含的金屬顆粒燒結而制作粘合劑層的情況下，有時難以在粘合劑層的面方向的中心部和周邊部使燒結均勻地進行。另外，例如在作為用于粘合一邊為5mm以上的大面積的半導體元件的芯片粘結層，形成大面積的粘合劑層時，擔心粘合劑層的中心部和周邊部的燒結的進行程度的偏差變得更顯著。鑒于這樣的情況，本發明人對能夠使粘合劑層的面方向的中心部和周邊部的燒結的均勻性提高的膏狀粘合劑組合物進行了研究。

深入研究的結果，本發明人新發現了通過使膏狀粘合劑組合物中含有金屬顆粒(a)和通過加熱聚合的化合物(b)，并且如上述那樣控制膏狀粘合劑組合物的粘彈性行為和在規定條件下測量的丙酮不溶物，能夠提高金屬顆粒(a)的燒結的均勻性。本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物是根據這樣的新的見解而實現的。因此，根據本實施方式，能夠提高粘合劑層的面方向的中心部和周邊部的金屬顆粒的燒結的均勻性。

以下，對本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物、半導體裝置及其制造方法進行詳細的說明。

首先，對膏狀粘合劑組合物進行說明。

本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物含有金屬顆粒(a)和通過加熱聚合的化合物(b)。本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物例如為用于形成用于將半導體元件與其他的結構體粘合的芯片粘結層的芯片粘結膏。作為其他的結構體并無特別限定，例如可舉出配線基板或引線框架等的基材、半導體元件、散熱板和磁屏蔽件等。另外，膏狀粘合劑組合物例如也能夠用于形成對這些其他的結構體粘合散熱板的粘合劑層。另外，上述其他的結構體優選在本發明的膏狀粘合劑組合物接觸的部分具備銀等的在與本發明的膏燒結時促進粘合的覆膜。

本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物，在測量頻率1hz的條件下進行動態粘彈性測量時，在140℃～180℃的溫度范圍內，具有10℃以上的剪切彈性模量為5,000pa以上100,000pa以下的溫度幅度w。由此，如上所述，能夠提高粘合劑層的面方向的中心部和周邊部的金屬顆粒(a)的燒結的均勻性。尤其，通過使用這樣的膏狀粘合劑組合物并且如后述那樣利用小于200℃的低溫條件的熱處理使金屬顆粒(a)的燒結進行，能夠使金屬顆粒(a)的燒結在粘合劑層的面方向的中心部和周邊部更均勻地進行。

當在高溫條件下進行膏狀粘合劑組合物中所包含的金屬顆粒的燒結時，擔心在粘合劑層的中心部和周邊部其進行程度產生偏差。然而，到目前為止，有難以通過低溫條件下的熱處理使金屬顆粒的燒結均勻并且充分地進行的情況。認為這是因為，在低溫條件下的熱處理中，金屬顆粒的燒結會被膏狀粘合劑組合物中所包含的其他成分阻礙等。

根據本實施方式，膏狀粘合劑組合物在進行動態粘彈性測量時，在140℃～180℃的溫度范圍內，具有10℃以上的剪切彈性模量為5,000pa以上100,000pa以下的溫度幅度w。由此，在燒結進行時金屬顆粒(a)彼此推開其他成分而相互接觸變得容易。因此，例如即使在通過小于200℃的低溫條件的熱處理使金屬顆粒(a)的燒結進行的情況下，也能夠以不阻礙金屬顆粒(a)的燒結并且能夠保持金屬顆粒(a)的均勻的分散性的方式得到膏狀粘合劑組合物的粘彈性得到調整的一定的溫度范圍。雖然并不一定清楚，但是認為基于這樣的理由，能夠使金屬顆粒(a)的燒結在粘合劑層的面方向的中心部和周邊部均勻地進行。

在本實施方式中，從提高燒結的均勻性的觀點考慮，上述溫度幅度w更優選為15℃以上，尤其優選為20℃以上，進一步優選為25℃以上。另一方面，上述溫度幅度w的上限值并無特別限定，能夠設為40℃以下，但是從半導體裝置的生產率的觀點考慮，更優選為35℃以下。通過這樣控制上述溫度幅度的上限值和下限值，能夠更適宜地形成高導熱性的金屬顆粒的連結結構。

在本實施方式中，對膏狀粘合劑組合物的動態粘彈性測量，例如能夠使用流變儀(haakerheowin，thermoscientific公司制造)，在測量頻率1hz、升溫速度5℃/分鐘、測量溫度范圍25℃～250℃的條件下進行。

包括上述溫度幅度w的膏狀粘合劑組合物的粘彈性行為，例如能夠通過調整膏狀粘合劑組合物中所包含的成分的種類和配合比例來控制。在本實施方式中，通過加熱聚合的化合物(b)的種類和配合比例尤其重要。另外，認為，根據金屬顆粒(a)和化合物(b)，對例如固化劑(c)的種類和配合比例進行調整等也可能會成為影響上述溫度幅度w的因素。可推測，以適當選擇這些各成分的種類和配合比例從而在進行熱處理時化合物(b)能夠呈直鏈狀聚合的方式構成膏狀粘合劑組合物，對于將上述溫度幅度w控制在所期望的范圍內非常重要。

另外，本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物，在除去金屬顆粒(a)后，在180℃、2個小時的條件下進行加熱而得到的試樣的丙酮不溶物為5重量％以下。由此，如上所述，能夠提高粘合劑層的面方向的中心部和周邊部的金屬顆粒(a)的燒結的均勻性。可推測，在加熱后的丙酮不溶物為5重量％以下的膏狀粘合劑組合物中，通過加熱聚合的化合物(b)不是進行三維交聯而是進行直鏈狀的聚合反應。在該情況下，能夠抑制金屬顆粒(a)的燒結被已三維交聯的樹脂阻礙。雖然并不一定清楚，但是認為基于這樣的理由，能夠提高金屬顆粒(a)的燒結的均勻性。

在本實施方式中，例如能夠如以下那樣測量上述丙酮不溶物。首先，通過離心分離和115目(孔徑125μm)的過濾器過濾，從膏狀粘合劑組合物除去金屬顆粒(a)。接著，對已除去金屬顆粒(a)的膏狀粘合劑組合物在180℃、2個小時的條件下進行加熱而得到測量試樣。接著，將精確稱量約100g的測量試樣投入到裝有約900g的液溫25℃的丙酮的密閉容器后振蕩20分鐘而得到的丙酮溶液、和使用約100g的丙酮對該密閉容器內進行沖洗而得到的丙酮溶液，利用115目(孔徑125μm)的jis標準篩進行篩分。接著，使約100g的丙酮通過上述篩子整體。接著，使篩子上的殘留物風干后，測量該殘留物的重量。根據測量結果計算出殘留物相對于測量試樣整體的比例(重量％)，并將其作為丙酮不溶物(重量％)。

膏狀粘合劑組合物的上述丙酮不溶物例如能夠通過調整膏狀粘合劑組合物中所包含的成分的種類和配合比例來控制。在本實施方式中，通過加熱聚合的化合物(b)的種類和配合比例尤其重要。另外，認為根據金屬顆粒(a)和化合物(b)，對例如固化劑(c)的種類和配合比例等進行調整也可能會成為影響上述丙酮不溶物的因素。可推測，以適當選擇這些各成分的種類和配合比例從而在進行熱處理時化合物(b)能夠呈直鏈狀聚合的方式構成膏狀粘合劑組合物，對于將上述丙酮不溶物控制在所期望的范圍內非常重要。

本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物，例如將涂布該膏狀粘合劑組合物而得到的涂布膜以升溫速度5℃/分鐘從25℃升溫至250℃后，在250℃、2個小時的條件下進行加熱而得到的膜，厚度方向的導熱率優選為15w/mk以上。由此，能夠提高使用膏狀粘合劑組合物而得到的粘合層的導熱性。因此，能夠有助于由該粘合層構成的電子部件的散熱性的提高。在本實施方式中，上述厚度方向的導熱率更優選為50w/mk以上，尤其優選為60w/mk以上。另一方面，厚度方向的導熱率的上限值并無特別限定，例如能夠為200w/mk以下。另外，上述厚度方向的導熱率例如能夠通過調整膏狀粘合劑組合物中所包含的成分的種類和配合比例來控制。

本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物，例如將涂布該膏狀粘合劑組合物而得到的涂布膜以升溫速度5℃/分鐘從25℃升溫至250℃后，在250℃、2個小時的條件下進行加熱而得到的膜，面方向的體積電阻率優選為25×10^-6ω·cm以下。由此，能夠提高使用膏狀粘合劑組合物而得到的粘合層的導電性。在本實施方式中，上述面方向的體積電阻率更優選為15×10^-6ω·cm以下，尤其優選為8×10^-6ω·cm以下。另外，上述面方向的體積電阻率例如能夠通過調整膏狀粘合劑組合物中所包含的成分的種類和配合比例來控制。

另外，該面方向的體積電阻率的下限值并無特別限定，例如為0.01×10^-6ω·cm以上。

本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物，例如5％減重溫度優選為100℃以上180℃以下。由此，能夠更加促進金屬顆粒(a)的燒結。因此，能夠進一步提高使用膏狀粘合劑組合物而得到的粘合層的導熱性和導電性。在本實施方式中，從提高經時穩定性和燒結性的平衡的觀點考慮，上述5％減重溫度尤其優選為100℃以上160℃以下。另外，5％減重溫度例如能夠通過調整膏狀粘合劑組合物中所包含的成分的種類和配合比例來控制。另外，在本實施方式中，例如能夠通過對膏狀粘合劑組合物10mg在氮氣氣氛或空氣氣氛、升溫速度5℃/分鐘的條件下進行tg/dta(熱重/差熱分析)測量，來測量膏狀粘合劑組合物的5％減重溫度。

以下，對構成本實施方式的膏狀粘合劑組合物的各成分進行說明。

(金屬顆粒(a))

膏狀粘合劑組合物中所包含的金屬顆粒(a)，通過對膏狀粘合劑組合物進行熱處理產生燒結而形成顆粒連結結構。即，在對膏狀粘合劑組合物進行加熱而得到的粘合劑層中，金屬顆粒(a)彼此相互熔接而存在。由此，能夠提高對膏狀粘合劑組合物進行加熱而得到的粘合劑層的導熱性和導電性以及對基材、半導體元件和散熱板等的密合性。

金屬顆粒(a)的形狀并無特別限定，例如能夠舉出球狀、薄片狀和鱗片狀等。在本實施方式中，更優選金屬顆粒(a)包含球狀顆粒。由此，能夠提高金屬顆粒(a)的燒結性。另外，也能夠有助于提高燒結的均勻性。另外，從降低成本的觀點考慮，也能夠采用金屬顆粒(a)包含薄片狀顆粒的方式。另外，從降低成本和提高燒結的均勻性的平衡的觀點考慮，金屬顆粒(a)也可以包含球狀顆粒和薄片狀顆粒這兩者。

在本實施方式中，金屬顆粒(a)例如將球狀顆粒和薄片狀顆粒加在一起能夠包含金屬顆粒(a)整體的90重量％以上100重量％以下，更優選包含95重量％以上。由此，能夠更有效地提高燒結的均勻性。另外，從進一步提高燒結的均勻性的觀點考慮，金屬顆粒(a)例如更優選包含金屬顆粒(a)整體的90重量％以上100重量％以下的球狀顆粒，進一步優選包含95重量％以上。

金屬顆粒(a)例如包含選自ag(銀)、au(金)和cu(銅)中的一種或兩種以上。由此，能夠提高金屬顆粒(a)的燒結性，并有效地提高使用膏狀粘合劑組合物而得到的粘合劑層的導熱性和導電性。金屬顆粒(a)中，除了上述材料以外，例如以促進燒結或低成本化等為目的還可以包含ag、au和cu以外的金屬成分。

金屬顆粒(a)例如能夠含有碳。金屬顆粒(a)中所包含的碳作為金屬顆粒(a)中產生燒結時的燒結助劑發揮作用。因此，能夠提高金屬顆粒(a)的燒結性。在此，金屬顆粒(a)含有碳包括在金屬顆粒(a)的內部含有碳的情況和在金屬顆粒(a)的表面物理地或化學地吸附有碳的情況。

作為金屬顆粒(a)含有碳的情況的一個例子，可舉出使包含碳的潤滑劑附著于金屬顆粒(a)的方式。作為這樣的潤滑劑，例如可舉出高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸酯。潤滑劑的含量相對于金屬顆粒(a)整體例如優選為0.01質量％以上5質量％以下。由此，能夠使碳作為燒結助劑有效地發揮作用，并且抑制導熱性的下降。

金屬顆粒(a)的平均粒徑(d50)的下限值例如為0.1μm以上。另外，金屬顆粒(a)的平均粒徑(d50)的上限值為10μm以下。通過金屬顆粒(a)的平均粒徑(d50)為上述下限值以上，能夠抑制比表面積的過度增大，并抑制由接觸熱阻引起的導熱性的下降。另外，通過金屬顆粒(a)的平均粒徑(d50)為上述上限值以下，能夠提高金屬顆粒(a)之間的燒結性。另外，從提高膏狀粘合劑組合物的分配性的觀點考慮，金屬顆粒(a)的平均粒徑(d50)更優選為0.6μm以上2.7μm以下，尤其優選為0.6μm以上2.0μm以下。另外，金屬顆粒(a)的平均粒徑(d50)例如能夠使用市售的激光式粒度分布儀(例如，株式會社島津制作所(shimadzucorporation)制造，sald-7000等)來測量。

另外，金屬顆粒(a)的最大粒徑并無特別限定，例如能夠為1μm以上50μm以下，更優選為3μm以上30μm以下，尤其優選為4μm以上18μm以下。由此，能夠更有效地提高燒結的均勻性和分配性的平衡。

另外，在本說明書中，能夠將上述的上限值和下限值適當組合來確定金屬顆粒(a)的平均粒徑(d50)等。

膏狀粘合劑組合物中的金屬顆粒(a)的含量例如相對于膏狀粘合劑組合物整體優選為80重量％以上，更優選為85重量％以上。由此，能夠提高金屬顆粒(a)的燒結性，有助于導熱性和導電性的提高。另一方面，膏狀粘合劑組合物中的金屬顆粒(a)的含量例如相對于膏狀粘合劑組合物整體優選為95重量％以下，尤其優選為90重量％以下。由此，能夠有助于膏狀粘合劑組合物整體的涂布操作性和粘合劑層的機械強度等的提高。另外，在本說明書中，相對于膏狀粘合劑組合物整體的含量，在包含溶劑的情況下，是指相對于膏狀粘合劑組合物中的除溶劑以外的成分整體的含量。

(通過加熱聚合的化合物(b))

通過加熱聚合的化合物(b)例如能夠包含選自分子內僅具有一個自由基聚合性雙鍵的化合物(b1)和分子內僅具有一個環氧基的化合物(b2)中的一種或兩種以上。由此，在對膏狀粘合劑組合物進行熱處理時能夠使上述化合物(b)呈直鏈狀聚合。因此，能夠提高燒結的均勻性和分配性的平衡。上述例示的化合物中，從減小使用膏狀粘合劑組合物而得到的粘合劑層的體積電阻率的觀點考慮，更優選至少包含上述化合物(b1)。

分子內僅具有一個自由基聚合性雙鍵的化合物(b1)例如能夠包含選自分子內僅具有一個(甲基)丙烯酰基的化合物、分子內僅具有一個乙烯基的化合物、分子內僅具有一個烯丙基的化合物、分子內僅具有一個順丁烯二酰亞胺基的化合物和分子內僅具有一個順丁烯二酸基的化合物中的一種或兩種以上。在本實施方式中，從更有效地提高燒結的均勻性的觀點考慮，更優選至少包含分子內僅具有一個(甲基)丙烯酰基的化合物。作為分子內僅具有一個(甲基)丙烯酰基的化合物，例如能夠包含分子內僅具有一個(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯等。

分子內僅具有一個自由基聚合性雙鍵的化合物(b1)中所包含的(甲基)丙烯酸酯，例如能夠包含選自由下述式(1)表示的化合物和由下述式(2)表示的化合物中的一種或兩種以上。由此，能夠更有效地提高燒結的均勻性。

上述式(1)中，r11為氫或甲基，r12為含oh基的碳原子數1～20的一價有機基團。r12可以包含氧原子、氮原子和磷原子中的一種或兩種以上。由上述式(1)表示的化合物并無特別限定，例如能夠包含選自1，4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯中的一種或兩種以上。在本實施方式中，例如作為優選方式的一個例子能夠采用包含如1，4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯所例示的那樣r12中包含環狀結構的化合物、或如2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸所例示的那樣r12中包含羧基的化合物的情況。

式(2)中，r21為氫或甲基，r22為不含oh基的碳原子數1～20的一價有機基團。r22可以包含氧原子、氮原子和磷原子中的一種或兩種以上。由上述式(2)表示的化合物并無特別限定，例如能夠包含選自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十八烷醇酯、甲基丙烯酸正十八烷醇酯、丙烯酸異十八烷醇酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基酚環氧乙烷改性丙烯酸酯、苯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季銨化物、甲基丙烯酸縮水甘油酯和新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯中的一種或兩種以上。在本實施方式中，例如作為優選方式的一個例子能夠采用包含如甲基丙烯酸苯氧基乙酯和甲基丙烯酸環己酯所例示的那樣r22中包含環狀結構的化合物、或如甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正十二酯和甲基丙烯酸正十二酯所例示的那樣r22為直鏈狀或支鏈狀的烷基的化合物的情況。

在本實施方式中，從提高燒結的均勻性和機械強度等各特性的平衡的觀點考慮，能夠采用分子內僅具有一個自由基聚合性雙鍵的化合物(b1)中所包含的(甲基)丙烯酸酯例如同時包含由上述式(1)表示的化合物和由上述式(2)表示的化合物的方式。另一方面，上述化合物(b1)可以僅包含由上述式(1)表示的化合物和由上述式(2)表示的化合物中的任一種。

分子內僅具有一個環氧基的化合物(b2)例如能夠包含選自正丁基縮水甘油醚、叔碳酸縮水甘油酯、氧化苯乙烯、乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚和甲苯基縮水甘油醚中的一種或兩種以上。從提高燒結的均勻性、導熱性和導電性等的平衡的觀點考慮，作為優選方式的一個例子可舉出至少包含甲苯基縮水甘油醚。

在本實施方式中，例如能夠采用包含上述化合物(b2)且不包含分子內具有兩個以上的環氧基的化合物(b3)的方式。不包含上述化合物(b3)是指例如上述化合物(b3)相對于通過加熱聚合的化合物(b)整體的含量為0.01重量％以下的情況。另外，在與上述化合物(b2)一同包含上述化合物(b3)的情況下，從提高燒結的均勻性和分配性的平衡的觀點考慮，作為優選方式的一個例子可舉出使上述化合物(b3)的含量為上述化合物(b)整體的超過0.01重量％且60重量％以下。

通過加熱聚合的化合物(b)例如優選不包含分子內具有兩個以上的自由基聚合性雙鍵的化合物和分子內具有兩個以上的環氧基的化合物。由此，能夠使上述化合物(b)呈直鏈狀聚合，能夠有助于燒結的均勻性的提高。另一方面，上述化合物(b)也可以包含分子內具有兩個以上的自由基聚合性雙鍵的化合物或分子內具有兩個以上的環氧基的化合物。在包含分子內具有兩個以上的自由基聚合性雙鍵的化合物或分子內具有兩個以上的環氧基的化合物的情況下，可以使它們加在一起的含量為上述化合物(b)整體的超過0重量％且5重量％以下。由此，能夠抑制化合物(b)所生成的聚合結構中嵌入多的三維交聯結構，從而能夠抑制金屬顆粒(a)的燒結被三維交聯結構所阻礙。

膏狀粘合劑組合物中所包含的通過加熱聚合的化合物(b)的含量，例如相對于膏狀粘合劑組合物整體優選為5重量％以上，更優選為8重量％以上，尤其優選為10重量％以上。由此，能夠更有效地提高燒結的均勻性。另外，也能夠有助于粘合劑層的機械強度等的提高。另一方面，膏狀粘合劑組合物中所包含的上述化合物(b)的含量，例如相對于膏狀粘合劑組合物整體優選為20重量％以下，更優選為18重量％以下，尤其優選為15重量％以下。由此，能夠有助于金屬顆粒(a)的燒結性的提高。

(固化劑(c))

膏狀粘合劑組合物例如能夠包含固化劑(c)。作為固化劑(c)，只要是促進通過加熱聚合的化合物(b)的聚合反應的固化劑，就沒有特別限定。由此，能夠促進上述化合物(b)的聚合反應，從而有助于使用膏狀粘合劑組合物而得到的機械特性的提高。

另一方面，在本實施方式中，從提高燒結的均勻性、導熱性和導電性等的平衡的觀點考慮，例如也能夠采用膏狀粘合劑組合物中不包含固化劑(c)的方式。膏狀粘合劑組合物中不包含固化劑(c)是指例如相對于通過加熱聚合的化合物(b)100重量份的固化劑(c)的含量為0.01重量份以下的情況。

固化劑(c)例如能夠包含具有叔氨基的化合物。由此，例如，在通過加熱聚合的化合物(b)包含分子內具有環氧基的化合物的情況下，能夠促進該化合物(b)呈直鏈狀聚合。具有叔氨基的化合物，例如可舉出芐基二甲胺(bdma)等叔胺類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(emi24)等咪唑類；吡唑、3，5-二甲基吡唑、吡唑啉等吡唑類；三唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑等三唑類；咪唑啉、2-甲基-2-咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉類，能夠包含選自這些中的一種或兩種以上。由此，例如，在通過加熱聚合的化合物(b)包含分子內具有環氧基的化合物的情況下，能夠選擇性地促進環氧基的開環均聚合。從提高燒結的均勻性、導熱性和導電性等的平衡的觀點考慮，作為優選方式的一個例子可舉出在這些中至少包含咪唑類。

固化劑(c)例如能夠包含自由基聚合引發劑。由此，例如，在通過加熱聚合的化合物(b)包含分子內具有自由基聚合性雙鍵的化合物的情況下，能夠促進該化合物(b)聚合。自由基聚合引發劑例如能夠包含選自過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化草酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧化)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化間甲苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化乙酰、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化對氯苯甲酰和過氧化環己酮中的一種或兩種以上。

另外，在本實施方式的膏狀粘合劑組合物包含具有環氧基的化合物(上述的分子內僅具有一個環氧基的化合物(b2)、分子內具有兩個以上的環氧基的化合物(b3)等)的情況下，能夠包含引起該環氧部位的固化的成分作為固化劑(c)。

具體而言，作為固化劑(c)，能夠包含雙酚a、雙酚f、雙酚s、聯苯酚和苯基苯酚等化合物或苯酚酚醛型樹脂等。

膏狀粘合劑組合物中所包含的固化劑(c)的含量例如能夠相對于通過加熱聚合的化合物(b)100重量份為25重量份以下。尤其，在作為上述化合物(b)包含分子內僅具有一個自由基聚合性雙鍵的化合物(b1)的情況下，從提高燒結的均勻性的觀點考慮，優選使相對于上述化合物(b)100重量份的固化劑(c)的含量為5重量份以下，更優選為3重量份以下，尤其優選為1重量份以下。另外，能夠使膏狀粘合劑組合物中所包含的固化劑(c)的含量相對于上述化合物(b)100重量份為0重量份以上。從提高膏狀粘合劑組合物的機械特性的觀點考慮，例如能夠使相對于上述化合物(b)100重量份的固化劑(c)的含量為0.1重量份以上。

(阻聚劑(d))

膏狀粘合劑組合物例如能夠包含阻聚劑(d)。作為阻聚劑(d)，使用抑制膏狀粘合劑組合物中所包含的化合物的聚合反應的化合物。由此，能夠更加提高膏狀粘合劑組合物的保管特性。阻聚劑(d)并無特別限定，例如能夠包含選自由對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚和單叔丁基對苯二酚所例示的對苯二酚類；由對苯二酚單甲醚和二對甲酚所例示的苯酚類；由對苯醌、萘醌和對甲基苯醌所例示的醌類；以及由環烷酸銅所例示的銅鹽中的一種或兩種以上。

膏狀粘合劑組合物中的阻聚劑(d)的含量，例如相對于通過加熱聚合的化合物(b)100重量份優選為0.0001重量份以上，更優選為0.001重量份以上。由此，能夠有助于燒結的均勻性的提高。另外，能夠更有效地提高膏狀粘合劑組合物的保管特性。另一方面，膏狀粘合劑組合物中的阻聚劑(d)的含量，例如相對于上述化合物(b)100重量份優選為0.5重量份以下，更優選為0.1重量份以下。由此，能夠提高粘合劑層的機械強度等。

本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物例如能夠包含溶劑。由此，能夠提高膏狀粘合劑組合物的流動性，從而有助于操作性的提高。溶劑并無特別限定，例如能夠包含選自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、甲基甲氧基丁醇、α-松油醇、β-松油醇、己二醇、芐醇、2-苯乙醇、異十六醇、異十八醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、2-辛酮、異佛爾酮(3，5，5-三甲基-2-環己烯-1-酮)或二異丁基酮(2，6-二甲基-4-庚酮)等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、乙酰基乙烷、丁酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、1，2-二乙酰基乙烷、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三戊酯等酯類；四氫呋喃、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、乙氧基乙醚、1，2-雙(2-二乙氧基)乙烷或1，2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷等醚類；乙酸2-(2丁氧基乙氧基)乙烷等酯醚類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等醚醇類；甲苯、二甲苯、正鏈烷烴、異鏈烷烴、十二烷基苯、松節油、煤油或輕油等烴類；乙腈或丙腈等腈類；乙酰胺或n，n-二甲基甲酰胺等酰胺類；低分子量的揮發性硅油或揮發性有機改性硅油中的一種或兩種以上。

接著，對本實施方式所涉及的半導體裝置的例子進行說明。

圖1是表示本實施方式所涉及的半導體裝置100的截面圖。本實施方式所涉及的半導體裝置100具備：基材30；和隔著作為膏狀粘合劑組合物的熱處理物的芯片粘結層10搭載在基材30上的半導體元件20。半導體元件20與基材30例如經由接合線40等電連接。另外，半導體元件20例如由密封樹脂50密封。芯片粘結層10的膜厚并無特別限定，例如為5μm以上100μm以下。

在圖1所示的例子中，基材30例如為引線框架。在該情況下，半導體元件20隔著芯片粘結層10搭載在芯片焊盤32(30)上。另外，半導體元件20例如經由接合線40與外引線34(30)電連接。作為引線框架的基材30例如由42合金、cu框架構成。另外，基材30可以是有機基板或陶瓷基板。作為有機基板，例如優選使用了環氧樹脂、氰酸酯樹脂和馬來酰亞胺樹脂等的本領域技術人員公知的基板。另外，為了提高與膏狀粘合劑組合物的粘合性，基材30的表面可以利用銀等進行覆膜。

半導體元件20的平面形狀并無特別限定，例如為矩形。在本實施方式中，例如能夠采用具有0.5mm□以上15mm□以下的芯片尺寸的矩形狀的半導體元件20。

作為本實施方式所涉及的半導體裝置100的一個例子，例如可舉出將具有一邊為5mm以上的邊的矩形狀的大芯片用作半導體元件20的半導體裝置。在該情況下，芯片粘結層的面積也變大，因此，有可能難以均勻地進行芯片粘結層的中心部和周邊部的金屬顆粒的燒結。根據本實施方式，即使在使用這樣的大芯片的情況下，通過使用上述的膏狀粘合劑組合物來形成芯片粘結層，也能夠使芯片粘結層的中心部和周邊部的金屬顆粒的燒結的均勻性非常良好。

圖2是表示圖1所示的半導體裝置100的變形例的截面圖。

在本變形例所涉及的半導體裝置100中，基材30例如為內插板。在作為內插板的基材30中與搭載半導體元件20的一面相反的一側的另一面，例如形成有多個焊球52。在該情況下，半導體裝置100經由焊球52與其他的配線基板連接。

本實施方式所涉及的半導體裝置100例如能夠如以下那樣制造。首先，隔著包含金屬顆粒(a)和通過加熱聚合的化合物(b)、且金屬顆粒(a)通過熱處理產生燒結而形成顆粒連結結構的上述膏狀粘合劑組合物，將半導體元件20搭載在基材30上。接著，對膏狀粘合劑組合物進行加熱。由此，制造出半導體裝置100。

以下，對半導體裝置100的制造方法進行詳細的說明。

首先，隔著上述的膏狀粘合劑組合物將半導體元件20搭載在基材30上。在本實施方式中，例如在基材30上涂布膏狀粘合劑組合物后，在由膏狀粘合劑組合物構成的涂布膜上搭載半導體元件20。作為涂布膏狀粘合劑組合物的方法，并無特別限定，例如可舉出分配法(dispensing)、印刷法和噴墨法。

接著，對膏狀粘合劑組合物進行熱處理。此時，膏狀粘合劑組合物中的金屬顆粒(a)產生燒結，金屬顆粒(a)之間形成顆粒連結結構。由此，在基材30上形成芯片粘結層10。在本實施方式中，例如能夠在對膏狀粘合劑組合物進行加壓的同時進行熱處理。

在本實施方式中，例如在小于200℃的溫度條件下對膏狀粘合劑組合物進行加熱的工序(以下，也稱為第1熱處理)之后，能夠進行在200℃以上的溫度條件下對膏狀粘合劑組合物進行加熱的工序(以下，也稱為第2熱處理)。這樣，在第1熱處理中，通過在小于200℃的低溫條件下對本實施方式所涉及的膏狀粘合劑組合物進行加熱，能夠更可靠地抑制金屬顆粒(a)的燒結的進行被粘合劑成分(通過加熱聚合的化合物(b))等所阻礙。因此，在芯片粘結層的周邊部和中心部，都能夠均勻并且充分地使金屬顆粒(a)燒結。

在本實施方式所涉及的制造方法的一個例子中，例如能夠通過在小于200℃的溫度t1的溫度條件下加熱一定時間后，在200℃以上的溫度t2的溫度條件下加熱一定時間，來進行第1熱處理和第2熱處理。t1例如能夠為120℃以上且小于200℃。t2例如能夠為200℃以上350℃以下。在本例中，在溫度t1進行的第1熱處理的處理時間例如能夠為20分鐘以上90分鐘以下。另外，在溫度t2進行的第2熱處理的處理時間例如能夠為30分鐘以上180分鐘以下。

另一方面，在本實施方式中，可以通過在不停止升溫地從25℃升溫至200℃以上的溫度t3后，在溫度t3的溫度條件下加熱一定時間來對膏狀粘合劑組合物進行熱處理。在該情況下，能夠將升溫工序中的直至到達200℃之前為止的期間作為第1熱處理，將從200℃升溫至溫度t3并在溫度t3進行熱處理的工序作為第2熱處理。t3例如能夠為200℃以上350℃以下。

接著，使用接合線40將半導體元件20與基材30電連接。接著，利用密封樹脂50密封半導體元件20。在本實施方式中，例如能夠這樣制造出半導體裝置100。

在本實施方式中，例如可以在半導體裝置上粘合有散熱板。在該情況下，例如能夠隔著作為膏狀粘合劑組合物的熱處理物的粘合劑層在半導體裝置上粘合散熱板。

散熱板的粘合方法例如能夠如以下那樣進行。首先，隔著上述的膏狀粘合劑組合物在半導體裝置上粘合散熱板。接著，對膏狀粘合劑組合物進行熱處理。對膏狀粘合劑組合物的熱處理例如能夠與上述的半導體裝置100的制造方法中對膏狀粘合劑組合物進行熱處理而形成芯片粘結層10的工序同樣地進行。由此，在膏狀粘合劑組合物中的金屬顆粒(a)中產生燒結，金屬顆粒(a)之間形成顆粒連結結構，形成粘合散熱板的粘合劑層。這樣，能夠將散熱板粘合在半導體裝置上。

另外，本發明并不限定于上述的實施方式，能夠實現本發明的目的的范圍內的變形、改良等也包含在本發明中。

實施例

接著，對本發明的實施例進行說明。

(膏狀粘合劑組合物的制備)

對于各實施例和各比較例，制備了膏狀粘合劑組合物。該制備通過按照表1、表2和表3中所示的配合將各成分均勻地混合來進行了。另外，表1、表2和表3中所示的成分的詳細情況如下。另外，表1、表2和表3中的各成分的配合比例表示各成分相對于膏狀粘合劑組合物整體的配合比例(重量％)。

(金屬顆粒(a))

金屬顆粒1：球狀銀粉(ag2-1c，dowaelectronicsmaterialsco.，ltd.制造，平均粒徑d50＝0.8μm)

金屬顆粒2：球狀銀粉(agc-g，福田金屬箔粉工業株式會社(fukudametalfoil&powderco.，ltd.)制造，平均粒徑d50＝0.23μm)

金屬顆粒3：球狀銀粉(ag4-8f，dowaelectronicsmaterialsco.，ltd.制造，平均粒徑d50＝1.9μm)

(通過加熱聚合的化合物(b))

化合物1：1，4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯(chdmma(產品名)，日本化成株式會社(nipponkaseichemicalco.，ltd.)制造)

化合物2：甲基丙烯酸苯氧基乙酯(lightesterpo，共榮社化學株式會社(kyoeishachemicalco.，ltd.)制造)

化合物3：甲基丙烯酸-2-乙基己酯(lightestereh，共榮社化學株式會社制造)

化合物4：鄰，對-甲苯基縮水甘油醚(m，p-cge(產品名)，阪本藥品工業株式會社(sakamotoyakuhinkogyoco.，ltd.)制造)

化合物5：雙酚f型環氧樹脂(sb-403s，日本化藥工業株式會社(nipponkayakuco.，ltd)制造)

化合物6：聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(lightester4eg，共榮社化學株式會社制造)

化合物7：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(lightester1.6hx，共榮社化學株式會社制造)

(固化劑(c))

固化劑1：過氧化二枯基(perkadoxbc，kayakuakzocorporation制造)

固化劑2：咪唑(2phz-pw，四國化成工業株式會社(shikokuchemicalscorporation)制造)

固化劑3：雙酚f(dic-bpf，diccorporation制造)

另外，可知在各實施例中得到了直鏈狀的聚合物分子結構。另外，可知在各比較例中得到了具有三維交聯結構的聚合物分子結構。

對于各實施例，對涂布所得到的膏狀粘合劑組合物而得到的涂布膜，在殘留氧濃度小于1000ppm的氮氣氣氛下以升溫速度5℃/分鐘從25℃升溫至250℃后，在250℃、2個小時的條件下進行熱處理，其結果，涂布膜中的金屬顆粒(a)產生燒結而形成顆粒連結結構。

(丙酮不溶物)

對于各實施例和各比較例，如以下那樣測量所得到的膏狀粘合劑組合物的丙酮不溶物。首先，通過離心分離和115目(孔徑125μm)的過濾器過濾，從膏狀粘合劑組合物除去金屬顆粒(a)。接著，對已除去金屬顆粒(a)的膏狀粘合劑組合物在180℃、2個小時的條件下進行加熱而得到測量試樣。接著，將精確稱量約100g的測量試樣投入到裝有約900g的液溫25℃的丙酮的密閉容器后振蕩20分鐘而得到的丙酮溶液、和使用約100g的丙酮對該密閉容器內進行沖洗而得到的丙酮溶液，利用115目(孔徑125μm)的jis標準篩進行篩分。接著，使約100g的丙酮通過上述篩子整體。接著，使篩子上的殘留物風干后，測量該殘留物的重量。根據測量結果計算出殘留物相對于測量試樣整體的比例(重量％)，并將其作為丙酮不溶物(重量％)。在表1～3中，將丙酮不溶物為5重量％以下的表示為“5以下”，將丙酮不溶物超過5重量％的表示為“超過5”。

(動態粘彈性測量)

對于各實施例和各比較例，對所得到的膏狀粘合劑組合物進行動態粘彈性測量。測量使用流變儀(haakerheowin，thermoscientific公司制造)在測量頻率1hz、升溫速度5℃/分鐘、測量溫度范圍25℃～250℃的條件下進行。根據測量結果計算出140℃～180℃的溫度范圍內的、剪切彈性模量為5,000pa以上100,000pa以下的溫度幅度w(℃)。將結果示于表1～3中。

(導熱率的測量)

對于各實施例和各比較例，如以下那樣測量導熱率。首先，涂布所得到的膏狀粘合劑組合物后，將其在氮氣氣氛下以升溫速度5℃/min從25℃升溫至250℃后，在250℃、2個小時的條件下進行加熱而得到樣品(膜厚1000μm)。接著，通過激光閃光法測量上述樣品的厚度方向的導熱率。將結果示于表1～3中。

(體積電阻率的測量)

對于各實施例和各比較例，如以下那樣測量體積電阻率。首先，涂布所得到的膏狀粘合劑組合物后，將其在氮氣氣氛下以升溫速度5℃/min從25℃升溫至250℃后，在250℃、2個小時的條件下進行加熱而得到樣品(寬度4mm、長度40mm、厚度40μm)。接著，按照jisk6911測量上述樣品的平面方向的體積電阻率。將結果示于表1～3中。

(5％減重溫度)

對于實施例6，測量膏狀粘合劑組合物的5％減重溫度。測量通過對膏狀粘合劑組合物10mg，在升溫速度5℃/分鐘的條件下進行tg/dta(熱重/差熱分析)測量來進行。分別在氮氣氣氛和空氣氣氛的條件下進行了測量，結果5％減重溫度均為130℃。

(分配性評價)

對于各實施例和各比較例，如以下那樣對分配性進行評價。首先，在注射器中裝滿所得到的膏狀粘合劑組合物，安裝噴嘴直徑為內徑200μm的針，利用自動分配器(automaticdispenser)將膏以點狀涂布。然后，通過目視觀察涂布時的拉絲性，將沒有觀察到拉絲和點的變形的評價為◎，將沒有觀察到拉絲和點的變形中的任一者的評價為○，將兩者都觀察到的評價為×。

(半導體裝置1的制作)

對于各實施例和各比較例，如以下那樣制作半導體裝置1。首先，將對10mm×10mm×350μmt的背面進行鍍au而得到的矩形狀的硅芯片，隔著上述中得到的膏狀粘合劑組合物安裝在進行了鍍ag的銅框架(11mm×11mm×150μmt)上，得到層疊體。接著，將該層疊體在烘箱中，在殘留氧濃度小于1000ppm的氮氣氣氛下，以升溫速度5℃/min從25℃升溫至250℃后，在250℃加熱2個小時。由此，使膏狀粘合劑組合物中的金屬顆粒(a)燒結，形成厚度60μm的芯片粘結層。這樣，得到半導體裝置1。

(燒結的均勻性評價)

對于各實施例和各比較例，觀察半導體裝置1的芯片粘結層的截面結構。在此，觀察芯片粘結層中的面方向上的中心部和周邊部。將中心部和周邊部兩者中的金屬顆粒(a)的燒結充分的評價為○，將中心部或周邊部的金屬顆粒(a)的燒結不充分的評價為×，對是否能均勻地進行燒結進行評價。將結果示于表1～3中。

[表3]

可知，在實施例1～15中，在燒結的均勻性評價和分配性評價中，均得到了良好的結果。尤其是在實施例1～13中，得到了尤其良好的分配性評價的結果。另一方面，可知，在比較例1～5中，在燒結的均勻性評價中，均未得到良好的結果。

另外，在實施例1～15中，從導熱性和導電性的觀點來看，與比較例1～5相比也得到了良好的結果。這樣，也可知，根據實施例實現了導熱性和導電性的平衡優異的芯片粘結層。

本申請主張以2015年1月29日申請的日本申請特愿2015-015599號為基礎的優先權，在此援用其公開的全部內容。