本發明涉及易剝離性保護用樹脂薄膜形成組合物、易剝離性保護用樹脂薄膜和被涂布體表面的保護方法。
背景技術：
為了暫時保護物品表面不被磨耗、腐蝕而在物品表面涂布成膜，在經過必要時間時能夠不損傷物品地剝掉的涂料通常被稱為可剝漆。
作為這種可剝漆，主要已知有：將合成橡膠、氯化橡膠溶于有機溶劑而成的涂料；向氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中配混增塑劑并溶于有機溶劑而成的涂料等。
然而，這種含溶劑涂料在涂布后需要進行長時間干燥(加熱干燥5～10分鐘)。此外，如果將該涂料涂布于合成樹脂制物品，則該物品的表面有時因有機溶劑而溶脹或溶解。
進而，使丙烯酸類樹脂分散在水中而得到的丙烯酸類乳液等也用作可剝漆，但該涂料在涂布后也需要進行長時間干燥(例如專利文獻1、2)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-105314號公報
專利文獻2：日本特開2000-226539號公報
專利文獻3：日本特開平04-041190號公報
專利文獻4：日本特開2005-15594號公報
專利文獻5：日本特開平05-301935號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
鑒于上述情況，作為用于在物品(以下也稱為被涂布體)的表面形成暫時性保護涂膜的組合物，提出了下述光固化型樹脂組合物，其包含：(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物；具有可聚合雙鍵的不飽和化合物、例如苯基縮水甘油醚的丙烯酸加成物；以及，光聚合引發劑(例如專利文獻3～5)。
這種自由基固化系樹脂組合物在涂布后通過進行短時間(1～5分鐘左右)的光照射和/或加熱而固化，從而形成強韌的覆膜，因此，根據自由基固化系樹脂組合物，能夠期待作業性的提高，并且能夠不使用有機溶劑地制備組合物，因此還可期待抑制被涂布體表面的侵蝕。
因而，本發明人等著眼于自由基固化系樹脂組合物，為了開發新型的可剝漆而重復進行研究，結果得到如下見解：在滿足下述條件的情況下，可形成適合作為可剝漆的組合物、樹脂薄膜。
(1)涂膜通過短時間的光照射和/或加熱而固化。
(2)固化膜良好地密合于玻璃等物品的表面。
(3)固化膜的表面粘性低。
(4)即使經由80℃的溫水浸漬等步驟，固化膜也不會從物品上剝離。
(5)固化膜具有韌性，即使在例如上述步驟后，在剝離時也可輕易地剝離而不被撕碎。
其中，(5)中列舉的固化膜的韌性特別重要。固化膜在剝離時被撕碎的情況下，為了剝離整個固化膜而需要重復進行多次剝離步驟。即，作業時間增加，作為可剝漆在工業上不實用。
本發明的目的在于，提供可賦予滿足上述條件的適合作為可剝漆的可輕易剝離的樹脂薄膜的組合物、這種樹脂薄膜和使用了該樹脂薄膜的被涂布體表面的保護方法。
用于解決問題的方案
本發明人為了解決上述課題而重復進行了深入研究，結果發現：通過將以聚四亞甲基二醇骨架作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物與特定比例的至少包含單官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯或者與特定比例的單官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯、以及自由基聚合引發劑一同混合，可容易地制備均勻的組合物，并且，使用該組合物時，通過進行光照射和/或短時間的加熱，能夠得到不僅密合于玻璃等的密合性優異、且表面粘性受到抑制的、強韌且柔軟的固化膜，該固化膜即使浸漬于溫水等也不會從被涂布體上剝離，且能夠用手輕易地從被涂布體上剝離，從而完成了本發明。
應予說明，已存在與使用了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的可剝漆有關的報告(例如專利文獻5)，但尚未發現有文獻教導出通過將以聚四亞甲基二醇骨架作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與特定比例的單官能(甲基)丙烯酸酯和根據需要的二官能以上的(甲基)丙烯酸酯一同使用，能夠得到具有本發明特有特征的組合物、樹脂薄膜。
即，本發明提供下述方案：
1.一種易剝離性保護用樹脂薄膜形成組合物，其特征在于，其包含：以聚四亞甲基二醇骨架作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少包含單官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯、以及自由基聚合引發劑，前述單官能(甲基)丙烯酸酯的含量相對于前述(甲基)丙烯酸酯的總量為50質量％以上；
2.根據1所述的易剝離性保護用樹脂薄膜形成組合物，其特征在于，前述(甲基)丙烯酸酯包含前述單官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯；
3.根據1或2所述的易剝離性保護用樹脂薄膜形成組合物，其特征在于，前述單官能(甲基)丙烯酸酯包含具有環狀結構的單官能(甲基)丙烯酸酯；
4.根據1～3中任一項所述的易剝離性保護用樹脂薄膜形成組合物，其特征在于，前述易剝離性保護用樹脂薄膜形成組合物中的前述以聚四亞甲基二醇骨架作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量低于70質量％；
5.根據1～4中任一項所述的易剝離性保護用樹脂薄膜形成組合物，其特征在于，前述易剝離性保護用樹脂薄膜形成組合物中的前述以聚四亞甲基二醇骨架作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量低于50質量％；
6.一種易剝離性保護用樹脂薄膜，其特征在于，其包含1～5中任一項所述的易剝離性保護用樹脂薄膜形成組合物的固化物；
7.一種被涂布體表面的保護方法，其使用了6所述的易剝離性保護用樹脂薄膜。
發明的效果
通過使用本發明的易剝離性保護用樹脂薄膜組合物，通過進行光照射和/或短時間的加熱，能夠得到不僅密合于玻璃等的密合性優異、且表面粘性受到抑制的、強韌且柔軟的樹脂薄膜。進而，該樹脂薄膜即使浸漬于溫水等也不會從被涂布體上剝離，但能夠用手輕易地從被涂布體上剝離。該樹脂薄膜具備這種特征，因此可期待其在研磨/切斷物品時或保管制品時等用于暫時保護鋼鐵、合成樹脂等所形成的物品的表面不被腐蝕、磨耗、污染等。
具體實施方式
本發明的樹脂薄膜形成組合物(以下有時簡稱為“組合物”)包含以聚四亞甲基二醇骨架作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
本發明中使用的以聚四亞甲基二醇骨架作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物沒有特別限定，可以使用市售品，也可以使用通過公知方法制造的產品。
作為這種具有聚四亞甲基二醇骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用例如二官能性聚四亞甲基二醇與多異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物形成的反應物。
此外，作為市售品，可列舉出紫光(注冊商標)uv-2750b、紫光uv-7000b(以上為日本合成化學工業株式會社制)，但不限定于它們。
本發明中使用的以聚四亞甲基二醇骨架作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量通常為500～100,000左右，從所得薄膜的強韌性等的觀點出發，優選為1,000以上、更優選為2,000以上，從抑制組合物粘度的過度增加、確保涂布性的觀點出發，優選為50,000以下、更優選為10,000以下、進一步優選為8,000以下、更進一步優選為5,000以下。應予說明，重均分子量是基于凝膠滲透色譜(gpc)的聚苯乙烯換算測定值(以下相同)。
本發明中，以聚四亞甲基二醇作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物相對于組合物整體的含量優選低于樹脂液整體的70質量％且為10質量％以上、或者低于樹脂液整體的50質量％且為10質量％以上、或者低于45質量％且為20質量％以上、或者低于40質量％且為30質量％以上。通過使該化合物的含量低于上述特定值，不僅容易抑制樹脂溶液粘度的過度上升、維持組合物的涂布性，而且，烯屬不飽和單體的量相對變多，容易調整基板密合力等。另一方面，通過使該化合物的含量為上述特定值以上，容易確保樹脂薄膜的剝離性。
本發明的組合物中，出于改善所得樹脂薄膜的密合性、樹脂溶液的低粘度化等的目的，作為烯屬不飽和單體而含有至少包含單官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯也可以包含單官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。應予說明，烯屬不飽和單體是指具有至少1個烯屬不飽和雙鍵的化合物。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，適合為單官能(甲基)丙烯酸烷基酯，更適合為其烷基的碳數為6以上的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為烷基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者，可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數為1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等碳數為3～20的環狀烷基等。
此外，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，從提高樹脂薄膜韌性的觀點出發，優選為分子內具有環結構的單官能(甲基)丙烯酸酯。具有環結構的(甲基)丙烯酸酯的聚合物與具有直鏈狀取代基的物質相比玻璃化轉變溫度(tg)高，容易獲得硬膜。另一方面，環結構的取代基與直鏈狀取代基相比自由體積小，不易阻礙對于樹脂薄膜的韌性而言必須的(甲基)丙烯酸酯主鏈彼此的纏繞。因此可以認為：配混具有環結構的單官能(甲基)丙烯酸酯而成的樹脂薄膜是雖然硬但具有韌性的膜。
作為烷基的碳數為6以上的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯等。
此外，作為除了這種烷基的碳數為6以上的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯之外的(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、環氧乙烷改性(n＝2)苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性(n＝2.5)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、4-丙烯酰基嗎啉等，其中，優選為不含羥基的(甲基)丙烯酸酯，此外，分子量優選為100～300左右。
其中，優選為(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
單官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
作為二官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚a型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚a型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
其中，優選為二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸酯，更優選為二官能(甲基)丙烯酸酯。
二官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
本發明中，從使組合物低粘度化、提高作業性的觀點出發，(甲基)丙烯酸酯、即單官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯相對于組合物整體的含量通常為10質量％以上，優選為20質量％以上、更優選為30質量％以上，從控制固化物的韌性和密合力的觀點出發，優選為35質量％以上、更優選為40質量％以上。
本發明中，組合使用二官能以上的(甲基)丙烯酸酯時，從確保可用作可剝漆的程度的樹脂薄膜韌性的觀點出發，單官能(甲基)丙烯酸酯的含量多于二官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量。如果二官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量多于單官能(甲基)丙烯酸酯的含量，則樹脂薄膜變硬而變脆、韌性降低。
本發明中，單官能(甲基)丙烯酸酯的含量(ws)和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量(wm)滿足wm/(ws+wm)<50質量％(換言之，ws/(ws+wm)≥50質量％)，但從固化膜韌性的觀點出發，優選為40質量％以下、更優選為30質量％以下，從提高所得樹脂薄膜的耐水性的觀點出發，優選為1質量％以上、更優選為5質量％以上、進一步優選為10質量％以上、更進一步優選為15質量％以上。
本發明的組合物中，出于提高薄膜對基材的密合性、耐熱性等的目的，也可以包含能夠與上述單官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯共聚的含極性基團單體。
本發明的組合物包含含極性基團單體時，其物質量不超過單官能(甲基)丙烯酸酯與二官能以上的(甲基)丙烯酸酯的總物質量。如果含極性基團單體的比率變高，則所得樹脂薄膜的耐水性降低，其結果，剝離性等有時會降低。
本發明的組合物包含自由基聚合引發劑。
作為自由基聚合引發劑，可列舉出放射線自由基聚合引發劑、熱自由基聚合引發劑。
作為放射線自由基聚合引發劑的具體例，可列舉出二乙酰等α-二酮類；苯偶姻等偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等偶姻醚類；噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、對二甲氨基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙酰氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、1-[2-甲基-4-甲基硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基＝苯基＝酮、α,α-二甲氧基-α-嗎啉基甲基硫基苯基苯乙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、1,4-萘醌等醌類；苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)均三嗪等鹵化物；[1,2’-雙咪唑]-3,3’,4,4’-四聯苯、[1,2’-雙咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四聯苯等雙咪唑類；過氧化二叔丁基等過氧化物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦類；對二甲氨基苯甲酸乙酯等對二甲氨基苯甲酸酯等。
作為放射線自由基聚合引發劑的市售品，可列舉出irgacure(注冊商標)651、irgacure184、irgacure2959、irgacure127、irgacure907、irgacure369、irgacure379eg、irgacure819、irgacuretpo、darocur(注冊商標)1173、darocurmbf(以上為basfjapan公司制)、kayacuredetx-s、kayacureepa(以上為日本化藥株式會社制)等，但不限定于它們。
作為熱自由基聚合引發劑，可列舉出過氧化氫類、偶氮化合物、氧化還原系引發劑等。
作為過氧化氫類的具體例，可列舉出過氧化叔丁基(3,5,5-三甲基己酰基)、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化特戊酸叔戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨等。
作為偶氮化合物的具體例，可列舉出2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙(n,n’-二亞甲基異丁基脒)二氯化物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2’-偶氮雙(n,n-二亞甲基異丁基酰胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-n-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-n-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮雙(異丁基酰胺)二水合物等。
作為氧化還原系引發劑的具體例，可列舉出過氧化氫、過氧化烷基、過酸酯、過碳酸鹽等與鐵鹽、亞鈦鹽、甲醛次磺酸鋅、甲醛次磺酸鈉、還原糖等形成的混合物。此外，可列舉出過硫酸、過硼酸、高氯酸的堿金屬、過氯酸的銨鹽與焦亞硫酸鈉之類的亞硫酸氫堿金屬鹽、還原糖形成的混合物。進而，可列舉出過硫酸堿金屬鹽與苯膦酸等芳基膦酸之類的其它同樣的酸、還原糖等形成的混合物等。
作為熱自由基聚合引發劑的市售品，可列舉出perhexa(注冊商標)hc(日油株式會社制)、maib(東京化成工業株式會社制)。
自由基聚合引發劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
關于本發明的自由基聚合引發劑相對于組合物整體的含量，從抑制自由基因氧而失活的影響的觀點、確保保存穩定性的觀點等出發，相對于以聚四亞甲基二醇作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯(單官能性(甲基)丙烯酸酯或者單官能性(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯)總量100質量份，優選為0.1～50質量份、更優選為1～30質量份、進一步優選為2～30質量份。
本發明的組合物可以在包含自由基聚合引發劑的同時，還包含巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑之類的具有供氫性的化合物、放射線增敏劑。
本發明的組合物也可以包含溶劑。
溶劑使用能夠使本發明的樹脂組合物的各成分均勻溶解且不與它們反應的溶劑。
作為這種溶劑的具體例，可列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類；己酸、辛酸等脂肪酸；1-辛醇、1-壬醇、芐醇等醇類；乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(pgme)等多元醇的烷基醚類；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯類；苯基溶纖劑乙酸酯等多元醇的芳基醚乙酸酯類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類；二丙酮醇等酮醇類等。應予說明，溶劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
本發明的組合物包含溶劑時，其含量相對于組合物整體為5～30質量％左右。
本發明的組合物中，出于提高涂布性、消泡性、流平性等的目的，可以包含表面活性劑。
作為表面活性劑的具體例，可列舉出以bm-1000、bm-1100(以上為bmchemi公司制)、megafacf142d、megafacf172、megafacf173、megafacf183、megafacf570(以上為diccorporation制)、fluoradfc-135、fluoradfc-170c、fluoradfc-430、fluoradfc-431(以上為住友3m公司制)、surflons-112、surflons-113、surflons-131、surflons-141、surflons-145(以上為旭硝子株式會社制)、sh-28pa、sh-190、sh-193、sz-6032、sf-8428(以上為dowcorningtorayco.,ltd.制)等商品名上市銷售的氟系表面活性劑、硅酮系表面活性劑等。
本發明的組合物包含表面活性劑時，從防止從固化膜中析出的觀點出發，其含量優選為組合物整體的5質量％以下。
本發明的組合物也可以包含熱阻聚劑。
作為熱阻聚劑的具體例，可列舉出聯苯三酚、苯醌、氫醌、亞甲基藍、叔丁基鄰苯二酚、單芐基醚、甲基氫醌、戊醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亞乙基]雙酚、4,4’,4”-亞乙基三(2-甲基苯酚)、4,4’,4”-亞乙基三聯苯酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。
本發明的組合物包含熱阻聚劑時，從防止自由基聚合性的過度降低、確保適當的自由基聚合性的觀點出發，其含量優選為組合物整體的5質量％以下。
本發明的組合物中，出于提高剝落剝離性的目的，也可以包含剝離劑。
作為剝離劑，可以使用蠟系化合物、硅酮系化合物、氟系化合物中的任一種，其中，從耐熱性、耐濕性、經時穩定性的觀點出發，優選為硅酮系化合物(以硅氧烷鍵作為主骨架的硅油、乳液等)。
剝離劑可以以市售品的形式進行獲取。作為這種市售品，可列舉出shinetsusilicone(注冊商標)kf-96-10cs、shinetsusiliconekf-6012、shinetsusiliconex-22-2426、shinetsusiliconex-22-164e(以上為信越化學工業株式會社制)、tegorad2200n、tegorad2700(以上為evonik公司制)、byk-333(以上為bykjapan公司制)等。
本發明的組合物包含剝離劑時，從防止其從固化膜中析出的觀點出發，其含量相對于組合物整體優選為5質量％以下。
另外，本發明的組合物也可以包含流平劑、消泡劑等其它成分。
本發明的組合物可通過將以聚四亞甲基二醇作為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、單官能性(甲基)丙烯酸酯、根據需要的二官能以上的(甲基)丙烯酸酯等各成分進行混合來制備。
例如，向具有攪拌葉片的sus制調配罐中投入特定量的各成分，在室溫(約25℃)或加溫下攪拌至達到均勻為止。
此外，根據需要，可以將通過混合各成分而得到的組合物用篩網、薄膜過濾器等進行過濾。
應予說明，構成組合物的某種成分在兼具其它成分的功能的情況下，需要考慮這一點來確定各成分的量。
通過將上述說明的本發明組合物涂布于玻璃基板、金屬基板等，并利用光照射和/或加熱而使其固化，能夠形成本發明的樹脂薄膜。即，本發明的樹脂薄膜包含本發明的組合物的固化物。
作為涂布方法，可列舉出旋涂法、狹縫涂布法、輥涂法、絲網印刷法、涂抹器法、分散法等，但不限定于它們。
從以良好的重現性實現耐水性、剝離性等各特性的觀點出發，樹脂薄膜的厚度優選為5～250μm、或者5～150μm、或者10～50μm。
作為變更膜厚的方法，有例如變更組合物中的固體成分濃度或者變更涂布在基板上的涂布量的方法。
實施例
以下，基于實施例來具體說明本發明，但本發明不限定于下述實施例。應予說明，實施例中使用的簡稱符號表示下述含義。
uv-7000b：氨基甲酸酯丙烯酸酯[日本合成化學工業株式會社制紫光(注冊商標)uv-7000b]
uv-2750b：氨基甲酸酯丙烯酸酯[日本合成化學工業株式會社制紫光(注冊商標)uv-2750b]
a-600：聚乙二醇二丙烯酸酯[新中村化學工業株式會社制nk酯a-600]
npgda：新戊二醇二丙烯酸酯[日本化藥株式會社制kayaradnpgda]
acmo：4-丙烯酰基嗎啉[東京化成工業株式會社制]
ibxa：丙烯酸異冰片烷基酯[東京化成工業株式會社制]
la：丙烯酸月桂酯[東京化成工業株式會社制]
irg.1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮[basfjapan公司制irgacure(注冊商標)1173]
irg.184：1-羥基環己基＝苯基＝酮[basfjapan公司制irgacure(注冊商標)184]
tpo：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦[basfjapan公司制irgacure(注冊商標)tpo]
irg.907：2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮[basfjapan公司制irgacure(注冊商標)907]
detx-s：2,4-二乙基噻噸酮[日本化藥株式會社制kayacuredetx-s]
(1)組合物的制備
[實施例1～5、比較例1～3]
作為以聚四亞甲基二醇為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，使用日本合成化學工業株式會社制造的uv-7000b或uv-2750b，按照表1記載的質量比，將各原料量取至玻璃制樣品瓶中，一邊加熱至50℃左右，一邊使用磁力攪拌器攪拌混合至達到均勻為止，制備組合物。
應予說明，本發明人等進行了uv-7000b和uv-2750b的結構分析，結果確認到：它們具有聚四亞甲基二醇骨架作為主骨架，并且在其兩端具有氨基甲酸酯部位，分子內具有環己基環或苯環，且分子內具有2個丙烯酸酯基。
[表1]
(2)固化膜的制作和評價
(2-1)固化膜的制作以及固化性和密合性的評價
使用涂抹器將實施例1～5和比較例1～3的組合物分別涂布在玻璃基板上，接著進行uv曝光(照度為50mw/cm2、照射量為500mj/cm2)，從而得到膜厚為140μm左右的固化膜。均可容易地固化，各固化膜不會從玻璃基板上自然脫落地進行了密合。所得固化膜在下述評價中使用。但是，實施例5和比較例1～3中未實施一部分評價。
(2-2)粘性的評價
觸碰固化膜的表面，將表面存在粘性(粘膩)的情況記作c，不存在粘性(粘膩)的情況記作a。
(2-3)撕裂強度的評價
將固化膜從玻璃基板上剝離，切成長度為10cm、寬度為2cm的短條狀，以平行于長邊的方式從一個短辺的中央朝向另一個短邊切入長度為3cm的切痕。并且，將切痕切入側的各邊用夾具保持，使一個夾具以1mm/秒的速度進行移動，從而測定將固化膜撕裂時的阻力。測定使用了株式會社島津制作所制造的臺式精密萬能試驗機autographags-x。
通過這樣得到的阻力除以固化膜的厚度，算出單位膜厚的阻力(mn/μm)，評價撕裂強度。
該撕裂強度越高，則膜越難以斷裂，可以說其具有韌性。
(2-4)剝離性的評價
確認能否用手將固化膜從玻璃基板上剝離。能夠剝離時記作a、無法剝離時記作c。
此外，不將固化膜從玻璃基板上剝離地加工成長度為10cm、寬度為3cm的短條狀。將玻璃基板固定，稍微剝開短條狀固化膜的一端，將其用夾具保持，使該夾具以1cm/秒的速度進行移動，從而測定從玻璃基板上剝離固化膜時的阻力(n/cm)。應予說明，測定使用了株式會社島津制作所制造的臺式精密萬能試驗機autographags-x。
(2-5)耐水性的評價
將形成有固化膜的玻璃基板在80℃的溫水中浸漬10分鐘。然后，將膜剝離大半以上的情況記作c，將膜剝離一部分的情況記作b，將膜未剝離的情況記作a。
(2-6)耐濺射性和耐減壓性的評價
通過濺射在固化膜上制造ito膜。ito的制膜使用了sanyuelectronco.,ltd.制造的srs-700t/ll(條件：厚度：90nm、溫度：rt、偏移量(offset)：50mm、ts距離：100mm、轉速：2rpm、dc：80w、ar46sccm、o21sccm、1.0pa、時間：5分鐘)。然后，與未形成ito的膜同樣地，將能夠剝掉成膜有ito的固化膜的情況記作a，將無法順利地剝掉固化膜的情況記作c。
(2-7)吸水率的測定
將固化膜從玻璃基板上剝離，將剝掉的膜切成4cm見方的正方形。將切割的膜以室溫(25℃)在去離子水中浸漬30分鐘后，用干燥的紙拭去膜表面的水滴，然后測定質量。并且，通過浸漬后與浸漬前的質量差除以浸漬前的質量，從而算出吸水率(％)。
將上述各評價的結果示于表2。
[表2]
僅在使用了實施例的組合物的情況下顯示出優異的固化性，且所得固化膜顯示出良好的密合性、良好的粘性和優異的韌性(撕裂強度)，進而，即使在溫水浸漬、真空下的ito濺射處理后，也維持了良好的密合性/剝離性。此外，如表2所示那樣，隨著多官能甲基丙烯酸酯含量的增加，剝離強度也發生變化。可以說這表示：通過調整多官能甲基丙烯酸酯的含量，維持了2以上的高撕裂強度的同時能夠控制密合力。
另一方面，比較例中，撕裂強度低于作為實用標準的0.8，無法獲得強度被認為可耐受實際作為易剝離性保護膜使用的膜。這是因為：多官能(甲基)丙烯酸酯的含量多于單官能(甲基)丙烯酸酯的含量。此外，比較例的固化膜還缺乏耐水性，作為其原因，可列舉出多官能(甲基)丙烯酸酯的含量過多。