聚合物、聚合物改性的二氧化鈦顏料和形成著色涂料配制物的方法與流程

二氧化鈦是熟知的顏料和白色不透明劑。例如，二氧化鈦顏料與涂層(coating)配制物(包括涂料(paint)和油墨配制物)、紙組合物、聚合物組合物及其它產品結合使用。此類顏料通常以粉末形式產生，且取決于最終應用而具有具體的性質和特性。二氧化鈦是一種非常有效的白色不透明顏料。它可通過硫酸鹽工藝或氯化物工藝制造。在用于制造二氧化鈦的硫酸鹽工藝中，將鈦礦渣溶解在硫酸中以形成硫酸氧鈦。然后使硫酸氧鈦水解以形成水合二氧化鈦。在煅燒爐中加熱經水合的二氧化鈦，以使二氧化鈦晶體生長至顏料尺寸。在用于制造二氧化鈦的氯化物工藝中，將干二氧化鈦礦與焦炭和氯氣一起進料至氯化器中以產生氣態鹵化鈦(如四氯化鈦)。純化所產生的鹵化鈦，并在專門設計的反應器中將其在高溫下氧化，以產生具有期望粒徑的二氧化鈦顆粒。通常將氯化鋁或某些其它助氧化劑添加至氧化反應器中的鹵化鈦中，以促進金紅石的形成并控制粒徑。然后將二氧化鈦和氣態反應產物冷卻，并回收二氧化鈦顆粒。無論是通過硫酸鹽工藝還是氯化物工藝產生，通常都用一種或多種無機材料涂布所產生的二氧化鈦顆粒，以針對特定應用改變或增強顏料的性質和特性。例如，通常采用用于改善顏料的不透明性、光穩定性和耐久性的化合物涂布顏料顆粒。用于涂布二氧化鈦顏料的無機材料的實例包括氧化鋁和二氧化硅。二氧化鈦顏料賦予涂料、紙張、塑料及其它產品的主要性質是遮蓋力。二氧化鈦顏料的遮蓋力基于所述顏料在添加它的基礎產品(例如，涂料配制物)中散射光的能力。顏料在添加它的基礎產品中散射光的能力(顏料的光散射效率)取決于各種因素，包括顏料的粒徑、顏料顆粒和它們的環境的折射率的差異(例如，顏料顆粒和基礎產品的折射率的較大差異導致高散射效率)以及顏料顆粒彼此間的鄰近度。這些因素已經以不同程度的成功得到解決。與在水基涂料配制物中使用二氧化鈦顏料相關的潛在問題是顏料顆粒在涂料配制物中團聚的傾向。所述顏料顆粒在涂料配制物中的團聚可不利地影響顏料的期望性質，包括顏料的不透明性、亮度、調色強度(tintstrength)及其它光學性質。例如，在水基涂料配制物中的成問題的顏料團聚通常發生在已將涂料膜施加至襯底之后，以及涂料膜干燥時。這種現象有時被稱為光學擁擠(opticalcrowding)，其會降低顏料顆粒的光散射效率。因此，顏料的調色強度將會減弱。當顏料以高顏料體積濃度(“PVC”)用于涂料配制物中時，顏料顆粒在水基涂料配制物中的團聚問題加劇。當涂料配制物中的所述PVC增加至某一水平時，顏料的光散射效率可顯著降低。在高PVC值下，顏料顆粒彼此更為接近，這使得顆粒的各光散射橫截面發生重疊，從而降低分散顏料的光散射效率。除了顏料的光散射效率之外，光擁擠效應還可降低顏料的光穩定性、亮度和不透明性。已利用各種技術來試圖減弱光學擁擠效應并解決上述的其它問題。例如，已將填料和增量劑如粘土、碳酸鈣、氧化鋁和二氧化硅添加至涂料基礎產品中，以使相鄰的顏料顆粒彼此間隔開。已將中空球的不透明聚合物添加至基礎涂料產品中，以在基礎產品中產生用于使顏料顆粒間隔開的空氣空隙。此外，已用某些無機化合物涂布顏料顆粒，所述無機化合物用于以阻止顆粒團聚的方式改變顆粒的表面性質。技術實現要素：在一個方面，本發明提供了在與二氧化鈦顆粒和乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的新型聚合物。所述聚合物包含水溶性聚合物骨架、至少一個連接至所述聚合物骨架并對乳膠具有親合性的疏水性官能團和至少一個連接至所述聚合物骨架并能夠與二氧化鈦形成鍵的官能團。在另一方面，本發明提供了在與乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的聚合物改性的二氧化鈦顏料。所述聚合物改性的二氧化鈦顏料包含多個二氧化鈦顆粒和與二氧化鈦顆粒締合(associated)的聚合物。所述與二氧化鈦顆粒締合的聚合物是本發明的聚合物。連接至聚合物骨架并且能夠與二氧化鈦形成鍵的本發明聚合物的官能團鍵合至所述二氧化鈦顆粒。在另一方面，本發明提供了形成著色涂料配制物的方法。所述方法包括以下步驟：提供聚合物改性的二氧化鈦顏料，提供多個分離的(separate)乳膠顆粒，提供基于乳膠的涂料配制物，將所述聚合物改性的二氧化鈦顏料與所述分離的乳膠顆粒混合以形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物，和將所述聚合物改性的顏料‐乳膠復合物與所述基于乳膠的顏料配制物混合，以形成著色的基于乳膠的顏料配制物。根據所述方法提供的聚合物改性的二氧化鈦顏料是本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料。附圖說明圖1示意性地圖解說明了本發明聚合物的特定實施方案，其中所述聚合物包含直鏈聚合物骨架，其具有在一端連接的鍵合至二氧化鈦的官能團，由此形成所述聚合物的頭部；和在另一端連接的對乳膠具有親合性的官能團，由此形成所述聚合物的尾部。圖2示意性地圖解說明了圖1所示的本發明聚合物如何與二氧化鈦顆粒和乳膠顆粒相互作用的實施方案。圖3示意性地圖解說明了形成著色涂料配制物的本發明方法的一部分。具體實施方式本發明的以下詳細說明描述了本發明的各個方面和實施方案，并且旨在足夠詳細地描述本發明以使本領域技術人員能夠實施本發明。在不脫離本發明的范圍的情況下可利用其它實施方案，并且可做出改變。因此不應以限制性的意義理解以下詳細說明。本發明的范圍僅由所附權利要求連同此類權利要求所被賦予的等同物的全部范圍來限定。在一個方面，本發明是在與二氧化鈦顆粒和乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的新型聚合物。在另一方面，本發明是在與乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的聚合物改性的二氧化鈦顏料。在還另一方面，本發明是形成著色涂料配制物的方法。在與二氧化鈦顆粒和乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的本發明聚合物包含水溶性聚合物骨架、至少一個連接至所述聚合物骨架并對乳膠具有親合性的疏水性官能團(以下稱為“乳膠官能團”)和至少一個連接至所述聚合物骨架并能夠與二氧化鈦形成鍵的官能團(以下稱為“二氧化鈦官能團”)。例如，乳膠官能團和二氧化鈦官能團可共價鍵合至聚合物骨架。如本文和所附權利要求中所用的，二氧化鈦和二氧化鈦顏料各自意指多個二氧化鈦顆粒。乳膠和乳膠顆粒各自意指可分散在水性介質如水中以形成水基乳膠涂層配制物如乳膠涂料配制物的乳膠樹脂顆粒。所述乳膠可以是合成乳膠或天然乳膠。例如，所述乳膠可以是丙烯酸類乳膠樹脂、乙烯基丙烯酸類乳膠樹脂或苯乙烯丙烯酸類乳膠樹脂。如本文和所附權利要求中所用的，術語“聚合物”包括均聚物和共聚物。二氧化鈦官能團意指能夠與二氧化鈦形成鍵的官能團。乳膠官能團意指對乳膠具有親合性的疏水性官能團。此外，如本文和所附權利要求書中所用的，對第二組分“具有親合性”的一種組分意指當兩種組分由于范德華力、氫鍵合、極性‐極性吸引、疏水‐疏水締合和/或其它相似的相互作用而混合在一起時，一種組分保持鄰近于第二組分。相互作用的一種或多種類型可取決于官能團的性質而變化。如本文所用的，“能夠與第二組分形成鍵”的一種組分意指當兩種組分摻混在一起時，一種組分與第二組分形成或已形成共價鍵、離子鍵或氫鍵。鍵的一種或多種類型可取決于官能團的性質而變化。在一個實施方案中，二氧化鈦官能團通過聚合物骨架與選自由以下組成的組的化合物反應而形成：含磷的酸(acidsofphosphorous)、羥基羧酸、羥基羧酸的鹽、多羧酸、多羧酸的鹽、基于羧酸鹽的甜菜堿、基于磺酸鹽的甜菜堿、基于磷酸鹽的甜菜堿及它們的混合物。例如，可與聚合物骨架反應以形成二氧化鈦官能團的特定的含磷的酸包括磷酸、磷酸的鹽、膦酸、膦酸的鹽、磷酸‐羧酸、磷酸‐羧酸的鹽、磷酸的鹽、膦酸‐羧酸(phosphonic‐carboxylicacid)和膦酸‐羧酸的鹽。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與選自由以下組成的組的化合物反應而形成：膦酸‐羧酸、膦酸‐羧酸的鹽、羥基羧酸、羥基羧酸的鹽、多羧酸、多羧酸的鹽、基于羧酸鹽的甜菜堿、基于磺酸鹽的甜菜堿、基于磷酸鹽的甜菜堿及它們的混合物。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與選自由磷酸和磷酸的鹽組成的組的化合物反應而形成。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與選自由膦酸和膦酸的鹽組成的組的化合物的反應而形成。進一步舉例來說，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與膦酸反應而形成。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與選自由磷酸‐羧酸和磷酸‐羧酸的鹽組成的組的化合物的反應而形成。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與選自由膦酸‐羧酸和膦酸‐羧酸的鹽組成的組的化合物的反應而形成。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與膦酸‐羧酸的反應而形成。進一步舉例來說，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與2‐膦酸基丁烷‐1,2,4‐三羧酸反應而形成。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與選自由羥基羧酸、羥基羧酸的鹽、多羧酸和多羧酸的鹽組成的組的化合物的反應而形成。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與羥基羧酸的反應而形成。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與選自由檸檬酸、酒石酸及它們的混合物組成的組的化合物的反應而形成。例如，通過聚合物骨架與檸檬酸的反應而形成所述二氧化鈦官能團。例如，通過聚合物骨架與酒石酸的反應而形成所述二氧化鈦官能團。例如，二氧化鈦官能團可通過所述聚合物骨架與選自由基于羧酸鹽的甜菜堿、基于磺酸鹽的甜菜堿、基于磷酸鹽的甜菜堿及它們的混合物組成的組的化合物的反應而形成。如本文所用的，甜菜堿是具有帶正電荷的陽離子官能團、以及具有不鄰近所述陽離子官能團的帶負電荷的官能團的化學化合物，其中所述陽離子官能團不包括氫原子。因此，基于羧酸鹽的甜菜堿是還包含羧酸鹽官能團的甜菜堿，基于磺酸鹽的甜菜堿是還包含基于磺酸鹽的官能團的甜菜堿，基于磷酸鹽的甜菜堿是還包含基于磷酸鹽的官能團的官能團。例如，乳膠官能團可以是超疏水性官能團。如本文和所附權利要求書中所用的，疏水性官能團意指缺乏對水的吸引力或被水排斥的官能團。超疏水性官能團意指水在官能團上的接觸角超過150°。例如，乳膠官能團可通過聚合物骨架與選自脂族化合物、芳族化合物和脂族‐芳族化合物的組的化合物的反應而形成。進一步舉例來說，乳膠官能團通過聚合物骨架與選自烷基醇/環烷基醇/芳基醇/烷基芳基醇、烷基酸/環烷基酸/芳基酸/烷基芳基酸和烷基酰胺/環烷基酰胺/芳基酰胺/烷基芳基酰胺的組的化合物的反應而形成。進一步舉例來說，乳膠官能團可通過聚合物骨架與乙氧基化的烷基醇/環烷基醇/芳基醇/烷基芳基醇的反應而形成。進一步舉例來說，乳膠官能團可通過聚合物骨架與醇反應而形成。例如，乳膠官能團可通過聚合物骨架與選自由脂肪醇、飽和乙氧基化醇、烷基酚、芳基酚、乙氧基化烷基酚和乙氧基化芳基酚組成的組的化合物的反應而形成。例如，乳膠官能團可通過聚合物骨架與選自由脂肪醇、乙氧基化醇和酚組成的組的化合物反應而形成。實例包括C6至C24飽和醇，如鯨蠟醇和硬脂醇；C6至C24不飽和醇，如瓢兒菜醇；C6至C24飽和乙氧基化醇，如聚氧乙烯(10)硬脂基醚(例如，由以BrijTMS10銷售)；和C6至C24不飽和乙氧基化醇，如聚氧乙烯(20)油基醚(例如，由銷售的BrijTMO20)；壬基酚和三苯乙烯基酚。例如，乳膠官能團可通過聚合物骨架與選自由酯、硫醇、酸、酸酐和酰基鹵組成的組的化合物的反應而形成。例如，乳膠官能團可通過聚合物骨架與選自由脂肪酸酯、脂肪硫醇、脂肪酸和脂肪酸酐組成的組的化合物的反應而形成。實例包括硬脂酸甲酯、1‐十二烷硫醇、棕櫚酸和脂肪酰氯。例如，水溶性聚合物骨架可包含氮。例如，水溶性聚合物骨架可選自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚噁唑啉和聚酰胺組成的組。例如，水溶性聚合物骨架可選自由聚氧化烯、多糖、聚噁唑啉和聚乙烯基醚組成的組。例如，水溶性聚合物骨架可以是聚氧化烯的聚合物或共聚物。進一步舉例來說，水溶性聚合物骨架可以是聚甲醛。例如，水溶性聚合物骨架可以是聚乙二醇或聚丙二醇。例如，水溶性聚合物骨架可以是聚乙二醇‐共聚‐聚丙二醇。例如，水溶性聚合物骨架可以是聚丙烯酸。舉例來說，水溶性聚合物骨架可以是聚(甲基乙烯基醚)或聚(乙基乙烯基醚)。連接至聚合物骨架的二氧化鈦官能團和乳膠官能團的數量可變化。例如，在一個實施方案中，聚合物包含多個二氧化鈦官能團和單個乳膠官能團。在另一個實施方案中，聚合物包含多個乳膠官能團和單個二氧化鈦官能團。在又一個實施方案中，聚合物包含多個二氧化鈦官能團和多個乳膠官能團。二氧化鈦官能團和乳膠官能團可在聚合物骨架上的任何點連接。二氧化鈦官能團和乳膠官能團可在聚合物骨架上的任何點連接。例如，一個或多個二氧化鈦官能團可在聚合物骨架的一端連接，而一個或多個乳膠官能團可在聚合物骨架的另一端連接。水溶性聚合物骨架可以是直鏈、支鏈或星形的。例如，水溶性聚合物骨架可具有在1,000至60,000范圍內的分子量。進一步舉例來說，水溶性聚合物骨架可具有在1,500至30,000范圍內的分子量。進一步舉例來說，水溶性聚合物骨架可具有在2,000至10,000范圍內的分子量。如本文和所附權利要求中所用的，聚合物骨架或另一聚合物的“分子量”意指聚合物骨架或另一聚合物的數均分子量。水溶性骨架可在水性介質(例如水)中溶劑化，由此其在鍵合至聚合物的二氧化鈦官能團的二氧化鈦顆粒和與聚合物的乳膠官能團締合的乳膠顆粒之間充當連接橋。在一個實施方案中，水溶性聚合物骨架是具有縱向軸線并具有第一末端和第二末端的直鏈聚合物骨架。例如，一個或多個二氧化鈦官能團可連接至聚合物骨架的第一末端，各自由此形成聚合物的頭部，并且一個或多個乳膠官能團可連接至聚合物骨架的第二末端，各自由此形成聚合物的尾部。在其它實施方案中，聚合物可包含連接至一個或多個二氧化鈦官能團和一個或多個乳膠官能團的多個骨架。例如，在一個實施方案中，在與二氧化鈦顆粒和乳膠顆粒摻混時能夠形成復合物的本發明聚合物具有下式：其中R0是水溶性聚合物骨架，R1是連接至聚合物骨架并對乳膠具有親合性的疏水性官能團，R2通過二異氰酸酯或多異氰酸酯與水溶性聚合物骨架反應而形成，R3是連接至聚合物骨架并能夠與二氧化鈦形成鍵的官能團，x是大于或等于1的任何整數。例如，R0可具有下式：其中R4和R5是選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基組成的組的化合物，并且可相同或不同，并且其中y和z兩者都可以是大于或等于1的任何整數。例如，R1可以是具有大于6個碳原子的烷基、芳基或烷基芳基或具有大于6個碳原子的烷基、芳基或烷芳基的乙氧基化物。可用于形成R2的異氰酸酯的實例包括六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯均聚物、異佛爾酮二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯均聚物。與本發明的聚合物結合使用的包含合適的聚合物骨架和乳膠官能團的市售聚合物的實例是聚氧乙烯硬脂基醚。例如，此類化合物可具有下式：其中n為30至200。上述化合物的氧化乙烯重復單元可用作本發明聚合物的聚合物骨架。上述化合物的直鏈碳脂族尾部可用作本發明聚合物的乳膠官能團。因此，聚氧乙烯硬脂基醚具有充當乳膠官能團的尾部和合適的聚合物骨架兩者。例如，其中上式中的“n”為100的此類化合物由USA以與名稱BrijTMS100相關的聚氧乙烯(100)硬脂基醚銷售。含有水溶性聚合物骨架和乳膠官能團兩者并且可與本發明聚合物結合使用的市售聚合物的其它實例包括壬基酚乙氧基化物(例如，如由銷售的CO‐987)、二壬基酚乙氧基化物(例如，如由銷售的DM‐970)、三仲丁基酚乙氧基化物(例如，如由銷售的T500)和三苯乙烯基酚乙氧基化物(例如，如由銷售的TS540)。聚合物骨架的水溶性有助于防止本發明聚合物在二氧化鈦介質的表面上坍塌，并且即使在涂層配制物干燥時，也有助于確保聚合物在水基涂層配制物中繼續起作用。雖然本發明聚合物的聚合物骨架通常是水溶性的，但它可包含一些不溶于水性介質的重復單元。例如，在一些實施方案中，聚合物骨架是具有一些不溶性重復單元的共聚物。現在參考附圖，且特別是圖1和圖2，其示意性地圖解說明在與二氧化鈦顆粒和乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的本發明聚合物的一個特定實施方案，通常其由附圖標記10標明。在該實施方案中，聚合物10包含具有縱向軸線16的直鏈聚合物骨架12。聚合物骨架12具有第一末端18和第二末端20。二氧化鈦官能團30連接至聚合物骨架12的第一末端18并形成聚合物10的頭部32。乳膠官能團40連接至聚合物骨架12的第二末端20并形成聚合物10的尾部42。圖2圖解說明聚合物10與二氧化鈦顆粒50和乳膠顆粒60的相互作用。如圖2所示，聚合物10的頭部32鍵合至聚合物的其余部分并由此將聚合物的其余部分與二氧化鈦顆粒50締合。聚合物10的尾部42與聚合物的其余部分締合并由此將聚合物的其余部分與乳膠顆粒60締合。在與乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料包含多個二氧化鈦顆粒，和與所述二氧化鈦顆粒締合的聚合物。與二氧化鈦顆粒締合的聚合物是本文所述的本發明聚合物(包括如上文和以下實施例和權利要求中所述的本發明聚合物的所有形式和實施方案)。連接至聚合物骨架并且能夠與二氧化鈦形成鍵的本發明聚合物的官能團鍵合至二氧化鈦顆粒。本發明聚合物改性的二氧化鈦顏料的二氧化鈦顆粒可例如通過本領域都已知的硫酸鹽工藝或氯化物工藝制造。例如，本發明聚合物改性的二氧化鈦顏料的二氧化鈦顆粒可以是通過氯化物工藝制造的金紅石型二氧化鈦顆粒。例如，可將氧化鋁引入至二氧化鈦顆粒的晶格結構中以促進金紅石化并控制粒徑。如果使用用于制造二氧化鈦顆粒的氯化物工藝，則可在該方法的氣相氧化步驟期間通過向反應物中添加氯化鋁來向所述顆粒的晶格結構賦予氧化鋁。可用一種或多種材料涂布二氧化鈦顆粒以針對特定應用改變顏料的性質和特性。在一個實施方案中，由選自由二氧化硅、氧化鋁及它們的混合物組成的組的材料涂布二氧化鈦顆粒。例如，聚合物以基于二氧化鈦顆粒的重量在約0.02‐約2重量％范圍內的量存在于本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料中。除非另有說明，否則如本文、包括實施例和權利要求書中所用的，以重量百分比表示的組分的量是基于組分的干重。例如，聚合物以基于二氧化鈦顆粒的重量在約0.05‐約1重量％范圍內的量存在于聚合物改性的二氧化鈦顏料中。進一步舉例來說，聚合物以基于二氧化鈦顆粒的重量在約0.05‐約0.5重量％范圍內的量存在于聚合物改性的二氧化鈦顏料中。例如，本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料可通過將多個二氧化鈦顆粒與聚合物在水性介質中混合而形成。例如，本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料可以漿料形式提供。進一步舉例來說，聚合物改性的二氧化鈦顏料可通過將多個二氧化鈦顆粒與聚合物以干燥形式混合而形成。例如，多個二氧化鈦顆粒可以呈基本上不含水分的粉末形式。在一個實施方案中，通過在二氧化鈦顆粒的表面上直接沉積本發明聚合物的層而使本發明的聚合物與所述顆粒締合。在另一個實施方案中，通過將本發明的聚合物與二氧化鈦顆粒在水性介質如水中混合而使所述聚合物與所述顆粒締合。當被放置在具有二氧化鈦顆粒的溶液中時，聚合物自身取向，使得聚合物的二氧化鈦官能團鍵合至二氧化鈦顆粒。在一個實施方案中，本發明的聚合物可在顏料制造過程期間與二氧化鈦顆粒締合。然后可將聚合物改性的二氧化鈦顏料顆粒添加至水基的含乳膠的涂料配制物中。在與乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料通常對大多數類型的乳膠具有親合性。其與乳膠具有足夠強的相互作用以與其形成復合物。可形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物，從而更好地間隔開二氧化鈦顆粒，并使著色的基于乳膠的涂料配制物的遮蓋力得以改善。聚合物改性的二氧化鈦顏料顆粒和乳膠顆粒之間的相互作用主要歸因于聚合物改性的二氧化鈦顏料而不是乳膠的性質。因此，本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料可與大多數類型的乳膠樹脂、包括非吸收性的常規乳膠樹脂結合使用，從而使與相應的涂層配制物有關的遮蓋力得以改善。本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料不明顯改變涂層配制物的其它總體性質和性能。形成著色的涂料配制物的本發明方法包括以下步驟：提供聚合物改性的二氧化鈦顏料；提供多個分離的乳膠顆粒，提供基于乳膠的涂料配制物，所述基于乳膠的涂料配制物包含乳膠顆粒；將所述聚合物改性的二氧化鈦顏料與所述分離的乳膠顆粒混合以形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物；和將所述聚合物改性的顏料‐乳膠復合物與所述基于乳膠的顏料配制物混合以形成著色的基于乳膠的涂料配制物。如本文和所附權利要求書中所用的，分離的乳膠顆粒意指不是根據本發明方法提供的基于乳膠的涂料配制物的一部分的乳膠顆粒。根據本發明方法提供的聚合物改性的二氧化鈦顏料是本文所述的在與乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料(包括如上文和以下實施例和權利要求中所述的本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料的所有形式和實施方案)。例如，根據本發明方法提供的分離的乳膠顆粒和根據本發明方法提供的基于乳膠的涂料配制物的乳膠顆粒可具有相同的組成或不同的組成。在大多數情況下，根據本發明方法提供的分離的乳膠顆粒和根據本發明方法提供的基于乳膠的涂料配制物的乳膠顆粒具有相同的組成。各種不同類型的乳膠顆粒可用作根據本發明方法提供的分離的乳膠顆粒、和/或根據本發明方法提供的基于乳膠的涂料配制物的乳膠顆粒。所用的乳膠顆粒的類型可取決于用于形成本發明的聚合物改性的二氧化鈦顏料的本發明聚合物的乳膠官能團的性質。例如，根據本發明方法提供的分離的乳膠顆粒、和/或根據本發明方法提供的基于乳膠的涂料配制物的乳膠顆粒可由選自由丙烯酸類乳膠、苯乙烯丙烯酸類乳膠和聚乙烯基丙烯酸類乳膠組成的組的乳膠形成。例如，根據本發明方法提供的分離的乳膠顆粒、和/或根據本發明方法提供的基于乳膠的涂料配制物的乳膠顆粒可由丙烯酸類乳膠形成。例如，根據本發明方法提供的分離的乳膠顆粒、和/或根據本發明方法提供的基于乳膠的涂料配制物的乳膠顆粒可由苯乙烯丙烯酸類乳膠形成。例如，根據本發明方法提供的分離的乳膠顆粒、和/或根據本發明方法提供的基于乳膠的涂料配制物的乳膠顆粒可由聚乙烯基丙烯酸類乳膠形成。例如，將分離的乳膠顆粒與聚合物改性的二氧化鈦顏料混合，以形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物，所述分離的乳膠顆粒的量以基于聚合物改性的二氧化鈦顏料中二氧化鈦顆粒的重量在約20‐約70重量％范圍內。例如，將分離的乳膠顆粒與聚合物改性的二氧化鈦顏料混合，以形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物，所述分離的乳膠顆粒的量以基于聚合物改性的二氧化鈦顏料中二氧化鈦顆粒的重量在約30‐約60重量％范圍內。例如，將分離的乳膠顆粒與聚合物改性的二氧化鈦顏料混合，以形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物，所述分離的乳膠顆粒的量以基于聚合物改性的二氧化鈦顏料中二氧化鈦顆粒的重量在約30‐約40重量％范圍內。現在參考圖3，其部分地圖解說明本發明方法。提供聚合物改性的二氧化鈦顏料、提供多個分離的乳膠顆粒和提供基于乳膠的涂料配制物的步驟不在圖3顯示。如圖3的部分1A和部分1B所示，將聚合物改性的二氧化鈦顏料顆粒100與分離的乳膠顆粒120在水性介質(未顯示)中混合，以在所述水性介質中形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物顆粒130。聚合物改性的二氧化鈦顏料顆粒100各自包含二氧化鈦顆粒102和與其締合的本發明聚合物106。具體地，聚合物106的二氧化鈦官能團鍵合至相應的二氧化鈦顆粒102。聚合物106的乳膠官能團與乳膠分離的顆粒120相互作用，使得分離的乳膠顆粒120被吸收在聚合物改性的二氧化鈦顏料顆粒100的表面上并包圍顆粒100，形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物顆粒130。可將聚合物改性的二氧化鈦顏料顆粒100與分離的乳膠顆粒120在水性介質(未顯示)中在低剪切下混合，以形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物顆粒130。如圖3的部分1B和部分1C所示，然后將聚合物改性的顏料‐乳膠復合物顆粒130與基于乳膠的涂料配制物140(包含分散在水性介質中的乳膠顆粒122；例如液體涂料)(僅顯示涂料配制物140的乳膠顆粒122)混合，以形成著色的基于乳膠的涂料配配制物150(僅顯示聚合物改性的顏料‐乳膠復合物顆粒130、乳膠顆粒120和乳膠顆粒122)。聚合物改性的顏料‐乳膠復合物顆粒130均勻地分散在整個著色的基于乳膠的涂料配制物150中。圖3的部分1D顯示已被施加至壁或其它表面170并使其干燥的著色的基于乳膠的涂料配制物150的干涂料膜160。由于乳膠顆粒120被強烈地吸收在聚合物改性的二氧化鈦顆粒100上，因此防止了二氧化鈦顆粒100彼此接觸，并保持均勻地分散在涂料配制物150中，即使在所述涂料配制物已干燥后也是這樣。因此，在一個特定的實施方案中，本發明是在與二氧化鈦顆粒和乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的新型聚合物。所述聚合物包含水溶性聚合物骨架、至少一個連接至所述聚合物骨架并對乳膠具有親合性的疏水性官能團和至少一個連接至所述聚合物骨架并能夠與二氧化鈦形成鍵的官能團。在該實施方案中，連接至所述聚合物骨架并能夠與二氧化鈦形成鍵的官能團通過所述聚合物骨架與選自由以下組成的組的化合物反應而形成：含磷的酸、羥基羧酸、羥基羧酸的鹽、多羧酸、多羧酸的鹽、基于羧酸鹽的甜菜堿、基于磺酸鹽的甜菜堿、基于磷酸鹽的甜菜堿及它們的混合物。在另一個特定的實施方案中，本發明提供在與乳膠顆粒摻混時能夠與其形成復合物的聚合物改性的二氧化鈦顏料。聚合物改性的二氧化鈦顏料包含多個二氧化鈦顆粒和與二氧化鈦顆粒締合的聚合物。所述與二氧化鈦顆粒締合的聚合物是本發明的聚合物。在該實施方案中，連接至聚合物骨架并能夠與二氧化鈦形成鍵的本發明聚合物的官能團鍵合至二氧化鈦顆粒，并且通過所述聚合物骨架與選自由以下組成的組的化合物反應而形成：含磷的酸、羥基羧酸、羥基羧酸的鹽、多羧酸、多羧酸的鹽、基于羧酸鹽的甜菜堿、基于磺酸鹽的甜菜堿、基于磷酸鹽的甜菜堿及它們的混合物。在又一個實施方案中，本發明提供形成著色涂料配制物的方法。所述方法包括以下步驟：提供聚合物改性的二氧化鈦顏料，提供多個分離的乳膠顆粒，提供基于乳膠的涂料配制物，將所述聚合物改性的二氧化鈦顏料與所述分離的乳膠顆粒混合以形成聚合物改性的顏料‐乳膠復合物，和將所述聚合物改性的顏料‐乳膠復合物與所述基于乳膠的顏料配制物混合以形成著色的基于乳膠的顏料配制物。根據所述方法提供的聚合物改性的二氧化鈦顏料包含多個二氧化鈦顆粒和與所述二氧化鈦顆粒締合的聚合物。與二氧化鈦顆粒締合的聚合物是本發明的聚合物。在該實施方案中，連接至聚合物骨架并能夠與二氧化鈦形成鍵的本發明聚合物的官能團鍵合至二氧化鈦顆粒，并且通過所述聚合物骨架與選自由以下組成的組的化合物的反應而形成：含磷的酸、羥基羧酸、羥基羧酸的鹽、多羧酸、多羧酸的鹽、基于羧酸鹽的甜菜堿、基于磺酸鹽的甜菜堿、基于磷酸鹽的甜菜堿及它們的混合物。說明性實施例通過以下實施例來說明本發明。在以下實施例中，BrijTMS100是指如由USA銷售的聚氧乙烯(100)硬脂基醚。TolonateTMHDB‐LV是指如由銷售的六亞甲基二異氰酸酯均聚物。Bayhibit是指如由銷售的2‐膦酸基丁烷‐1,2,4‐三羧酸溶液。FTIR是指傅里葉變換紅外光譜。在以下合成實施例1‐7中的每一個中，均使用聚氧乙烯(100)硬脂基醚(由USA銷售的BrijTM)來形成本發明聚合物的水溶性聚合物骨架和疏水性乳膠官能團。在每個實施例中，本發明聚合物的二氧化鈦官能團是變化的。用于合成中的異氰酸酯基團也是變化的。以下示出了說明合成程序的示意圖：合成實施例1制備2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸和二甲基甲酰胺的溶液。首先，將2‐膦酸基丁烷‐1,2,4‐三羧酸(Bayhibit)的50％水溶液在烘箱中在105℃干燥，以去除所述溶液中的水。將殘余物溶于干燥的二甲基甲酰胺中，以形成11.5％的2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸/二甲基甲酰胺溶液。反應期間使用氮氣保護。將9.34克S100和60毫升甲苯在三頸圓底燒瓶中混合。通過共沸蒸餾從混合物中去除殘余水。然后將產物冷卻至50℃，此時在攪拌下添加在5毫升甲苯中的1.07克TolonateTMHDB‐LV和0.10克二月桂酸二丁基錫。然后將產物在50℃混合3小時，此時添加9.39克2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸/二甲基甲酰胺的溶液(11.5％)。產物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗滌并將其進料至反應器中，在50℃混合以用于進一步反應。使用FTIR來監測異氰酸酯基團峰直至它消失。通過真空蒸發去除殘留在產物中的溶劑，并將產物干燥至恒重。合成實施例2反應期間使用氮氣保護。將9.34克S100和60毫升甲苯在三頸圓底燒瓶中混合。通過共沸蒸餾從混合物中去除殘余水。然后將產物冷卻至50℃，此時在攪拌下添加在5毫升甲苯中的1.07克TolonateTMHDB‐LV和0.10克二月桂酸二丁基錫。然后將產物在50℃混合3小時，此時然后添加10毫升二甲基甲酰胺中的0.600克酒石酸。將產物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗滌并將其進料至反應器中，在50℃混合以用于進一步反應。使用FTIR來監測異氰酸酯基團峰，直至它消失。通過真空蒸發去除殘留在產物中的溶劑，并將其干燥至恒重。合成實施例3反應期間使用氮氣保護。將9.34克S100和60毫升甲苯在三頸圓底燒瓶中混合。通過共沸蒸餾從混合物中去除殘余水。然后將產物冷卻至50℃，此時在攪拌下添加在5毫升甲苯中的1.07克TolonateTMHDB‐LV和0.10克二月桂酸二丁基錫。然后將產物在50℃混合3小時，此時添加10毫升二甲基甲酰胺中的0.768克檸檬酸。然后將產物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗滌并將其進料至反應器中，且在50℃混合以用于進一步反應。使用FTIR來監測異氰酸酯基團峰，直至它消失。通過真空蒸發去除殘留在產物中的溶劑，并將產物干燥至恒重。合成實施例4制備2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸和二甲基甲酰胺的溶液。首先將2‐膦酸基丁烷‐1,2,4‐三羧酸(Bayhibit)的50％水溶液在烘箱中在105℃干燥，以從所述溶液去除水。將殘余物溶于干燥的二甲基甲酰胺中，以形成11.5％的2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸/二甲基甲酰胺溶液。反應期間使用氮氣保護。將9.34克S100和60毫升甲苯在三頸圓底燒瓶中混合。通過共沸蒸餾從混合物中去除殘余水。將產物冷卻至70℃，此時在攪拌下添加5ml甲苯中的0.466克異佛爾酮二異氰酸酯和0.10克二月桂酸二丁基錫。然后將產物在95℃混合3小時，此時添加4.70克2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸/二甲基甲酰胺溶液(11.5％)。然后將產物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗滌并將其進料至反應器中，且在85℃混合以用于進一步反應。使用FTIR監測異氰酸酯基團峰直至它消失。通過真空蒸發去除殘留在產物中的溶劑，并將產物干燥至恒重。合成實施例5反應期間使用氮氣保護。將9.34克S100和60毫升甲苯在三頸圓底燒瓶中混合。通過共沸蒸餾從混合物中去除殘余水。將產物冷卻至70℃，此時在攪拌下添加5毫升甲苯中的0.466克異佛爾酮二異氰酸酯和0.10克二月桂酸二丁基錫。然后將產物在95℃混合3小時，此時添加10毫升二甲基甲酰胺中的0.300克酒石酸。然后將產物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗滌并將其進料至反應器中，在85℃混合以用于進一步反應。使用FTIR來監測異氰酸酯基團峰，直至它消失。通過真空蒸發去除殘留在產物中的溶劑，并將產物干燥至恒重。合成實施例6反應期間使用氮氣保護。將9.34克S100和60毫升甲苯在三頸圓底燒瓶中混合。通過共沸蒸餾去除殘余水。將產物冷卻至70℃，此時也在攪拌下添加5毫升甲苯中的0.466克異佛爾酮二異氰酸酯和0.10克二月桂酸二丁基錫。將產物在95℃混合3小時，此時添加10毫升二甲基甲酰胺中的0.384克檸檬酸。然后將產物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗滌并將其進料至反應器中，在85℃混合以用于進一步反應。使用FTIR來監測異氰酸酯基團峰，直至它消失。通過真空蒸發去除殘留在產物中的溶劑，并將產物干燥至恒重。合成實施例7反應期間使用氮氣保護。將14.01克S100和80毫升甲苯在三頸圓底燒瓶中混合。通過共沸蒸餾去除殘余水。將產物冷卻至70℃，此時在攪拌下添加5毫升甲苯中的0.699克異佛爾酮二異氰酸酯和0.15克二月桂酸二丁基錫。將產物在95℃混合3小時。將溫度降至50℃，此時添加0.264克N,N‐二甲基乙二胺。使用FTIR來監測異氰酸酯基團峰，直至它消失。將混合物冷卻至室溫，并添加0.366g1,3‐丙磺酸內酯。將產物在環境條件下混合2小時。通過真空蒸發去除殘留在產物中的溶劑，并將產物干燥至恒重。使用基于羧酸鹽以及基于磷酸鹽的甜菜堿來合成類似的聚合物。合成實施例的測試為了測試如上所述合成的聚合物，將每種聚合物溶解在丙二醇和水的混合物中。然后在制備二氧化鈦漿料期間使用所述聚合物處理二氧化鈦。所用的二氧化鈦是來自TronoxLLC的通用級CR‐826顏料。用基于丙烯酸共聚物的親水性分散劑制得二氧化鈦漿料。將每種合成的聚合物以基于二氧化鈦顆粒的重量在0.02‐2重量％范圍內的量添加至二氧化鈦顆粒中。然后評價聚合物改性的二氧化鈦顏料的調色強度。在一種或多種具有不同類型樹脂的以下各種模型乳膠涂料配制物中測試所得漿料，所述樹脂包括丙烯酸類乳膠(RhoplexTMVSR‐50)、苯乙烯丙烯酸類乳膠(EPS2512)和聚乙烯基丙烯酸類乳膠(9900)(表1‐3)。在每個測試中，通過將包含相應的聚合物改性的二氧化鈦顏料顆粒的漿料與存在于相應的乳膠涂料配制物中的所述類型的樹脂顆粒在低剪切下混合，使得存在于復合物中的樹脂顆粒的量基于二氧化鈦顆粒的重量在約20‐約70重量％的范圍內，制得聚合物改性的顏料‐乳膠復合物。將復合漿料在低速下混合15分鐘，然后將其添加至涂料配制物中。將100克所述涂料用1.00克的Color808‐9907通用炭黑染色劑調色。通過顏色摩擦法(colorrub‐upmethod)測試顏色接受性。對于每種配制物體系，制備兩個樣品：(1)用作對照的具有100％二氧化鈦的涂料(沒有減少二氧化鈦的量，且所述二氧化鈦不是根據本發明而用聚合物改性的)，和用85％的二氧化鈦制得的涂料(所用二氧化鈦的量減少了15％)，且所述二氧化鈦是本發明的聚合物改性的二氧化鈦。在樣品中，添加聚合物顏料(Ultra)或其它增量劑，以保持與對照相同的PVC。在XE上測量調色強度，并假設對照的調色強度為100％。在相同的配制物中制備對照和包含本發明的聚合物改性的鈦顏料樣品的涂料。然后將兩種涂料在卡上并排刮涂(drawndown)。使用積分球分光光度計測量干燥涂料的CIEL*和b*值，并將這些值用于計算調色強度和調色色調。使用KubelkaMunk方程計算所述調色強度，其中：其中：K＝炭黑顏料的吸光度S＝二氧化鈦顏料的散射。調色色調計算如下：調色色調＝b*樣品‐b*標準舞+指定值測試實施例8首先，如上所述在具有不同類型的樹脂的三種模型乳膠涂料配制物中測試使用實施例1中合成的聚合物如上所述制得的聚合物改性的二氧化鈦顏料組合物。結果列于下表1、表1A，表2、表2A、表3和表3A中：表124％PVC高質量光澤涂料配制物(具有2.04磅/加侖的二氧化鈦)表1A來自表1的減少15％二氧化鈦的涂料性質TiO2減少0％15％調色強度，％(燈黑808)100104原始L*，調色的涂料72.6573.12調色色調，Δb0.000.262.5密爾下的對比度0.980.9860°下的光澤度6968初始粘度，KU106103顏色接受性通過(pass)通過表236％PVC聚乙烯基丙烯酸類乳膠(具有2.23磅/加侖的二氧化鈦)表2A來自表3的減少15％二氧化鈦的涂料性質TiO2減少0％15％調色強度，％(燈黑808)10098原始L*，調色涂料77.4577.21調色色調，Δb0.000.17對比度(ContrastRatio)0.970.9785°下的光澤度(sheen)137.7顏色接受性通過通過表319％PVC苯乙烯丙烯酸類乳膠配制物(具有2.25磅/加侖二氧化鈦)表3A來自表3的減少15％二氧化鈦的涂料性質TiO2減少0％15％調色強度，％(燈黑808)100103原始L*，調色涂料78.2378.52調色色調，Δb0.000.13對比度0.980.98光澤度605151KU87.597.3pH8.68.8顏色接受性通過通過結果顯示，使用本發明的聚合物，與不減少二氧化鈦的那些組合物相比，可將基于乳膠的涂料配制物中的二氧化鈦的量減少約15％，并仍然實現相似質量的涂料組合物。本領域技術人員可認識到，包含在本公開中的組合物和方法適用于各種各樣的基于乳膠的涂料組合物。測試實施例9接下來，使用100％TiO2負載的復合物工藝(樣品配方：表4)相對于標準工藝中的對照(對照配方：表4A)，在24％PVC半光澤丙烯酸類涂料配制物中如上所述測試使用實施例1、實施例3、實施例4、實施例5和實施例6中合成的聚合物如上所述制得的聚合物改性的二氧化鈦顏料組合物。涂料性質列于表4B中。表4復合物工藝中的24％PVC的半光澤涂料樣品配制物(具有2.5磅/加侖二氧化鈦)表4A標準工藝中的24％PVC半光澤涂料對照配制物(具有2.5磅/加侖二氧化鈦)表4B復合物工藝中的具有聚合物改性的二氧化鈦的涂料性質結果類似于在測試實施例8中獲得的結果。盡管已參考特定實施例具體地顯示并描述了所述技術，但本領域技術人員應當理解，在不脫離如由所附權利要求限定的所述技術的精神和范圍的情況下，可做出形式和細節上的各種改變。當前第1頁1 2 3