本發(fā)明涉及粘合劑組合物、和使用其而得到的粘合劑以及偏光板用粘合劑，更詳細而言，涉及：形成在室溫和低溫條件下的抗靜電性、耐久性、和熟化特性平衡良好且優(yōu)異的粘合劑的粘合劑組合物、和使用其而得到的粘合劑、以及偏光板用粘合劑。
背景技術：
液晶顯示板通常通過在2張玻璃板之間夾持有進行了取向的液晶成分的液晶單元的表面介由粘合劑粘附偏光板而得到。該偏光板以往使用有：由聚乙烯醇系樹脂形成的偏振件被由三乙酸纖維素系樹脂形成的保護薄膜夾持而成的3層結構的偏光板。
近年來，作為液晶顯示板用的偏光板，已經出現(xiàn)：保護上述偏振件(聚乙烯醇系薄膜)的兩面的保護薄膜中使用了丙烯酸類樹脂、環(huán)烯烴系樹脂之類的疏水性高的樹脂的偏光板。然而，保護薄膜中使用了這些疏水性樹脂的偏光板與以往的將三乙酸纖維素系薄膜用于保護薄膜的偏光板相比容易帶電，因此，起因于由與液晶顯示板的背光燈等的摩擦所導致的摩擦帶電等，有時產生由液晶取向的紊亂所導致的顯示不良(所謂顯示不均、白化現(xiàn)象)，其成為問題。
因此，作為上述摩擦帶電的問題的解決對策，為了與液晶單元粘接(壓接)，提出了在設置于上述偏光板表面的粘合劑層中添加比以往還大量的抗靜電劑來提高抗靜電性能的嘗試(參照專利文獻1)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-79205號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，如果增加如專利文獻1那樣的偏光板的粘接中可使用的粘合劑組合物中添加的抗靜電劑量，則在高溫高濕條件、低溫條件、熱循環(huán)試驗等嚴苛的條件下，經時地上述組合物中的抗靜電劑從粘合劑層滲出，有時導致抗靜電性能降低、或者偏光板剝離等耐久性(耐氣候性)的降低。另外，對于專利文獻1那樣的偏光板用粘合劑，由于主要使用鋰鹽系的抗靜電劑，因此，熟化耗費時間。
因此，要求即使添加大量的抗靜電劑也能夠保持抗靜電性能而不發(fā)生滲出、熟化特性也優(yōu)異的粘合劑組合物。
本發(fā)明是鑒于這樣的情況而作出的，目的在于，提供：即使增加抗靜電劑的含量也不發(fā)生滲出、且對耐久性沒有不良影響、在各種環(huán)境下均能夠歷經長期地穩(wěn)定地發(fā)揮抗靜電性能、且熟化特性也優(yōu)異的粘合劑組合物；和，使用其而得到的粘合劑以及偏光板用粘合劑。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：在含有丙烯酸類樹脂(A)和抗靜電劑(B)的粘合劑組合物中，使用特定量的作為上述抗靜電劑(B)的銨系抗靜電劑，并且相對于樹脂成分整體含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能團這2種作為丙烯酸類樹脂(A)，使該“除了酰胺基之外的官能團”的含量〔即，源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的含量〕多于以往的技術常識中被認為是適當?shù)牧?，從而即使增加抗靜電劑的含量也不會產生滲出發(fā)生，作為偏光板用粘合劑使用時，可以以高的水平平衡良好地維持抗靜電性能和耐久性能，而且使用特定量的銨鹽系抗靜電劑，由此可以得到熟化特性也優(yōu)異的粘合劑組合物，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的主旨涉及一種粘合劑組合物，其特征在于，含有丙烯酸類樹脂(A)和抗靜電劑(B)，丙烯酸類樹脂(A)含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能團，且源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元占丙烯酸類樹脂(A)的1～10重量％，抗靜電劑(B)包含銨系抗靜電劑，該抗靜電劑(B)的含量相對于丙烯酸類樹脂(A)100重量份為1.2～15重量份。
進而，本發(fā)明涉及：上述粘合劑組合物通過交聯(lián)劑(C)交聯(lián)而得到的粘合劑；以及，使用粘合劑而得到的偏光板用粘合劑。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的粘合劑組合物和將其交聯(lián)而得的粘合劑的抗靜電性能的經時穩(wěn)定性優(yōu)異，而且即使配混多于以往品的抗靜電劑也不會發(fā)生滲出，兼顧優(yōu)異的抗靜電性能和耐久性，進而在短時間內凝膠率上升，因此熟化特性也優(yōu)異。
進而，上述粘合劑組合物和使用其得到的粘合劑不僅耐久性而且耐漏光性、再加工性也優(yōu)異。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
需要說明的是，本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，丙烯酸類樹脂是指將包含至少1種(甲基)丙烯酸酯系單體的聚合成分聚合而得到的樹脂。而且，本發(fā)明中的單體是指具有聚合性不飽和基團的化合物，單體所具有的官能團中不包含上述聚合性不飽和基團。
本發(fā)明的粘合劑組合物是含有丙烯酸類樹脂(A)和抗靜電劑(B)的粘合劑組合物，丙烯酸類樹脂(A)含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能團，抗靜電劑(B)包含銨系抗靜電劑。
＜丙烯酸類樹脂(A)＞
構成本發(fā)明的粘合劑組合物的丙烯酸類樹脂(A)含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能團，源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的含量為丙烯酸類樹脂(A)整體的1～10重量％。作為源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的含量，優(yōu)選為1.5～8重量％，更優(yōu)選為2～5重量％，特別優(yōu)選為2.5～4重量％。源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的含量過多時，官能團大量殘留，因此有容易引起經時的物性變化的傾向，另外，粘合劑的極性成分的比例變高，粘合劑層容易吸收水分，因此有由于加熱而產生發(fā)泡等耐久性降低的傾向。源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的含量過少時，交聯(lián)反應中丙烯酸類樹脂與交聯(lián)劑不會充分反應，作為粘合劑無法發(fā)揮充分的聚集力，因此有耐久性降低的傾向。
作為前述含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)，可以舉出具有與后述交聯(lián)劑(C)發(fā)生反應的官能團的單體，例如可以舉出：含羥基單體、含羧基單體、含乙酰乙?；鶈误w、含異氰酸酯基單體、含縮水甘油基單體等。這些之中，從能夠有效地進行交聯(lián)反應的方面出發(fā)，優(yōu)選含羥基單體、含羧基單體，進一步優(yōu)選組合使用含羥基單體和含羧基單體。
作為上述含羥基單體，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等丙烯酸羥基烷基酯；己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等己內酯改性單體；二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性單體等。
作為上述含羧基單體，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、戊烯二酸、衣康酸、N-羥基乙酸、肉桂酸等。其中，從共聚性、耐久性的方面出發(fā)，適合使用(甲基)丙烯酸。
作為上述含乙酰乙酰基單體，例如可以使用：2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作為上述含異氰酸酯基單體，例如可以使用：2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、它們的環(huán)氧烷加成物等。
作為上述含縮水甘油基單體，例如可以使用：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基縮水甘油酯等。
需要說明的是，上述除了酰胺基之外的官能團含有單體(a1)可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
另外，本發(fā)明中，從在短時間內凝膠率上升、熟化性變良好的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸類樹脂(A)具有羧基作為除了酰胺基之外的官能團，作為上述含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)，優(yōu)選含有源自含羧基單體的結構單元1～5重量％。作為源自含羧基單體的結構單元的含量，進一步優(yōu)選為1.5～4重量％、特別優(yōu)選為2～3.5重量％。丙烯酸類樹脂(A)的源自含羧基單體的結構單元的含量過少時，難以得到交聯(lián)反應中的羧基的催化效果，因此，有與交聯(lián)劑發(fā)生反應的官能團、特別是羥基與異氰酸酯系交聯(lián)劑的反應不會充分進行，熟化耗費時間的傾向，含量過多時，具有反應性的官能團殘留，因此，可見容易引起經時的物性變化的傾向，而且粘合劑組合物中的極性成分的比例變高，因此，可見粘合劑層容易吸收水分，由于加熱而產生發(fā)泡等耐久性降低的傾向。
另外，本發(fā)明的丙烯酸類樹脂(A)含有酰胺基，優(yōu)選含有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元1～25重量％，進一步優(yōu)選為2～10重量％，特別優(yōu)選為3～7重量％。源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元的含量過多時，丙烯酸類樹脂的極性成分的比例變高，使其交聯(lián)而成的粘合劑層容易吸收水分，因此，有耐久性降低的傾向，過少時，作為粘合劑不會發(fā)揮充分的聚集力，有加熱和加濕后的耐久性降低的傾向。
作為上述含酰胺基的單體(a2)，例如可以舉出含酰胺基(甲基)丙烯酸酯。作為上述含酰胺基(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出：甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、異丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺系單體；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺系單體；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇?。其中，從與后述的抗靜電劑(B)的相容性和耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選二烷基(甲基)丙烯酰胺系單體，特別優(yōu)選二甲基(甲基)丙烯酰胺。
需要說明的是，上述含酰胺基的單體(a2)可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
本發(fā)明的丙烯酸類樹脂(A)優(yōu)選還含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a3)的結構單元，另外，根據(jù)需要，也可以含有源自其他能夠共聚的烯屬不飽和單體(a4)(以下，有時記作“其他共聚性單體(a4)”)的結構單元。
源自(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a3)的結構單元占丙烯酸類樹脂(A)的主結構單元，含量優(yōu)選為50～99重量％、更優(yōu)選為60～98重量％、進一步優(yōu)選為70～95重量％、特別優(yōu)選為70～93重量％。源自(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a3)的結構單元的含量過多時，源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元和源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的含量減少，有難以得到本發(fā)明的效果的傾向，過少時，有丙烯酸類樹脂的高分子量化困難、或者生產率降低的傾向。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a3)，例如烷基的碳數(shù)通常為1～20、優(yōu)選為1～18、更優(yōu)選為1～12、特別優(yōu)選為1～8，具體而言，可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。其中，從通用性、粘合物性的方面出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。它們可以單獨使用或組合2種以上使用。
作為源自其他共聚性單體(a4)的結構單元的含量，優(yōu)選為0～50重量％、更優(yōu)選為3～20重量％、進一步優(yōu)選為5～20重量％、特別優(yōu)選為6～15重量％。其他共聚性單體(a4)的含量過多時，有玻璃化轉變溫度變高、再加工性降低的傾向，過少時，有折射率的調整效果難以體現(xiàn)的傾向。
作為上述其他共聚性單體(a4)，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯等含芳香環(huán)單體；(甲基)丙烯酸環(huán)己基氧基烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯等含脂環(huán)單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、二甲基烯丙基乙烯基酮等。它們可以單獨使用或組合2種以上使用。
這些之中，從折射率的調整和雙折射的調整的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選含芳香環(huán)單體，更優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯。另外，從容易調整折射率和容易調整雙折射、對低極性被粘物(環(huán)烯烴)的密合性優(yōu)異的方面出發(fā)，適合使用含脂環(huán)單體。
其中，其他共聚性單體(a4)為除了含芳香環(huán)單體和含脂環(huán)單體之外的情況下，源自其他共聚性單體(a4)的結構單元的含量優(yōu)選為0～10重量％、更優(yōu)選為0～5重量％。含量過多時，可見粘合劑組合物的長期保存穩(wěn)定性降低、或者相容性降低的傾向。
需要說明的是，丙烯酸類樹脂(A)中的、源自各單體(a1)～(a4)的結構單元的含有比例例如可以如下測定。即，從通過后述的方法得到的帶粘合劑層的偏光板通過選擇僅采集粘合劑層，使用后述的NMR儀器，在以下的〈測定條件〉下，進行1H-NMR測定(CDCl3，300K)和13C-NMR測定(CDCl3，MAS，300K)，從而可以算出粘合劑層中的丙烯酸類樹脂中的、源自各單體(a1)～(a4)的結構單元的含有比例。
〈測定儀器〉
NMR(Bruker Biospin AVANCE-600(1H)、Varian，UNITY-INOVA-400(13C))
〈測定條件〉
觀測頻率：600MHz(1H)，100MHz(13C)
測定溶劑：CDCl3(13C測定時少量添加吡啶-d5)
測定溫度：300K(1H)，300K(13C)
化學位移標準：測定溶劑(1H；7.25ppm，13C；77.05ppm)
試樣轉速：20Hz(1H)，2000Hz(13C)
本發(fā)明中使用的丙烯酸類樹脂(A)可以通過將包含適當選擇的、含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)、含酰胺基的單體(a2)、(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a3)和其他共聚性單體(a4)的共聚成分進行聚合而制造。上述聚合時，可以通過溶液自由基聚合、懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合等以往公知的方法來進行。
即，丙烯酸類樹脂(A)例如可以在有機溶劑中，將含有上述適當選擇的單體的共聚成分、聚合引發(fā)劑混合或滴加，以規(guī)定的聚合條件進行聚合。這些聚合方法中，優(yōu)選溶液自由基聚合、本體聚合，進一步優(yōu)選使用溶液自由基聚合。
作為上述聚合反應中使用的有機溶劑，例如可以舉出：甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；正丙醇、異丙醇等脂肪族醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類等。這些溶劑中，從聚合反應的容易性、鏈轉移的效果、粘合劑涂覆時的干燥的容易性、安全上的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙酸丁酯、甲苯、甲基異丁基酮，其中，適合使用乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮。
另外，作為上述溶液自由基聚合中使用的聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：作為通常的自由基聚合引發(fā)劑的、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基吉草酸)、2,2’-偶氮雙(甲基丙酸)等偶氮系引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯等有機過氧化物等，可以根據(jù)使用的單體而適當選擇使用。這些溶劑可以單獨使用或組合2種以上使用。
本發(fā)明中，丙烯酸類樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為60萬～250萬、更優(yōu)選為100萬～180萬、進一步優(yōu)選為120萬～155萬、特別優(yōu)選為140萬～155萬。重均分子量過小時，可見耐久性降低的傾向，重均分子量過大時，制造時需要大量稀釋溶劑，因此，可見干燥性降低的傾向。
需要說明的是，上述重均分子量是基于標準聚苯乙烯分子量換算的重均分子量，高效液相色譜儀(日本Waters公司制、“Waters 2695(主體)”和“Waters 2414(檢測器)”)通過使用柱：Shodex GPC KF-806L(排阻極限分子量：2×107、分離范圍：100～2×107、理論塔板數(shù)：10000級/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)3根串聯(lián)而測定。
本發(fā)明中，丙烯酸類樹脂(A)可以僅由單一的丙烯酸類樹脂形成，也可以將2種以上的丙烯酸類樹脂共混。其中，從能夠寬范圍地調整物性的方面、利用共混能夠進行凝膠率的微調整的方面、進而耐久性的觀點出發(fā)，優(yōu)選將2種以上的丙烯酸類樹脂共混，考慮生產率等，特別優(yōu)選將2種丙烯酸類樹脂共混。
丙烯酸類樹脂(A)設為將2種丙烯酸類樹脂共混而成的丙烯酸類樹脂組合物的情況下，源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元可以在共混的丙烯酸類樹脂的兩者中含有，也可以僅在任意一者的丙烯酸類樹脂中含有，但優(yōu)選的是，在不含有源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的丙烯酸類樹脂中含有。
另外，源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元也可以在共混的丙烯酸類樹脂的兩者中含有，也可以僅在一者丙烯酸類樹脂中含有，但優(yōu)選的是，僅在任意一者的丙烯酸類樹脂中含有，更優(yōu)選的是，優(yōu)選在不含有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元的丙烯酸類樹脂中含有。
即，作為丙烯酸類樹脂(A)，尤其是設為含有2種丙烯酸類樹脂而成的丙烯酸類樹脂組合物的情況下，作為上述共混的2種丙烯酸類樹脂的組合，可以為：含有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元與源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元這兩者的丙烯酸類樹脂(Aab)彼此的組合；含有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元、且不含有源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的丙烯酸類樹脂(Aa)與含有源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元、且不含有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元的丙烯酸類樹脂(Ab)的組合；以及，含有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元和源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元這兩者的丙烯酸類樹脂(Aab)中也可以組合上述丙烯酸類樹脂(Aa)或丙烯酸類樹脂(Ab)。
其中，本發(fā)明中，從粘合特性、耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選將含有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元、且不含有源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的丙烯酸類樹脂(Aa)與含有源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元、且不含有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元的丙烯酸類樹脂(Ab)共混。
推測這是由于，通過丙烯酸類樹脂(Aa)與(Ab)的相互作用，在2種丙烯酸類樹脂之間形成虛擬的交聯(lián)結構，由此所得粘合劑發(fā)揮適當?shù)木奂蛢?yōu)異的應力緩和性。可以認為，特別是在使用含有羧基的丙烯酸類樹脂作為含有除了酰胺基之外的官能團的丙烯酸類樹脂(Ab)時，通過作為給電子基團的酰胺基與作為吸電子性基團的羧基之間的電子相互作用而在丙烯酸類樹脂(Aa)與(Ab)之間產生物理性虛擬的鍵合力，內部聚集力變得更高，因此，形成應力緩和性優(yōu)異、耐久性良好的粘合劑層。
丙烯酸類樹脂(Aa)中的含酰胺基的單體(a2)的含量相對于丙烯酸類樹脂(Aa)的聚合成分整體優(yōu)選為1～25重量％、更優(yōu)選為2～15重量％、進一步優(yōu)選為3～10重量％、特別優(yōu)選為4～7重量％。相對于聚合成分整體的比例過少時，作為粘合劑無法發(fā)揮充分的聚集力，可見加熱和加濕后的耐久性降低的傾向。相反地，相對于聚合成分整體的比例過多時，粘合劑的極性成分的比例變高，粘合劑層容易吸收水分，因此加熱試驗中產生發(fā)泡等同樣地可見耐久性降低的傾向。
丙烯酸類樹脂(Ab)中的、含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的配混量相對于丙烯酸類樹脂(Ab)的聚合成分整體優(yōu)選為1～20重量％、更優(yōu)選為1.5～15重量％、進一步優(yōu)選為2～12重量％、特別優(yōu)選為2.5～8重量％。相對于聚合成分整體的比例過少時，官能團大量殘留，因此，有容易引起經時的物性變化的傾向，另外，粘合劑的極性成分的比例變高，粘合劑層容易吸收水分，因此，可見由于加熱而產生發(fā)泡等耐久性降低的傾向。相對于聚合成分整體的比例過多時，交聯(lián)反應中丙烯酸類樹脂與交聯(lián)劑不會充分反應，作為粘合劑不會發(fā)揮充分的聚集力，因此有耐久性降低的傾向。
作為丙烯酸類樹脂(Ab)中的、含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)，優(yōu)選含羥基單體、含羧基單體，特別優(yōu)選組合使用含羥基單體和含羧基單體。
作為將2種丙烯酸類樹脂共混時的共混的比率，例如，在具有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元的丙烯酸類樹脂(Aa)與具有源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元的丙烯酸類樹脂(Ab)的組合的情況下，優(yōu)選為(Ab)：(Aa)＝100：40～100：500(重量比)，更優(yōu)選為(Ab)：(Aa)＝100：60～100：400(重量比)，進一步優(yōu)選為(Ab)：(Aa)＝100：80～100：350(重量比)。丙烯酸類樹脂(Aa)相對于丙烯酸類樹脂(Ab)的比例過多時，有粘合劑的交聯(lián)度下降，聚集力降低的傾向，過少時，有粘合劑的交聯(lián)度升高，應力緩和性降低的傾向。
將2種以上的丙烯酸類樹脂共混的情況下，各自的丙烯酸類樹脂的重均分子量優(yōu)選為100萬～200萬、特別優(yōu)選為130萬～160萬。重均分子量過小時，有耐久性降低的傾向，重均分子量過大時，有相容性降低、粘合特性變得不均勻的傾向。
將上述2種以上的丙烯酸類樹脂共混的情況下，共混有2種以上的丙烯酸類樹脂(A)的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為30以下、更優(yōu)選為15以下、進一步優(yōu)選為7以下、特別優(yōu)選為5以下。分散度過高時，有聚集力容易降低的傾向。需要說明的是，上述分散度的下限通常為2。
＜抗靜電劑(B)＞
接著，對本發(fā)明的粘合劑組合物中使用的抗靜電劑(B)進行說明。本發(fā)明的粘合劑組合物中使用的抗靜電劑(B)為銨系抗靜電劑，具體而言，可以舉出：烷基銨磺酸鹽等季銨鹽的陽離子型抗靜電劑。作為上述烷基銨鹽的例子，例如可以舉出：甲基三正丁基銨雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺鹽[熔點27.5℃(制造商公布值)(3M Company制、制品名：FC-4400)]、四丁基銨雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鹽[熔點92℃(制造商公布值)(MERCK公司制)]、四丁基溴化銨[熔點119℃(制造商公布值)(和光純藥工業(yè)株式會社制)]、四戊基溴化銨[熔點98℃(制造商公布值)(和光純藥工業(yè)株式會社制)]、四辛基溴化銨[熔點99℃(制造商公布值)(和光純藥工業(yè)株式會社制)]、乙基二甲基丙基銨雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鹽[熔點-11℃(制造商公布值)(MERCK公司制)]、正丁基三甲基銨雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺鹽[熔點19℃(根據(jù)離子液體II CMC出版ISBN978-4-7813-0878-4)]、甲基三辛基銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鹽[熔點-75℃(根據(jù)離子液體II CMC出版ISBN978-4-7813-0878-4)]、三丁基甲基銨甲基硫酸鹽[固體(Ardrich公司制)]、四乙基三氟甲烷磺酸銨、四丁基苯甲酸銨、四丁基甲烷硫酸銨、四丁基九氟丁烷磺酸銨、四正丁基六氟磷酸銨、四丁基三氟乙酸銨、四己基四氟硼酸銨、溴化四己銨等。它們可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
上述抗靜電劑(B)優(yōu)選在常溫(25℃)下為固體，而且從溶解性的方面出發(fā)，熔點優(yōu)選為25～120℃、特別優(yōu)選為25～100℃、進一步優(yōu)選為25～50℃。熔點過低時，滲出時有耐久性極端降低的傾向，過高時，有溶解時抗靜電劑變成團或者直至溶解為止耗費較長的時間的傾向。需要說明的是，對于作為抗靜電劑(B)混合2種以上時的熔點，將由混合的抗靜電劑各自的熔點和配混比例(分配比)算出的平均的熔點的值視為熔點。
因此，對于抗靜電劑(B)，在前述例子中，從熔點的方面出發(fā)，優(yōu)選使用甲基三正丁基銨雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鹽(3M Company制)、四丁基銨雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鹽(MERCK公司制)、四丁基溴化銨(和光純藥工業(yè)株式會社制)、四戊基溴化銨(和光純藥工業(yè)株式會社制)、四辛基溴化銨(和光純藥工業(yè)株式會社制)、三丁基甲基銨甲基硫酸鹽(Ardrich公司制)，特別優(yōu)選使用甲基三正丁基銨雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鹽(3M Company制)。
另外，從抗靜電性能的方面出發(fā)，優(yōu)選上述抗靜電劑(B)的陰離子成分為(三氟甲烷磺?；?酰亞胺陰離子的抗靜電劑，其中特別優(yōu)選使用甲基三正丁基銨雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺鹽(3M Company制)。
另外，作為本發(fā)明的銨系抗靜電劑(B)的陽離子成分，優(yōu)選為烷基銨陽離子，從與丙烯酸類樹脂(A)的相容性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選具有烷基鏈的碳數(shù)為1～6的烷基的烷基銨陽離子。烷基鏈的碳數(shù)過大時，有熔點和電導率降低的傾向。
上述抗靜電劑(B)的含量相對于丙烯酸類樹脂(A)100重量份為1.2～15重量份，更優(yōu)選為2.5～14重量份，進一步優(yōu)選為5～13重量份，特別優(yōu)選為9～12重量份?？轨o電劑(B)的含有過少時，可見無法得到充分的抗靜電性能、或抗靜電性能的經時穩(wěn)定性降低的傾向，過多時，抗靜電劑(B)的一部分以晶體的形式滲出，有作為液晶顯示板的亮點產生外觀不良等、或耐久性明顯降低的傾向。
需要說明的是，本發(fā)明中，上述抗靜電劑(B)包含銨系抗靜電劑，也可以組合使用除了該銨系抗靜電劑之外的抗靜電劑。作為其他抗靜電劑，可以舉出通常使用的抗靜電劑，例如可以舉出：咪唑鎓鹽、脂肪族磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇環(huán)氧烷加成物硫酸酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇環(huán)氧烷加成物磷酸酯鹽等陰離子型抗靜電劑、雙(氟磺?；?酰亞胺鉀、雙(三氟磺酰基)酰亞胺鋰、氯化鋰等堿金屬鹽、堿土金屬鹽、高級醇環(huán)氧烷加成物、聚亞烷基二醇脂肪酸酯等。需要說明的是，組合使用上述其他抗靜電劑時，只要在不妨礙上述銨系抗靜電劑的效果的范圍內使用即可，具體而言，其他抗靜電劑的配混量通常以抗靜電劑整體的5重量％以下的范圍使用。
本發(fā)明的粘合劑組合物含有上述特定的丙烯酸類樹脂(A)和抗靜電劑(B)作為必須成分，通過利用交聯(lián)劑(C)將該粘合劑組合物交聯(lián)，從而可以得到本發(fā)明的粘合劑。
作為上述交聯(lián)劑(C)，例如可以使用：異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、氮雜環(huán)丙烷系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑、醛系交聯(lián)劑、胺系交聯(lián)劑、金屬螯合物系交聯(lián)劑等。
作為上述異氰酸酯系交聯(lián)劑，例如可以舉出：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、和這些多異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、這些多異氰酸酯化合物的縮二脲體、異氰脲酸酯體等。其中，從適用期長的方面、與樹脂的相容性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選2,4-甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物。
作為上述環(huán)氧系交聯(lián)劑，例如可以舉出：雙酚A·環(huán)氧氯丙烷型的環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油赤蘚糖醇、雙甘油聚縮水甘油醚、1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N,N,N’N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺等。其中，從反應性高的方面出發(fā)，特別優(yōu)選1,3-雙(N,N’-二縮水甘油氨基甲基)環(huán)己烷、N,N,N’N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。
作為上述氮雜環(huán)丙烷系交聯(lián)劑，例如可以舉出：四羥甲基甲烷-三-β-氮雜環(huán)丙烷基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-氮雜環(huán)丙烷基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮雜環(huán)丙烷甲酰胺)、N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-氮雜環(huán)丙烷甲酰胺)等。
作為上述三聚氰胺系交聯(lián)劑，例如可以舉出：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊基氧基甲基三聚氰胺、六己基氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等。
作為上述醛系交聯(lián)劑，例如可以舉出：乙二醛、丙二醛、丁二醛、馬來二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作為上述胺系交聯(lián)劑，例如可以舉出：六亞甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、三乙基四胺、異佛爾酮二胺、氨基樹脂、聚酰胺等。
作為上述金屬螯合物系交聯(lián)劑，例如可以舉出：鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多元金屬的乙酰丙酮、乙酰乙酰酯配位化合物等。
這些之中，從耐久性、耐漏光性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑，特別優(yōu)選組合使用異氰酸酯系交聯(lián)劑和環(huán)氧系交聯(lián)劑。另外，本發(fā)明中，從通過銨系抗靜電劑的催化效果而提高熟化性的方面出發(fā)，也優(yōu)選異氰酸酯系交聯(lián)劑。
需要說明的是，這些交聯(lián)劑(C)可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
上述交聯(lián)劑(C)的含量相對于丙烯酸類樹脂(A)100重量份優(yōu)選為0.001～10重量份，更優(yōu)選為0.1～8重量份，進一步優(yōu)選為0.3～7重量份，特別優(yōu)選為0.5～6重量份。交聯(lián)劑(C)過少時，可見耐久性降低的傾向，過多時，可見應力緩和性降低、或熟化性降低的傾向。
另外，本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選還含有硅烷偶聯(lián)劑(D)。通過配混該硅烷偶聯(lián)劑(D)，可以在形成粘合劑時提高對光學構件的密合性。
作為上述硅烷偶聯(lián)劑(D)，例如可以舉出：含環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、含(甲基)丙烯酰基硅烷偶聯(lián)劑、含巰基硅烷偶聯(lián)劑、含羥基硅烷偶聯(lián)劑、含羧基硅烷偶聯(lián)劑、含氨基硅烷偶聯(lián)劑、含酰胺基硅烷偶聯(lián)劑、含異氰酸酯基硅烷偶聯(lián)劑等。它們可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
這些之中，優(yōu)選使用含環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、含巰基硅烷偶聯(lián)劑，在濕熱耐久性的提高和粘合力不過度升高的方面，還優(yōu)選組合使用含環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和含巰基硅烷偶聯(lián)劑。另外，從耐久性和再加工性優(yōu)異的方面出發(fā)，還優(yōu)選一部分水解并縮聚而得到的低聚物型硅烷化合物。
作為上述含環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的具體例，例如可以舉出：γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(縮水甘油)硅烷、β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等，其中，作為優(yōu)選的例子，可以舉出：γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作為上述含巰基硅烷偶聯(lián)劑的具體例，例如可以舉出：γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、含SH基硅氧烷烷氧基低聚物(巰基改性硅酸乙酯/硅酸甲酯低縮合物)等。
作為上述硅烷偶聯(lián)劑(D)的含量，相對于丙烯酸類樹脂(A)100重量份，通常為0.001～10重量份、優(yōu)選為0.01～1重量份、更優(yōu)選為0.03～0.8重量份、特別優(yōu)選為0.05～0.5重量份。上述硅烷偶聯(lián)劑(D)的含量過少時，可見對光學構件的密合性無法提高的傾向，過多時，可見滲出而耐久性降低的傾向。另外，有粘合劑的密合性過度升高而再加工性降低的傾向。
進而，本發(fā)明的粘合劑組合物中，在不有損本發(fā)明的效果的范圍內，可以配混其他粘合劑、聚氨酯樹脂、松香、松香酯、氫化松香酯、酚醛樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、苯乙烯系樹脂等增粘劑、著色劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、功能性色素等各種添加劑、由于紫外線或輻射線照射而引起顯色或變色的化合物。另外，除了上述添加劑之外，也可以含有少量的粘合劑組合物的構成成分的制造原料等中所含的雜質等。為了得到期望的物性這些配混量可以適當設定。
本發(fā)明中，通過將上述本發(fā)明的粘合劑組合物交聯(lián)而成的粘合劑層層疊形成于光學構件(光學層疊體)上，從而可以得到帶粘合劑層的光學構件。
在上述帶粘合劑層的光學構件中，優(yōu)選的是，在粘合劑層的與光學構件面為相反的面上進一步設置離型片。
作為上述帶粘合劑層的光學構件的制造方法，有如下方法：方法〔1〕，在光學構件上涂布粘合劑組合物并干燥后，粘貼離型片，進行室溫(23℃)或加溫狀態(tài)下的熟化處理；方法〔2〕，在偏光板上涂布粘合劑組合物并干燥，進而進行室溫或加溫狀態(tài)下的熟化處理后，粘貼離型片；方法〔3〕，在離型片上涂布粘合劑組合物并干燥后，粘貼偏光板，進行室溫或加溫狀態(tài)下的熟化處理；方法〔4〕，在離型片上涂布粘合劑組合物并干燥，進行室溫或加溫狀態(tài)下的熟化處理后，粘貼偏光板；等。其中，從不損傷基材的方面和與基材的粘接性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選上述〔2〕的方法。
對于上述熟化處理，作為粘合劑的化學交聯(lián)的反應時間，是為了取得粘合物性的平衡而進行的，作為熟化的條件，溫度通常為室溫～70℃、時間通常為1天～30天，具體而言，例如可以以在23℃下1天～20天、在23℃下3天～10天、在40℃下1天～7天等條件下進行。
上述熟化處理是指為了取得粘合物性的平衡而進行的處理，例如，使用異氰酸酯系交聯(lián)劑而將粘合劑組合物交聯(lián)時，熟化特別優(yōu)選在23℃下7天左右。
需要說明的是，對于本發(fā)明的粘合劑組合物，熟化特性優(yōu)異，在短時間內交聯(lián)進行，凝膠率上升并穩(wěn)定化，因此即使熟化處理時間短也可以得到粘合物性優(yōu)異的粘合劑。因此，與以往相比可以縮短熟化處理時間，在生產率的方面是非常有利的。另外，在短時間內粘合物性穩(wěn)定，因此，例如帶粘合劑層的薄膜的卷保存時，也可以抑制保護薄膜的抗粘連層的顆粒轉印到粘合劑、所謂“橘皮”問題。
上述粘合劑組合物涂布時，優(yōu)選的是，將該粘合劑組合物用溶劑稀釋來涂布，作為稀釋濃度，以加熱殘余物濃度計，優(yōu)選為5～60重量％、更優(yōu)選為10～30重量％。另外，作為上述溶劑，只要使粘合劑組合物溶解就沒有特別限定，例如可以使用：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑。這些之中，從溶解性、干燥性、價格等方面出發(fā)，使用酯系溶劑，特別使用乙酸乙酯、酮系溶劑，特別適合使用甲乙酮。
另外，關于上述粘合劑組合物的涂布，通過輥涂、模涂、凹版涂布、逗點涂布、絲網印刷等常用的方法進行。
關于通過上述方法而制造的粘合劑層的凝膠率，將粘合劑組合物溶液的涂布·干燥后經過了1天的粘合劑層的凝膠率設為“初始的凝膠率Gi”，將在室溫(23℃)下進一步熟化了6天的樣品的凝膠率設為“熟化后的凝膠率Ga”，進而將上述熟化6天后在80℃烘箱中加熱24小時后的粘合劑層的凝膠率設為“加熱后的凝膠率Gh”的情況下，從耐久性能和漏光防止性能的方面出發(fā)，粘合劑層的凝膠率Ga優(yōu)選為40～85％，更優(yōu)選為45～75％，進一步優(yōu)選為50～70％。凝膠率Ga過低時，有粘合劑層的聚集力變弱，高溫下容易產生氣泡的傾向，過高時，有粘合劑層變硬，高溫高濕下的粘接性降低，容易產生剝離的傾向。凝膠率例如可以通過調整交聯(lián)劑的量、種類、調整作為粘合劑組合物的成分的丙烯酸類樹脂(A)的共混比、丙烯酸類樹脂(A)的單體組成、分子量等來進行調整。
另外，通過上述方法制造的粘合劑層的熟化后的凝膠率Ga相對于上述初始的凝膠率Gi的變化率(Ga/Gi)通常低于300％，優(yōu)選低于150％。上述熟化后的凝膠率Ga的變化率(Ga/Gi)過高時，有直至粘合劑層的物性穩(wěn)定為止的熟化時間變長，生產率降低的傾向。
進而，上述粘合劑層的加熱后的凝膠率Gh相對于上述熟化后的凝膠率Ga的變化率(Gh/Ga)通常為90～110％，優(yōu)選為95～105％。上述加熱后的凝膠率Gh的變化率(Gh/Ga)過低或過高時，根據(jù)保存場所的環(huán)境而有作為粘合劑的物性產生波動、耐久性等降低的傾向。
需要說明的是，上述凝膠率成為組合物的交聯(lián)度(固化程度)的目標，例如通過以下方法算出。即，從作為基材的光學構件(例如偏光板)上形成有粘合劑層的粘合片刮取粘合劑層，將粘合層用200目的SUS制金屬網包覆，在乙酸乙酯中浸漬23℃×24小時，將金屬網中殘留的不溶解的粘合劑成分(交聯(lián)成分)的重量百分率作為凝膠率。關于上述初始的凝膠率Gi、熟化后的凝膠率Ga、加熱后的凝膠率Gh，也包括其熟化條件、測定方法等，在后述的實施例中進行詳細說明。
上述初始粘合力如下算出。對于帶粘合劑層的偏光板，裁切成寬度25mm寬，剝離離型片，將粘合劑層側擠壓至無堿玻璃板(Corning Incorporated制，“EAGLE XG”)，將偏光板與玻璃板粘貼。之后，進行高壓釜處理(50℃，0.5MPa，20分鐘)后，在23℃·50％RH下放置24小時后，進行180°剝離試驗。
另外，帶粘合劑層的光學構件中的粘合劑層的厚度優(yōu)選為5～300μm，更優(yōu)選為10～50μm，進一步優(yōu)選為10～30μm。該粘合劑層的厚度過薄時，可見粘合物性難以穩(wěn)定的傾向，過厚時，可見生產時包含氣泡等外觀不良增大的傾向。
作為本發(fā)明中的光學構件，沒有特別限定，可以舉出：液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、PDP等圖像顯示裝置中適合使用的光學薄膜，例如，偏光板、相位差板、橢圓偏光板、光學補償薄膜、亮度提高薄膜、進而將它們層疊而成的材料等。其中，偏光板在本發(fā)明中是有效的，特別是，耐于偏振件的收縮等的要求高耐久性的偏光板在本發(fā)明中是有效的。
因此，使用本發(fā)明的粘合劑將偏光板粘附于液晶單元(玻璃板)而成的液晶顯示板即使在高溫高濕等嚴苛的條件下持續(xù)使用，可以形成其表面的抗靜電性能歷經長期也不降低、沒有偏光板被剝離等不良情況的發(fā)生、耐久性優(yōu)異的液晶顯示板。
另外，本發(fā)明中使用的偏光板通常是在偏光薄膜的兩面層疊保護薄膜而成的，另外，為了薄膜化，也有去掉粘貼于偏光板一側的保護薄膜的單保護薄膜偏光板等。作為上述保護薄膜，例如可以舉出：丙烯酸類薄膜，聚乙烯系薄膜，聚丙烯系薄膜，環(huán)烯烴系薄膜等疏水性高的樹脂薄膜。需要說明的是，本發(fā)明中，也可以用于使用通常的三乙酸纖維素薄膜作為保護薄膜的偏光板。
作為上述偏光薄膜，可以使用：將由平均聚合度為1500～10000、皂化度為85～100摩爾％的聚乙烯醇系樹脂形成的薄膜作為原卷薄膜，并通過碘-碘化鉀的水溶液或二色性染料進行了染色的單軸拉伸薄膜(通常2～10倍，優(yōu)選3～7倍左右的拉伸倍率)。
作為上述聚乙烯醇系樹脂，通常將乙酸乙烯酯聚合而成的聚乙酸乙烯酯皂化來制造，也可以含有少量的不飽和羧酸(包含鹽、酯、酰胺、腈等)、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等能夠與乙酸乙烯酯共聚的成分。另外，也可以使用在酸的存在下使聚乙烯醇與醛類反應而得到的、例如聚縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂等所謂聚乙烯醇縮醛樹脂和聚乙烯醇衍生物。
作為通過上述方法制造的帶粘合劑層的偏光板的抗靜電性能，制造上述帶粘合劑層的偏光板后，在23℃×50％RH氣氛下靜置24小時后，拆下粘合劑層的分隔件，使用后述的表面電阻率測定裝置測定該粘合劑層的表面電阻值而得到的“初始的表面電阻值Ri”優(yōu)選低于1.0×1012Ω/□，更優(yōu)選低于1.0×1011Ω/□，進一步優(yōu)選低于5.0×109Ω/□。初始的表面電阻值Ri過高時，可見由于與液晶顯示板的背光燈的摩擦等而導致偏光板帶電，引起顯示不良的傾向。
另外，作為上述帶粘合劑層的偏光板中的抗靜電性的經時穩(wěn)定性，制造上述帶粘合劑層的偏光板后，在溫度40℃、濕度90％RH的烘箱中保存100小時，進而在23℃×50％RH氣氛下靜置24小時后，拆下粘合劑層的分隔件，使用后述的表面電阻率測定裝置測定該粘合劑層的表面電阻值而得到的值設為“加濕后的表面電阻值Rt”的情況下，“加濕后的表面電阻值Rt”/“初始的表面電阻值Ri”＝經時變化率中，將經時變化率(Rt/Ri)維持在優(yōu)選0.6～1.4的范圍內、更優(yōu)選0.8～1.2的范圍內、進一步優(yōu)選0.9～1.1的范圍內?？轨o電性能的經時變化(經時變化率的變動)過大時，根據(jù)制品而產生波動，長時間、高溫高濕化時的使用中，由于與液晶顯示板的背光燈的摩擦等而導致偏光板帶電，可見引起顯示不良的傾向。另外，作為觸摸面板用等使用時，傳感器的靈敏度發(fā)生變化，可見不會正常驅動的傾向。
實施例
以下，列舉實施例對本發(fā)明進一步進行具體說明，但本發(fā)明只要不脫離其主旨就不限定于以下的實施例。需要說明的是，例中，“份”、“％”是指重量基準。
首先，如下述那樣制備各種丙烯酸類樹脂。需要說明的是，關于丙烯酸類樹脂的重均分子量、粘合劑的凝膠率的測定，按照前述的方法測定。
〔丙烯酸類樹脂(A)的制備〕
以下的樹脂的制造中，物質名后附帶的(a1)～(a4)表示單體的種類，分別地，(a1)表示含有除了酰胺基之外的官能團的單體，(a2)表示含酰胺基的單體，(a3)表示(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，(a4)表示其他共聚性單體。
＜丙烯酸類樹脂(A-1)的制造＞
在具備回流冷凝器、攪拌器、氮氣吹入口和溫度計的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸丁酯〔BA〕(a3)82.5份、丙烯酸芐酯〔BzA〕(a4)10份、丙烯酸2-羥基乙酯〔HEA〕(a1)0.5份、丙烯酸〔AAc〕(a1)7份、作為溶劑的乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈〔AIBN〕0.013份，邊適當追加AIBN和乙酸乙酯邊在回流溫度下反應3.25小時后，用乙酸乙酯稀釋，得到丙烯酸類樹脂(A-1)(重均分子量150萬，分散度3.3)的溶液。
＜丙烯酸類樹脂(A-2)的制造＞
在具備回流冷凝器、攪拌器、氮氣吹入口和溫度計的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸丁酯(a3)88.5份、丙烯酸芐酯(a4)10份、丙烯酸2-羥基乙酯(a1)0.5份、丙烯酸(a1)1份、作為溶劑的乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈〔AIBN〕0.013份，邊適當追加AIBN和乙酸乙酯邊在回流溫度下反應3.25小時后，用乙酸乙酯稀釋，得到丙烯酸類樹脂(A-2)(重均分子量150萬，分散度3.4)的溶液。
＜丙烯酸類樹脂(A-3)的制造＞
在具備回流冷凝器、攪拌器、氮氣吹入口和溫度計的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸丁酯(a3)93份、甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕(a3)2份、二甲基丙烯酰胺〔DMAA〕(a2)5份、作為溶劑的乙酸乙酯43份、丙酮42份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈〔AIBN〕0.011份，邊適當追加AIBN和乙酸乙酯邊在回流溫度下反應3.25小時后，用乙酸乙酯稀釋，得到丙烯酸類樹脂(A-3)(重均分子量140萬，分散度4.6)的溶液。
＜丙烯酸類樹脂(A-4)的制造＞
在具備回流冷凝器、攪拌器、氮氣吹入口和溫度計的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸丁酯(a3)78份、甲基丙烯酸甲酯(a3)2份、二甲基丙烯酰胺(a2)20份、作為溶劑的乙酸乙酯43份、丙酮42份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈〔AIBN〕0.011份，邊適當追加AIBN和乙酸乙酯邊在回流溫度下反應3.25小時后，用乙酸乙酯稀釋，得到丙烯酸類樹脂(A-4)(重均分子量140萬，分散度3.6)的溶液。
＜丙烯酸類樹脂(A-5)的制造＞
在具備回流冷凝器、攪拌器、氮氣吹入口和溫度計的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸丁酯(a3)89.8份、二甲基丙烯酰胺(a2)5份、丙烯酸2-羥基乙酯(a1)0.2份、丙烯酸(a1)5份、作為溶劑的乙酸乙酯43份、丙酮42份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈〔AIBN〕0.011份，邊適當追加AIBN和乙酸乙酯邊在回流溫度下反應3.25小時后，用乙酸乙酯稀釋，得到丙烯酸類樹脂(A-5)(重均分子量150萬，分散度3.5)的溶液。
對于如上述那樣制作的丙烯酸類樹脂(A-1)～(A-5)，將原料單體成分的含量、重均分子量(Mw)和分散度示于下述的表1。
[表1]
＜抗靜電劑(B)＞
另外，作為抗靜電劑(B)，準備下以物質。
(B-1)：甲基三正丁基銨雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鹽熔點27.5℃(制造商公布值)(3M Company制，“FC-4400”)
(B-2)：四丁基銨雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鹽熔點92℃(制造商公布值)(MERCK公司制)
(B-3)：三丁基甲基銨甲基硫酸鹽固體(Ardrich公司制)
(B-4)：1-丁基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓熔點100℃(制造商公布值)(MERCK公司制)
(B-5)：四丁基溴化鏻熔點100℃(制造商公布值)(和光純藥工業(yè)株式會社制)
(B-6)：雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(四乙二醇二甲醚分散液)(三光化學工業(yè)株式會社制，“Sankonol TGR”)
＜交聯(lián)劑(C)＞
而且，作為交聯(lián)劑(C)，準備以下物質。
(C-1)：三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成物的55％乙酸乙酯溶液(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制，“CORONATE L-55E”)
(C-2)1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷(三菱瓦斯化學株式會社制，“TETRAD-C”)
＜硅烷偶聯(lián)劑(D)＞
另外，作為硅烷偶聯(lián)劑(D)，準備以下物質。
(D-1)：環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑〔3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制，“KBM-403”)〕
〔實施例1～10、比較例1～7〕
〔粘合劑組合物(溶液)的制備〕
將如上述那樣的制備、準備的各配混成分以下述的表2所示的比例進行配混，從而制備粘合劑組合物，將其用乙酸乙酯稀釋，制作粘合劑組合物溶液(固體成分濃度13％)。需要說明的是，下述的表2中，抗靜電劑(B)、交聯(lián)劑(C)、硅烷偶聯(lián)劑(D)的各配混量是將丙烯酸類樹脂(A)整體設為100重量份進行換算后的值。
[表2]
接著，將實施例和比較例的粘合劑組合物溶液以干燥后的厚度為25μm的方式涂布于聚酯系離型片，在100℃下干燥3分鐘后，將形成的粘合劑組合物層轉印至偏光板(保護薄膜：富士膠片株式會社制的TAC薄膜)，在23℃×65％RH的條件下使其熟化7天，得到受試用的帶粘合劑層的偏光板。
使用上述中得到的帶粘合劑層的偏光板，依據(jù)下述所示的各方法測定和評價抗靜電性能〔初始和加濕后的表面電阻值和其變化率〕、熟化特性〔初始和熟化后、加熱后的凝膠率和其變化率〕以及耐久性〔耐熱性和耐濕熱性〕。將這些結果一并示于后述的表3。需要說明的是，帶粘合劑層的偏光板的受試品以相對于偏光板的拉伸軸為0度(平行)的方式切割來使用。
[初始的抗靜電性能評價]
將上述帶粘合劑層的偏光板的受試品在23℃×50％RH氣氛下靜置24小時后，剝離粘合劑層的分隔件，使用表面電阻率測定裝置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制，裝置名“Hiresta-UP MCP-HT450”)，測定粘合劑層的表面電阻值。將該測定值作為初始的表面電阻值。評價基準如下述。
(評價基準)
◎：低于5.0×109Ω/□
○：5.0×109Ω/□以上且低于1.0×1011Ω/□
Δ：1.0×1011Ω/□以上且低于1.0×1012Ω/□
×：1.0×1012Ω/□以上
[加濕后的抗靜電性能評價]
為了觀察抗靜電性的經時變化，將上述帶粘合劑層的偏光板的受試品在溫度40℃、相対濕度90％的烘箱中保存100小時后，進一步在23℃×50％RH氣氛下靜置24小時后，剝離粘合劑層的分隔件，測定粘合劑層的表面電阻值。將其作為經時(加熱)后的表面電阻值。對于變化率，使用初始的表面電阻值和加熱后的表面電阻值通過下述式算出變化率。評價基準如下述。
變化率(經時變化)＝[加熱后的表面電阻值]/[初始的表面電阻值]
(評價基準)
◎：變化率為0.9以上且低于1.1
○：變化率為0.8以上且低于0.9、或1.1以上且低于1.2
Δ：變化率為0.6以上且低于0.8、或1.2以上且低于1.4
×：變化率低于0.6、或1.4以上
[熟化特性的評價]
將樹脂溶液以干燥后的厚度為25μm的方式涂布于聚酯系離型片，在100℃下干燥3分鐘后，將形成的粘合劑組合物層轉印至偏光板(保護薄膜：富士膠片株式會社制的TAC薄膜)，將在23℃×65％RH的條件下經過1天的樣品作為“初始的凝膠率”測定用樣品，將熟化了7天(在上述1天的基礎上加6天)的樣品作為“熟化后的凝膠率”測定用樣品，將上述熟化了7天的樣品進一步投入至80℃的烘箱中24小時的樣品作為“加熱后的凝膠率”測定用樣品。
凝膠率的測定如上述那樣利用以下方法算出。即，從作為基材的偏光板上形成有粘合劑層的粘合片(未安裝分隔件)刮取粘合劑層，將粘合劑層用200目的SUS制金屬網包覆，在乙酸乙酯中浸漬23℃×24小時，將金屬網中殘留的不溶解的粘合劑成分的重量百分率作為“凝膠率”。
根據(jù)通過上述方法得到的“初始的凝膠率”、“熟化后的凝膠率”通過下述式算出熟化后的凝膠率的變化率。評價基準如下述。
熟化后的凝膠率的變化率(％)＝[熟化后的凝膠率]/[初始的凝膠率]×100
(熟化后的凝膠率的變化率的評價基準)
○：變化率低于150％
Δ：變化率為150％以上且低于300％
×：變化率為300％以上
另外，根據(jù)通過上述方法得到的“熟化后的凝膠率”、“加熱后的凝膠率”通過下述式算出加熱后的凝膠率的變化率。評價基準如下述。
加熱后的凝膠率的變化率(％)＝[加熱后的凝膠率]/[熟化后的凝膠率]×100
(加熱后的凝膠率的變化率的評價基準)
○：變化率為95％以上且低于105％
Δ：90％以上且低于95％、或105％以上且低于110％
×：變化率低于90％、或110％以上
[耐久性的評價]
將所得帶粘合劑層的偏光板樣品的離型片剝離，將粘合劑層側擠壓至無堿玻璃板(Corning Incorporated制，EAGLE XG)，將偏光板與玻璃板粘貼后，進行高壓釜處理(50℃，0.5MPa，20分鐘)，之后，下述的耐久試驗(耐熱試驗、耐濕熱試驗)中以目視進行發(fā)泡、剝離的評價。需要說明的是，試驗中使用的試驗片的尺寸為20cm×15cm(沖裁)。
〔耐久性〕
(1)耐熱試驗
在80℃、240小時的耐久試驗中，如下述進行評價。
(2)耐濕熱試驗
在60℃×90％RH×240小時的耐久試驗和85℃×85％RH×240小時的耐久試驗中，如下述進行評價。
(評價基準)
關于(1)、(2)的試驗分別對于缺陷(發(fā)泡、條紋、浮起、分離)的有無通過光學顯微鏡觀察和目視進行評價。評價基準如下述。
(評價基準)
◎：光學顯微鏡觀察中，未見缺陷。
○：光學顯微鏡觀察中，距離偏光板的端部0.5mm以內的邊緣部可見缺陷。
Δ：距離偏振件的端部0.5mm以內的邊緣部，可見能夠以目視確認到的1mm左右的缺陷。
×：距離偏光板的端部比0.5mm更靠近內側(靠近中央)，可見能夠以目視確認到的缺陷?；蚩梢?mm以上的剝離。
將這些試驗結果和評價歸納示于下述的表3。
[表3]
根據(jù)上述表3的評價結果可知，對于由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的實施例1～10的粘合劑，抗靜電性能、耐久性、熟化特性平衡良好且優(yōu)異，而對于源自含有除了酰胺基之外的官能團的單體(a1)的結構單元低于丙烯酸類樹脂(A)的1重量％的比較例2和3的粘合劑，熟化特性明顯差，耐久性也差。另外可知，對于丙烯酸類樹脂(A)不具有源自含酰胺基的單體(a2)的結構單元的比較例4的粘合劑，不滿足抗靜電性能的經時穩(wěn)定性，耐久性也差。
進而，對于使用除了銨系抗靜電劑之外的抗靜電劑作為抗靜電劑(B)的比較例5～7的粘合劑，不滿足抗靜電性能的經時穩(wěn)定性、熟化特性、耐久性中的至少任一者。而且可知，對于抗靜電劑(B)的配混量少于特定范圍的比較例1的粘合劑，不滿足初始的抗靜電性能。
需要說明的是，根據(jù)上述表3所述的評價結果可知，較多地配混有抗靜電劑(B)的實施例2、3和9、10中，從耐久試驗后的粘合劑層未見由抗靜電劑的滲出所導致的缺陷的發(fā)生，對于本發(fā)明的粘合劑，為了提高抗靜電性能的經時穩(wěn)定性而配混較多的抗靜電劑的情況下，耐久性、熟化特性均平衡良好且優(yōu)異。
進而，利用使用上述實施例1～3、8～10和比較例1的粘合劑組合物而得到的帶粘合劑層的偏光板，依據(jù)下述所示的各方法測定和評價低溫條件下的抗靜電性能〔表面電阻值、ESD槍不均消失時間〕。將試驗示于后述的表4。
[低溫條件下的抗靜電性能評價]
將上述各實施例和比較例中制作的帶粘合劑層的偏光板在4℃×55％RH氣氛下靜置24小時后，剝離粘合劑層的分隔件，使用表面電阻率測定裝置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制，裝置名“Hiresta-UP MCP-HT450”)，在4℃×55％RH氣氛下測定粘合劑層的表面電阻值，評價基準如下述。
(評價基準)
◎：低于5.0×109Ω/□
○：5.0×109Ω/□以上且低于1.0×1011Ω/□
Δ：1.0×1011Ω/□以上且低于1.0×1012Ω/□
×：1.0×1012Ω/□以上
[液晶的顯示不均試驗(ESD槍不均消失時間)]
將上述各實施例和比較例中制作的帶粘合劑層的偏光板裁切成100mm×100mm后，剝離離型片，粘貼于液晶面板(INNOLAX Corporation制)。需要說明的是，為了成為相反面，將另行準備的帶粘合劑層的偏光板以交叉棱鏡狀態(tài)粘貼，形成透射光被屏蔽的狀態(tài)。
接著，將粘貼有帶粘合劑層的偏光板的液晶面板靜置在背光燈上，對實施例中制作的偏光板的表面，利用靜電試驗器(NOISE LABORATORY CO.,LTD.制的ESSB3011(靜電試驗器)和GT-30R(放電槍))，使+15kV的靜電進行接觸放電。此時，測量產生的靜電不均(白化現(xiàn)象)發(fā)生后再次復原為止的時間(秒)并評價。時間越短，為電特性越優(yōu)異的狀態(tài)。偏光板表面上產生靜電時，由于靜電不均而產生白化現(xiàn)象，液晶變?yōu)轱@示不良。測定在23℃、55％RH氣氛下和4℃、55％RH氣氛下進行。
(評價基準)
◎：靜電不均在低于1秒內消失。
○：靜電不均在1秒以上且低于5秒內消失。
Δ：靜電不均在5秒以上且低于20秒內消失。
×：靜電不均在20秒以上內消失。
[表4]
根據(jù)上述表4所述的評價結果可知，對于由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的實施例1～3和8～10的粘合劑，在低溫條件下表面電阻值也低，具有優(yōu)異的抗靜電性能。另外可知，對于實施例1～3和8～10，在低溫條件下，偏光板的表面電阻值均為等同的評價結果，未見由抗靜電劑(B)的配混量所產生的差異，但是更接近于實用狀態(tài)的液晶面板中的顯示不均試驗中，對于大量配混有抗靜電劑(B)的實施例2、3和9、10，顯示不均的消失時間短，具有更優(yōu)異的抗靜電性能，進而可知，實施例3、10中，具有對于與室溫條件下(上述初始的抗靜電性能評價的條件)同等程度的顯示不均的性能。
由此可知，對于本發(fā)明的粘合劑，為了提高抗靜電性能的經時穩(wěn)定性而配混較多的抗靜電劑的情況下，耐久性、熟化特性也均平衡良好且優(yōu)異，進而在低溫條件下也具有優(yōu)異的抗靜電性能。
上述實施例中，示出了本發(fā)明中的具體的方案，但上述實施例不過是單純的示例，不作限定性解釋。對于本領域技術人員來說顯而易見的各種變形當然在本發(fā)明的范圍內。
產業(yè)上的可利用性
對于本發(fā)明的粘合劑組合物和將其交聯(lián)而成的粘合劑，即使增加抗靜電劑的含量也不會產生滲出，對耐久性不會造成不良影響，能夠經歷長期地穩(wěn)定地發(fā)揮抗靜電性能，且熟化特性也優(yōu)異，因此作為涂布于作為光學構件用粘合劑使用的帶粘合劑層的光學構件、尤其是保護薄膜使用疏水性高的樹脂的偏光板的表面的粘接用的粘合劑是非常有用的。