本發明涉及一種氨基甲酸酯粘著劑。
背景技術：
近年來，移動電話或智能手機、便攜式游戲機、平板型個人計算機(Personal Computer，PC)、電子紙等便攜式裝置除薄膜輕量化以外，正采用嶄新的設計。因此，迄今為止搭載于便攜式裝置中的顯示器通常為平面，但已揭示有具有彎曲的蓋玻璃(cover glass)的顯示器(參照專利文獻1)。如此，需要對應于新的顯示器的構件。
繼而，搭載于便攜式裝置中的顯示器等光學零件容易受損、且灰塵容易附著，因此在其制造步驟中、及至到達消費者為止的期間內，為了保護表面而暫時使用粘著帶。另外，集成電路(Integrated Circuit，IC)芯片等電子零件因要進行精密的加工，故使用如下的零件保護用的粘著帶：當在生產線上的搬送時，將電池零件臨時固定于粘著帶上，在步驟結束后能夠以輕微的力量拾取電子零件。
這些粘著帶以進行剝離為前提，需要在剝離時不會使光學零件等產生破損等的低粘著力。另外，還需要在制造步驟后將粘著帶剝離時難以污染光學構件等的性質。因此，需要用于形成滿足這些適應性的粘著帶的粘著劑層的粘著劑。
因此，作為用于表面保護粘著帶的粘著劑，另外在專利文獻2中揭示有一種丙烯酸粘著劑，其包括：使溶解度參數(SP值)未滿8.5的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能基的單體等進行共聚而成的丙烯酸聚合物，及使溶解度參數為8.5以上的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能基的單體等進行共聚而成的丙烯酸系聚合物，以及交聯劑。另外，在專利文獻3中揭示有一種氨基甲酸酯粘著劑，其包括：使含有具有2個以上的羥基的多元醇與多官能芳香族系異氰酸酯化合物的組合物進行硬化所獲得的聚氨基甲酸酯系樹脂。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-125118號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-89573號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-28876號公報
技術實現要素：
[發明要解決的課題]
但是，現有的粘著劑中的丙烯酸粘著劑可進行對于平坦面的再剝離，但對于例如玻璃面等構件的潤濕性低，容易在粘著界面中卷入氣泡，因此存在無法完全保護表面的問題。另外，若將丙烯酸粘著劑的粘著力設定得高來改善對于彎曲部(曲面部)的密著性，則存在殘膠的污染等再剝離性容易下降的問題。另外，氨基甲酸酯粘著劑雖然可獲得對于玻璃面等構件的潤濕性，但存在對于彎曲面的密著性低、且隨時間經過在粘著帶與玻璃面之間產生浮動或剝落的問題。另外，氨基甲酸酯粘著劑的分子量比丙烯酸粘著劑低，因此還存在欠缺加工性的問題。
本發明的目的在于提供一種例如對于玻璃等被保護構件的潤濕性、以及對于曲面的密著性及加工性良好，可形成再剝離性良好的粘著帶的粘著劑層的粘著劑。
[解決課題的技術手段]
本發明的粘著劑的特征在于：包括氨基甲酸酯預聚物(A)、多官能多元醇(B)、異氰酸酯硬化劑(C)，
所述氨基甲酸酯預聚物(A)是使聚異氰酸酯(b)的異氰酸酯基與多元醇(a)的羥基以NCO/OH＝0.5～0.9進行反應而成的分子量分散度為4～12的聚合物。
[發明的效果]
根據所述本發明，通過將多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)的官能基比率設定成規定的范圍，可獲得分子量分散度高的氨基甲酸酯預聚物(A)。所述氨基甲酸酯預聚物(A)由于低分子量成分有助于粘著劑層整體的應力松弛，而可獲得有助于對于曲面的密著性的提升、進而有助于潤濕性的提升的效果，除此以外，可獲得難以產生殘膠等再剝離性提升的效果。
根據本發明，可提供一種例如對于玻璃等被保護構件的潤濕性、以及對于曲面的密著性及加工性良好，可形成抑制殘膠的粘著帶的粘著劑層的粘著劑。
具體實施方式
在對本發明進行詳細說明前對用語進行定義。首先，片、膜及帶為同義詞。彎曲部也稱為曲面部。所謂分子量分散度，是指重量平均分子量除以數量平均分子量所得的值。NCO/OH是異氰酸酯基的摩爾數除以羥基的摩爾數所得的值。所謂被保護構件，是指貼附粘著帶的對象。也稱為被粘著體。加工性是指利用切割刀切割粘著片時的刀刃污跡，也稱為裁切性。
本發明的粘著劑的特征在于：包括氨基甲酸酯預聚物(A)、多官能多元醇(B)、異氰酸酯硬化劑(C)，
所述氨基甲酸酯預聚物(A)是使聚異氰酸酯(b)的異氰酸酯基與多元醇(a)的羥基以NCO/OH＝0.5～0.9進行反應而成的分子量分散度為4～12的聚合物。
本發明的粘著劑優選為通過涂敷來形成粘著劑層，而用作具備基材的粘著帶。另外，所述粘著帶還可在基材(也稱為芯材)的兩面形成粘著劑層而用作雙面粘著帶。
在本發明的粘著劑中，氨基甲酸酯預聚物(A)是使聚異氰酸酯(b)的異氰酸酯基與多元醇(a)的羥基以NCO/OH＝0.5～0.9進行反應而成的分子量分散度為4～12的聚合物。
多元醇(a)可使用具有至少兩個以上的羥基的公知的多元醇。例如可列舉：聚丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇等。這些之中，優選為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。再者，若并用兩種以上的多元醇，則容易調整分子量分散度。
聚酯多元醇例如可通過酸成分與二醇成分或多元醇成分的酯化反應等公知的合成法而獲得。
酸成分例如可列舉：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三甲酸等。
二醇成分例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羥甲基庚烷、丁基乙基戊二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇等。
多元醇成分例如可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
聚酯多元醇的分子量可選擇任意的分子量，優選為數量平均分子量為500～5,000的聚酯多元醇。若將數量平均分子量設為所述范圍，則合成時的反應性變得良好，氨基甲酸酯預聚物(A)的凝聚力進一步提升。
聚醚多元醇例如可通過將水，乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等低分子量多元醇用作引發劑，使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃等環氧乙烷化合物進行聚合等公知的合成法而獲得。如所述般獲得的聚醚多元醇優選為例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。
聚醚多元醇的分子量可選擇任意的分子量，數量平均分子量優選為1,000～5,000。
另外，在本發明中，視需要可將多元醇(a)的一部分替換成其他化合物來使用。例如可替換成乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等二醇類，乙二胺、N-氨基乙基乙醇胺、異佛爾酮二胺、亞二甲苯基二胺等多元胺類來并用。
聚醚多元醇優選為具有2個羥基的多元醇，通過使用一部分在1分子中具有至少3個以上的羥基的聚醚多元醇，由此容易取得粘著力與再剝離性的平衡。
當使用具有3個以上的羥基的聚醚多元醇時，其數量平均分子量優選為1,000～5,000，更優選為2,000～5,000。通過將數量平均分子量設為規定的范圍，在合成氨基甲酸酯預聚物(A)時可獲得恰當的反應速度，且其凝聚力提升。
聚己內酯多元醇例如可列舉使ε-己內酯、σ-戊內酯等環狀酯單體進行開環聚合所合成的多元醇。
聚己內酯多元醇的分子量可選擇任意的分子量，數量平均分子量優選為500～5,000。若將數量平均分子量設為所述范圍，則合成時的反應性變得良好，氨基甲酸酯預聚物(A)的凝聚力進一步提升。
聚碳酸酯多元醇例如可列舉：使所述二醇成分與光氣進行縮聚反應所獲得的聚碳酸酯多元醇；使所述多元醇成分與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、乙基丁基碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二芐酯等碳酸二酯進行酯交換縮合所獲得的聚碳酸酯多元醇；并用兩種以上的所述多元醇成分所獲得的共聚聚碳酸酯多元醇；使這些聚碳酸酯多元醇與含有羧基的化合物進行酯化反應所獲得的聚碳酸酯多元醇；使這些聚碳酸酯多元醇與含有羥基的化合物進行醚化反應所獲得的聚碳酸酯多元醇；使這些聚碳酸酯多元醇與酯化合物進行酯交換反應所獲得的聚碳酸酯多元醇；使所述各種聚碳酸酯多元醇與二羧酸化合物進行縮聚反應所獲得的聚酯系聚碳酸酯多元醇；使所述各種聚碳酸酯多元醇與環氧烷進行共聚所獲得的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇等。
聚碳酸酯多元醇的分子量可選擇任意的分子量，數量平均分子量優選為500～5,000。若將數量平均分子量設為所述范圍，則合成時的反應性變得良好，氨基甲酸酯預聚物(A)的凝聚力進一步提升。
多元醇(a)可單獨使用或并用兩種以上，優選為并用兩種以上的多元醇(a)。由此，容易調整氨基甲酸酯預聚物(A)的分子量分散度，由此也容易調整凝聚力，因此可進一步提升粘著力及潤濕性。當并用多元醇(a)時，優選為使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的兩種以上。另外，當并用時，優選為在多元醇(a)中含有10摩爾％～90摩爾％的聚酯多元醇。同樣地，優選為在多元醇(a)中含有20摩爾％～80摩爾％的聚醚多元醇。同樣地，優選為在多元醇(a)中含有5摩爾％～50摩爾％的聚碳酸酯多元醇。同樣地，優選為在多元醇(a)中含有5摩爾％～50摩爾％的聚己內酯多元醇。
聚異氰酸酯(b)例如可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等公知的化合物。
芳香族聚異氰酸酯例如可列舉：1，3-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-甲苯胺二異氰酸酯、2，4，6-三異氰酸酯甲苯、1，3，5-三異氰酸酯苯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯(dianisidine diisocyanate)、4，4′-二苯基醚二異氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉：亞二甲苯基二異氰酸酯、ω，ω′-二異氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二異氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，3-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯例如可列舉：3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯、1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
另外，作為三官能異氰酸酯，可并用對這些聚異氰酸酯進行改性而成的三羥甲基丙烷加合物體、使這些聚異氰酸酯與水進行反應而成的縮二脲體、對這些聚異氰酸酯進行改性而成的具有異氰脲酸酯環的三聚體等。
聚異氰酸酯(b)可單獨使用或并用兩種以上。
聚異氰酸酯(b)優選為脂肪族聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯，更優選為脂肪族聚異氰酸酯。若使用這些聚異氰酸酯，則可抑制粘著劑層的黃變。
在本發明中，氨基甲酸酯預聚物(A)優選為使多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)以NCO/OH的摩爾比為0.5～0.9進行反應，而使分子量分散度變成(Mw/Mn)4～12，更優選為6～10。若分子量分散度變成4～12，則氨基甲酸酯預聚物(A)與多元醇(B)的溶解性提升，容易獲得透明性高的粘著劑層，對于曲面部的密著性提升，還可抑制殘膠。
氨基甲酸酯預聚物(A)的重量平均分子量優選為3萬～50萬，更優選為5萬～40萬。若重量平均分子量為3萬～50萬，則涂敷性進一步提升。
氨基甲酸酯預聚物(A)可通過使多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)進行逐次聚合而獲得。在所述聚合反應中，有無使用催化劑不限。當使用催化劑時，例如可列舉三級胺系化合物、有機金屬系化合物等。
相對于多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)的合計100重量份，催化劑的使用量優選為0.01重量份～1重量份。
三級胺系化合物例如可列舉：三乙基胺、三乙二胺、1，8-二氮雜雙環(5，4，0)-十一烯-7(1，8-Diazabicyclo(5，4，0)-undecene-7，DBU)等。
有機金屬系化合物例如可列舉：錫系化合物、非錫系化合物等。
錫系化合物例如可列舉：二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫、二溴化二丁基錫、二順丁烯二酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(Dibutyltin dilaurate，DBTDL)、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、硫化二丁基錫、硫化三丁基錫、氧化三丁基錫、乙酸三丁基錫、乙氧化三乙基錫、乙氧化三丁基錫、氧化二辛基錫、氯化三丁基錫、三氯乙酸三丁基錫、2-乙基己酸錫等。
非錫系化合物例如可列舉：二氯化二丁基鈦、鈦酸四丁酯、丁氧基三氯化鈦等鈦系化合物，油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛等鉛系化合物，2-乙基己酸鐵、乙酰丙酮鐵等鐵系化合物，苯甲酸鈷、2-乙基己酸鈷等鈷系化合物，環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅等鋅系化合物，環烷酸鋯、羧酸鉍等。
當使用這些催化劑時，使用兩種多元醇(a)的合成反應因兩者的反應性不同，故若使用單一的催化劑來合成，則容易產生膠化、或反應溶液白濁的問題。因此，若使用兩種多元醇(a)的合成反應利用兩種以上的催化劑，則可控制反應速度、及對應于多元醇(a)的催化劑的選擇性等，故優選。催化劑的組合可列舉：三級胺與有機金屬系化合物、或錫系化合物與非錫系化合物、錫系化合物與錫系化合物等。這些之中，優選為錫系化合物與錫系化合物，更優選為二月桂酸二丁基錫與2-乙基己酸錫的組合。調配二月桂酸二丁基錫與2-乙基己酸錫的比例以重量比計，為2-乙基己酸錫的調配量除以二月桂酸二丁基錫的調配量所得的數值未滿1，更優選為0.2～0.6。若調配比未滿1，則聚合反應性提升，容易獲得所期望的分子量的聚合物。
在多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)的合成反應中使用催化劑時的溫度優選為未滿100℃，更優選為85℃～95℃。若在未滿100℃的溫度下進行聚合，則容易控制反應速度及分子結構，而容易獲得規定的分子量的氨基甲酸酯預聚物(A)。
氨基甲酸酯預聚物的合成也可無催化劑。在此情況下，優選為將反應溫度設定成100℃以上，更優選為110℃以上。
氨基甲酸酯預聚物(A)的合成優選為(1)將多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)全部加入至燒瓶中的方法，(2)多元醇(a)加入至燒瓶中并滴加聚異氰酸酯(b)來進行添加的方法，若使用所述(2)的方法，則容易控制反應。
合成氨基甲酸酯預聚物(A)時的溶媒可使用公知的有機溶劑。例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等。這些之中，就氨基甲酸酯預聚物(A)的溶解性、及涂敷性方面而言，優選為甲苯。
有機溶劑可使用與后述的稀釋溶劑相同的有機溶劑。有機溶劑可單獨使用或并用兩種以上。
在本發明中，多官能多元醇(B)與氨基甲酸酯預聚物(A)一同與異氰酸酯硬化劑(C)進行反應，而形成粘著劑層的交聯結構中的交聯密度高的鏈段。因所述交聯密度高的鏈段與氨基甲酸酯預聚物(A)的相乘效應，粘著劑層的應力松弛優異，因此密著于被粘著體并提高粘著力，且以高水平使再剝離性提升與曲面部上的密著力提升并存。
多官能多元醇(B)可使用已說明的多元醇(a)。多官能多元醇(B)朝粘著劑中的導入優選為另行添加。或者，也可將氨基甲酸酯預聚物(A)的合成中所殘存的未反應的多元醇(a)設為多官能多元醇(B)。
多官能多元醇(B)優選為使用具有3個以上的羥基的多元醇(a)。
相對于氨基甲酸酯預聚物(A)100重量份，優選為含有2重量份～30重量份的多官能多元醇(B)，更優選為4重量份～20重量份。通過含有2重量份～30重量份的多官能多元醇(B)，在交聯結構中可適當地調整交聯密度高的鏈段的比例，因此粘著力提升、且粘著劑層的透明性進一步提升。
在本發明中，異氰酸酯硬化劑(C)可使用已說明的聚異氰酸酯(b)。聚異氰酸酯(b)之中，更優選為三官能異氰酸酯。
相對于氮基甲酸酯預聚物(A)100重量份，優選為調配3重量份～30重量份的異氰酸酯硬化劑(C)，更優選為10重量份～20重量份。通過調配3重量份～30重量份的異氰酸酯硬化劑(C)，粘著劑層的凝聚力提升，粘著力也進一步提升。
本發明的粘著劑可進而含有脂肪酸酯(D)。脂肪酸酯(D)提升粘著劑的再剝離性及潤濕性。脂肪酸酯(D)優選為包含碳數為4～18的酸與碳數為20以下的醇的酯，更優選為(1)碳數為8～18的一元酸或多元酸與碳數為18以下的分支醇的酯、及(2)碳數為14～18的不飽和脂肪酸或分支酸與四價以下的醇的醇的酯、以及(3)碳數為4～13的一元酸與碳數為20以下的二醇的酯。
(1)碳數為8～18的一元酸或多元酸與碳數為18以下的分支醇的酯例如可列舉月桂酸異硬脂基酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異十六酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、棕櫚酸異硬脂基酯、硬脂酸異十六酯、油酸辛基十二酯、己二酸二異硬脂基酯、癸二酸二異十六酯、偏苯三甲酸三油烯酯、偏苯三甲酸三異十六酯等，可列舉肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異十六酯、肉豆蔻酸辛基十二酯等。這些之中，優選為肉豆蔻酸異丙酯。
(2)碳數為14～18的不飽和脂肪酸或分支酸與四價以下的醇的醇的酯中所使用的碳數為14～18的不飽和脂肪酸或分支酸例如可列舉：肉豆蔻油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、異棕櫚酸或異硬脂酸等。
另外，同樣地四價以下的醇例如可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、脫水山梨糖醇等。
(3)碳數為4～13的一元酸與碳數為20以下的二醇的酯例如可列舉：二丁酸聚乙二醇、二己酸聚乙二醇、二-2-乙基己酸聚乙二醇、丁酸/十三酸聚乙二醇等。這些之中，優選為二-2-乙基己酸聚乙二醇。
脂肪酸酯(D)的分子量(式量)優選為200～700。若分子量處于所述范圍內，則與氨基甲酸酯預聚物(A)的相容性提升，因此透明性及凝聚力提升，由此再剝離性提升，難以污染被粘著體。
相對于氨基甲酸酯預聚物(A)100重量份，優選為含有5重量份～50重量份的脂肪酸酯(D)，更優選為10重量份～30重量份。通過脂肪酸酯(D)處于所述范圍內，凝聚力與再剝離性進一步提升。
在使用異氰酸酯硬化劑(C)的交聯反應中，可使用硬化促進劑與硬化延遲劑。
硬化促進劑可使用已在氨基甲酸酯預聚物(A)中所說明的催化劑。硬化促進劑可單獨使用或并用兩種以上。
相對于氨基甲酸酯預聚物(A)及多官能多元醇(B)的合計量100重量份，優選為使用0.0005重量份～0.1重量份的硬化促進劑，更優選為0.001重量份～0.05重量份，進而更優選為0.003重量份～0.03重量份，特別優選為0.005重量份～0.01重量份。
硬化延遲劑是如下的化合物：與異氰酸酯基進行締合，而對異氰酸酯基進行掩飾，由此延長調配異氰酸酯硬化劑(C)后的粘著劑的適用期，利用涂敷時的干燥溫度來使硬化延遲劑解離并恢復成異氰酸酯基。
硬化延遲劑例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸酯等。
相對于氨基甲酸酯預聚物(A)及多官能多元醇(B)的合計量100重量份，優選為使用0.005重量份～1重量份的硬化延遲劑，更優選為0.01重量份～0.7重量份，進而更優選為0.03重量份～0.3重量份，特別優選為0.05重量份～0.1重量份。
本發明的粘著劑可進而含有抗氧化劑。抗氧化劑優選為自由基鏈抑制劑(一次抗氧化劑)、過氧化物分解劑(二次抗氧化劑)。若含有抗氧化劑，則高溫下的保持力進一步提升。
自由基鏈抑制劑可列舉：酚系化合物、胺系化合物等。另外，過氧化物分解劑可列舉：硫系化合物、磷系化合物等。
酚系化合物可列舉：單酚系化合物、雙酚系化合物、高分子型酚系化合物。
單酚系化合物例如可列舉：2，6-二-叔丁基-對甲酚、丁基化羥基茴香醚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂-β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。
雙酚系化合物例如可列舉：2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等。
高分子型酚系化合物(單酚系化合物)例如可列舉：1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、四-[亞甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3，3′-雙-(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1，3，5-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基芐基)-S-三嗪-2，4，6-(1H、3H、5H)三酮、生育酚等。在市售品中，易璐諾斯(IRGANOX)L135(巴斯夫(BASF)公司制造)與樹脂的相容性良好，故優選。
硫系化合物例如可列舉：3，3′-硫代二丙酸二月桂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
磷系化合物例如可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯等。
本發明的粘著劑可進而使用光穩定劑。光穩定劑可使用公知的化合物，特別優選為受阻胺系化合物。
可用于本發明的粘著劑的稀釋溶劑可使用公知的有機溶劑。例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等。
稀釋溶劑可單獨使用或并用兩種以上。
本發明的粘著劑視需要可調配滑石、碳酸鈣、氧化鈦等填充劑，著色劑、紫外線吸收劑、消泡劑、光穩定劑等添加劑。
本發明的粘著劑優選為在利用凝膠滲透色譜法對粘著劑進行測定所得的重量平均分子量的排出曲線中，將重量平均分子量1萬作為界線，在高分子量側具有一個峰值、且在低分子量側具有一個峰值。通過粘著劑的排出曲線具有這些峰值，容易使裁切性與曲面部適應性并存。再者，所述記載并不妨礙在高分子側及低分子量側分別存在2個以上的峰值。
本發明的粘著劑優選為在利用凝膠滲透色譜法對粘著劑進行測定所得的重量平均分子量的排出曲線中，將重量平均分子量1萬作為界線，高分子量成分與低分子量成分在整個分子量分布中所占的比率是高分子量成分的面積為70％～98％、且低分子量成分的面積為2％～30％，更優選為高分子量成分的面積為80％～96％、且低分子量成分的面積為4％～20％。通過重量平均分子量分布的高分子量成分與低分子量成分的面積比變成適當的范圍，容易使裁切性與曲面部適應性并存。再者，成為高分子量成分(高分子量側)的基準的范圍是重量平均分子量為1萬～200萬。另外，成為低分子量成分(低分子量側)的基準的范圍是重量平均分子量為1000～1萬。
制作如所述般含有所述高分子量成分與低分子量成分的粘著劑的方法可使用調配兩種氨基甲酸酯預聚物(A)的方法；調配作為高分子量成分的氨基甲酸酯預聚物(A)、作為低分子量成分的多官能多元醇(B)的方法；以2個階段合成氨基甲酸酯預聚物(A)的方法等公知的方法。再者，也可將重量平均分子量1萬以下的氨基甲酸酯預聚物(A)視作多官能多元醇(B)。
本發明的粘著片優選為具備基材與自粘著劑所形成的粘著劑層。粘著劑層可通過涂敷粘著劑來形成。
基材例如可列舉塑料、紙、金屬箔等。基材的形狀可列舉片、膜、發泡體等。
另外，基材可通過對表面進行易接著處理來提升粘著劑層的密著性。易接著處理優選為涂布增粘涂布劑的濕式處理、及進行電暈放電的干式處理，可適宜選擇。
粘著劑的涂敷通常為將粘著劑涂敷于剝離性片上來形成粘著劑層并與基材貼合的方法、及將粘著劑涂敷于基材上來形成粘著劑層并與剝離性片貼合的方法。
粘著劑的涂敷法例如可使用輥涂機法、缺角輪涂布機法、模涂機法、反向涂布機法、絲網法、凹版涂布機法等公知的方法。優選為在涂敷時進行干燥。干燥例如可使用熱風烘箱、紅外線加熱器等公知的干燥裝置。
粘著劑層的厚度可適宜調整，通常為0.1μm～200μm左右。
本發明的粘著帶可優選地用于顯示器或玻璃等容易受損的構件的制造時或搬運時的表面保護用途、電子零件制造時的搬送用途，可作為粘著帶廣泛用于通常的用途。
[實施例]
以下，通過實施例來具體地說明本發明，但本發明并不限定于實施例。再者，例中“份”表示“重量份”，“％”表示“wt％(重量百分比)”。
以下表示合成例中所使用的原料。
<多元醇(a)>
(a-1)：可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)P-1010(聚酯多元醇，數量平均分子量Mn為1000，羥基數為2，可樂麗(Kuraray)公司制造)
(a-2)：可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)P-2010(聚酯多元醇，數量平均分子量Mn為2000，羥基數為2，可樂麗公司制造)
(a-3)：可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)P-3010(聚酯多元醇，數量平均分子量Mn為3000，羥基數為2，可樂麗公司制造)
(a-4)：桑尼庫斯(Sannix)PP-2000(聚醚多元醇，數量平均分子量Mn為2000，羥基數為2，三洋化成工業公司制造)
(a-5)：桑尼庫斯(Sannix)GP-1500(聚醚多元醇，數量平均分子量Mn為1500，羥基數為3，三洋化成工業公司制造)
(a-6)：桑尼庫斯(Sannix)GP-3000(聚醚多元醇，數量平均分子量Mn為3000，羥基數為3，三洋化成工業公司制造)
(a-7)：普萊塞(Placcel)220N(聚己內酯多元醇，數量平均分子量Mn為2000，羥基數為2，大賽璐(Daicel)公司制造)
(a-8)：德士模范(Desmophen)2020E(聚碳酸酯多元醇，數量平均分子量Mn為2000，羥基數為2，住化拜耳氨基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)公司制造)
<聚異氰酸酯(b)>
(b-1)：六亞甲基二異氰酸酯(東曹公司制造)
(b-2)：塔克奈特(Takenate)500(亞二甲苯基二異氰酸酯，三井化學公司制造)
(合成例1)
以NCO/OH變成0.5的方式，將聚酯多元醇(a-1)50重量份、聚醚多元醇(a-5)850重量份、六亞甲基二異氰酸酯加入至具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、滴加漏斗的四口燒瓶中，并添加甲苯650重量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.1重量份、2-乙基己酸錫0.25重量份，緩慢地升溫至90℃為止后進行2小時反應。通過紅外線(Infrared，IR)來確認殘存異氰酸酯基的消失后進行冷卻并結束反應，由此獲得氨基甲酸酯預聚物溶液。所獲得的氨基甲酸酯預聚物溶液的性狀為不揮發成分：60％，重量平均分子量(Mw)：61000，分子量分散度為6。
(合成例2～合成例16)
除將原料替換成表1中所記載的種類·量以外，以與合成例1相同的方法進行，由此分別獲得合成例2～合成例16的氨基甲酸酯預聚物。
<分子量測定>
重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分散度(Mw/Mn)、將重量平均分子量1萬作為界線的高分子量側與低分子量側的峰值數、及高分子量成分/低分子量成分比率(％)為通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的測定所求出的聚苯乙烯換算的數值，測定條件如下所述。
GPC：使用SCL-6B(島津制作所公司制造)，將管柱(將昭和電工公司制造的KF-805L、KF-803L、KF-802串聯連接)的溫度設為40℃，將四氫呋喃用作洗脫液，將流速設為0.2ml/min，將檢測設為折射率(Refractive Index，RI)，將試樣濃度設為0.02％，將聚苯乙烯用作標準試樣來進行測定。
[表1]
表1
*調配量為重量份
實施例使用以下的原料。
<多元醇(B)>
(B-1)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)G700(聚醚多元醇，數量平均分子量Mn為700，官能基數為3，艾迪科(ADEKA)公司制造)
(B-2)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)G1500(聚醚多元醇，數量平均分子量Mn為1500，官能基數為3，艾迪科公司制造)
(B-3)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)G3000B(聚醚多元醇，數量平均分子量Mn為3000，官能基數為3，艾迪科公司制造)
(B-4)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)AM502(聚醚多元醇，數量平均分子量Mn為5000，官能基數為3，艾迪科公司制造)
(B-5)：艾迪科聚醚(Adeka polyether)AM702(聚醚多元醇，數量平均分子量Mn為7000，官能基數為3，艾迪科公司制造)
<異氰酸酯硬化劑(C)>
(C-1)：克羅奈特(Coronate)HL(六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物體不揮發成分為75％，東曹公司制造)
(C-2)：蘇米都(Sumidur)N-3300(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體不揮發成分為100％，住化拜耳氨基甲酸酯公司制造)
<脂肪酸酯(D)>
(D-1)：棕櫚酸異丙酯
(D-2)：肉豆蔻酸異丙酯
(D-3)：油酸甲酯
(實施例1)
適量調配合成例1的氨基甲酸酯預聚物溶液100重量份、多官能多元醇(B-1)2重量份、異氰酸酯硬化劑(C-1)8.0重量份、脂肪酸酯(D-1)20.0重量份、高分子酚系抗氧化劑易璐諾斯(IRGANOX)L 135(巴斯夫公司制造)0.3重量份、苯并三唑系紫外線吸收劑帝奴彬(TINUVIN)571(巴斯夫公司制造)0.3重量份、受阻胺系光穩定劑帝奴彬(TINUVIN)765(巴斯夫公司制造)0.3重量份、作為溶劑的乙酸乙酯，并利用分散器進行攪拌，由此獲得粘著劑。以干燥后的厚度變成20μm的方式，將所獲得的粘著劑涂敷于作為基材的厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(露米勒(Lumirror)T-60東麗公司制造)上，并在100℃下干燥2分鐘，然后貼合厚度為38μm的剝離襯墊(硅酮剝離層)。繼而，在室溫下放置1周，而獲得粘著帶。
(實施例2～實施例11、比較例1～比較例7)
除將原料替換成表2中所記載的種類·量以外，以與合成例1相同的方法進行，由此分別獲得實施例2～實施例13及比較例1～比較例5的粘著帶。
(比較例8)
調配普萊密諾(Preminol)S3011(聚醚多元醇，數量平均分子量Mn為10000，官能基數為3，旭硝子公司制造)80重量份、桑尼庫斯(Sannix)GP-150020重量份、蘇米都(Sumidur)N-3300 25重量份、作為催化劑的三乙酰丙酮鐵(Nacem Ferric Iron)(日本化學產業公司制造)0.04重量份、乙酸乙酯(稀釋溶劑)266重量份，并利用分散器進行攪拌，而獲得粘著劑。以干燥后的厚度變成20μm的方式，將所獲得的粘著劑涂敷于作為基材的厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯上，并以溫度為130℃·時間為2分鐘的條件進行干燥，然后貼合厚度為38μm的剝離襯墊。繼而，在室溫下放置1周，而獲得粘著帶。
以下述項目對所獲得的粘著帶進行評價。
<曲面部適應性>
準備寬度25mm·長度100mm的大小的所獲得的粘著帶來作為測定試樣。繼而，在23℃·50％RH的環境下，將剝離襯墊剝離，使所露出的粘著劑層沿著聚丙烯制的圓柱(直徑為15mm)的圓周，貼附相當于圓周的半周的長度的寬度為10mm的粘著帶試樣，在3日后觀察測定試樣的浮動狀態。評價基準如下所述。
○：無浮動，測定試樣密著。優異
△：1mm以下的浮動，端部略微浮動。可實用。
×：超過1mm的浮動，無法實用。
<粘著力>
準備寬度25mm·長度100mm的大小的所獲得的粘著帶來作為測定試樣。繼而，在23℃·50％RH的環境下，將剝離襯墊剝離，并將所露出的粘著劑層粘貼于玻璃板上，利用2kg的輥進行壓接后，放置24小時。其后，依據JISZ0237，使用拉伸試驗機，以剝離速度為300mm/min、剝離角度為180°的條件測定粘著力。評價基準如下所述。
○：未滿50mN/25mm優異
△：50mN/25mm以上、未滿200mN/25mm可實用。
×：200mN/25mm以上無法實用。
<再剝離性>
準備寬度25mm·長度100mm的大小的所獲得的粘著帶來作為測定試樣。繼而，在23℃·50％RH的環境下，將剝離襯墊剝離，并所露出的粘著劑層粘貼于玻璃板上，利用2kg的輥進行壓接后，在150℃環境下放置1小時。其后，在23℃.50％RH的環境下進行30分鐘氣冷，依據JISZ0237，使用拉伸試驗機，以剝離速度為300mm/min、剝離角度為180°的條件測定粘著力。評價基準如下所述。
○：未滿100mN/25mm優異。
△：100mN/25mm以上、未滿400mN/25mm可實用。
×：400mN/25mm以上無法實用。
<潤濕性>
準備寬度50mm·長度100mm的大小的所獲得的粘著帶來作為測定試樣。繼而，在23℃·50％RH的環境下放置30分鐘后，將剝離襯墊自測定試樣剝離，一面利用手握住粘著帶的兩端一面使所露出的粘著劑層的中心部接觸玻璃板后放手。而且，測定至粘著劑層整體由于所述粘著帶的自重而密著于玻璃板為止的時間，由此評價對于玻璃的密著性。至與玻璃板密著為止的時間越短，對于玻璃的親和性越良好，因此在使用玻璃構件的制造步驟中容易保護玻璃。評價基準如下所述。
○：至密著為止未滿3秒優異。
△：至密著為止為3秒以上、未滿5秒可實用。
×：至密著為止為5秒以上無法實用。
<裁切性>
利用切割刀的刀刃弄傷所獲得的粘著帶的粘著劑層的表面，在利用手指進行摩擦時，以目視判定是否出現自粘著劑層剝落的凝聚物，由此評價裁切性。目視是在熒光燈下進行。若粘著劑層的凝聚力良好，則不會產生凝聚物。評價是以下述的基準來進行。再者，可通過裁切性來判定加工性的好壞。
○：產生凝聚物。優異。
×：不產生凝聚物。無法實用。
[表2]
表2
*調配量為重量份
[表3]
表3
*調配量為重量份